DE858610C - Verfahren zur Herstellung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln - Google Patents

Description

Die Bekämpfung von Schädlingen, sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft, wird heute in größtem Umfang durch Erzeugung von Belägen, die für die Schädlinge giftig wirken, vorgenommen. Diese Beläge werden nach zwei verschiedenen Methoden erzeugt: entweder werden Spritzbrühen verspritzt, welche die giftigen Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthalten, oder es werden Trockenpulver zerstäubt, die die wirksamen Stoffe enthalten. Die Bestrebungen gehen naturgemäß dahin, die nach diesen Methoden erhaltenen Beläge in möglichst haftfestem Zustand zu erzeugen, um deren Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Witterungseinflüssen zu erhöhen. So hat man bereits vorgeschlagen, Beläge unter Zusatz von Polyvinylalko'holen herzustellen; die Haftfestigkeit dieser Beläge wird indessen nur ungenügend erhöht. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Beläge unter Zusatz von härtbaren Aminoplasten erzeugt; damit diese anfänglich wasserlöslichen Aminoplaste als Haftmittel wirken, müssen sie nach dem Verspritzen oder Zerstäuben der Präparate in den gehärteten, wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden· Hierfür werden besondere, härtend wirkende Stoffe benötigt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit die Härtung der Aminoplaste bewirken. Auf diese Weise hergestellte Beläge sind indessen erst nach längerer Zeit haftfest fixiert. Im

weiteren sind derartige Präparate gegenüber Feuchtigkeit empfindlich; eine vorzeitige, unerwünschte Härtung während des Lagerns muß daher vermieden werden, da die Präparate sonst unbrauchbar werden.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Schädlingsbekämpfung zu verwendende Mittel herstellen kann, die innerhalb kurzer Frist 'haftfeste Beläge liefern, wenn man in beliebiger Reihenfolge insektizide ίο oder/und fungizide Stoffe mit ammoniakabgebenden Stoffen und solchen wasserunlöslichen, haftend wirkenden Säuren, deren Ammonsalze in Wasser löslich sind und sich beim Eintrocknen ihrer wäßrigen Lösungen in die freien Säuren und Ammoniak spalten, oder mit Umsetzungsprodukten von ammoniakabgebenden Stoffen und derartigen Säuren vermischt.

Als wasserunlösliche, haftend wirkende Säuren, deren Ammonsalze in Wasser löslich sind und sich beim Eintrocknen, also beim natürlichen Verdunstenlassen einer wäßrigen Lösung, in die freien Säuren und Ammoniak spalten, werden Mischpolymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie z. B. Acryl-, Malein-, Fumar-, Zimt- und insbesondere Crotonsäure, mit polymerisierbaren Verbindungen, die die Gruppe > C = CH₂ enthalten, wie z. B. Styrol, Acrylsäure- und Vinyl estern, wie Vinylchlorid, und vorzugsweise Vinylacetat. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt; sie können nach bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. in wäßriger Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Dispersionsmittels. Das Verhältnis zwischen der Säure und der polymerisierbaren Verbindung innerhalb des zur Verwendung gelangenden Mischpolymerisates kann in weiten Grenzen variieren; immerhin ist es derart zu wählen, daß einerseits die Ammonsalze der Mischpolymerisatsäuren noch wasserlöslich und andererseits die freien Säuren wasserunlöslich sind.

Als ammoniakabgebende Stoffe kommen erfindungsgemäß solche in Frage, die mit der zugegebenen Säure deren Ammonsalz zu bilden vermögen. Als derartige Stoffe können sowohl Ammonsalze, wie z. B. Ammoncarbonat, als auch Ammoniaklösungen oder reines Ammoniak in gasförmiger oder flüssiger Form verwendet werden. Unter dem Begriff Ammoncarbonat ist sowohl das Ammoncarbonat schlechthin als auch das technische Ammoncarbonat, das.bekanntlich Ammoncarbamat enthält, zu verstehen. Weiterhin sind auch Mischungen von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten und Ammonsalzen starker Säuren verwendbar, wie z. B. Mischungen aus Natriumcarbonat oder Xacriumbicarbonat und Ammonehloriid. Auch können an Stelle der Ammoniaklösungen leichtflüchtige schwache Basen, z. B. Alkylamine, wie Methyl-, Dimethyl-. Äthylamin , u. dgl., zur Anwendung gelangen. Die Wirkung der hergestellten Mischung aus den Mischpolymerisaten und den ammoniakabgebenden Stoffen als Haftmittel beruht auf dem Umstand, daß beim Verdunsten wäßriger Lösungen der Ammonsalze der Mischpolymerisatsäuren sich die Salze unter Bildung eines haftfesten Films in die wasserunlöslichen Säuren und Ammoniak spalten.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung werden in einfachster Weise durch Vermischen und/oder Vermählen in beliebiger Reihenfolge von Insektiziden oder/und fungiziden Stoffen mit den oben beschriebenen Haftmitteln hergestellt. Werden als ammoniakabgebende Stoffe Ammonsalze verwendet, so können Trockenpräparate erhalten werden, während die Anwendung von wäßrigen ■ Ammoniaklösungen oder von wäßrigen Ammon-Salzlösungen stets zu feuchten Präparaten bzw. zu Pasten führt. Die ammoniakabgebenden Stoffe können aber auch getrennt von den übrigen Komponenten aufbewahrt und erst kurz vor Gebrauch der Schädlingsbekämpfungsmittel den übrigen Kornponenten zugegeben werden. Die Herstellung solcher Präparate, die noch keine ammoniakabgebenden Stoffe enthalten, ist auch Gegenstand der Erfindung. Auch ist es möglich, an Stelle der ammoniakabgebenden Stoffe und der freien Säuren deren Ammon- 8g salze zu verwenden.

Die Menge der in den erfindungsgemäß hergestellten Schädlingsbekämpfungsmitteln zur Anwendung gelangenden Mischpolymerisate kann weitgehend schwanken; im allgemeinen hat sich eine Menge von 5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der fertigen Mittel, als zweckmäßig erwiesen. Die Menge der ammomiakabgebenden Stoffe wird derart gewählt, daß die angewandte Menge des Mischpolymerisates in Lösung geht.

Überraschenderweise weisen die mit den beschriebenen Ammonsalzen zubereiteten Spritzbrühen eine hervorragende Netz- und Ausbreitungsfäfaigkeit auf, so daß der gesonderte Zusatz von Netzmitteln, wie er bei Verwendung von anderen bekannten Haftmitteln meist unumgänglich ist, im allgemeinen unterbleiben kann. Gegebenenfalls können noch inerte Füll-, Trägerstoffe und Zeichnungsmittel, wie z. B. Kaolin, Gips, Bentonit oder Kieselgur, Klebstoffe, wie z. B. Kasein, Leim- oder Gelatinepulver, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate, Silicagel, Mineralöle u. dgl. zugegeben werden.

Während die feuchten Präparate bzw. Pasten gemäß der Erfindung ausschließlich zu Spritzbrühen angerührt und als solche verspritzt werden, können die Trockenpräparate sowohl als Trockenstäubemittel als auch, nach dem Anrühren mit Wasser, als Spritzbrühen verwendet werden. Um die Präparate als Trockenstäubemittel verwenden zu können, müssen indessen die zu schützenden Unterlagen in nassem Zustand vorliegen, damit die Umsetzung zwischen dem ammoniakabgebenden Stoff und der Säure stattfinden kann. Hierzu genügt eine Sterke Taubildung, ein natürlicher Regenfall oder eine künstliche Bespritzung mit Wasser. Werden die Präparate als Spritzbrühen verwendet, in denen die Ammonsalze der Mischpolymerisatsäuren bereits gebildet sind, so findet beim Eintrocknen die gleiche Spaltung wie bei den Trockenstäubemitteln statt. 12g In beiden Fällen werden außerordentlich haftfeste

Überzüge erhalten, die sich durch eine hervorragende Dauerwirkung auszeichnen.

Als Schädlingsbekämpfungsmittel kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, die fungizid oder insektizid oder fungizid und insektizid wirken, z. B. Kupferoxychlorid, Kupferphosphat, Bleiarseniat, Hexachlorcyclohexan, Schwefel, 4, 4'-Dichlordip^lhenyltric'hlormethylmethan, 3, o-Dinitromonochlorcarbazol, 2,4-D1-nitrorhodanbenzol, Tetramethylthiurammono- und -disulfid u. a. oder Gemische solcher Verbindungen. Die Verwendung der Haftmittel der vorliegenden Erfindung weist gegenüber der bekannten Verwendung von härtbaren Aminoplasten verschiedene wesentliche Vorteile auf. Die damit hergestellten Präparate sind in verpackter Form sowohl als Trockenpulver wie auch als Pasten lagerbeständig, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen, sei es bei der Herstellung, sei es beim Lagern der Präparate, eingehalten werden müssen. Sollte indessen, beispielsweise durch ungeeignete Lagerung, ein Trockenpulver feucht geworden oder eine Paste eingetrocknet sein, so ist die Regenerierung dieser Präparate mit Leichtigkeit möglieh, im ersten Fall durch Trocknen des Präparates und Zusetzen von frisdhem Ammoniumcarbonat und im letzteren Fall durch Zufügen einer wäßrigen Ammoniaklösung. Im weiteren bildet der Umstand, daß unmittelbar nach dem Eintrocknen die Beläge haftfest fixiert sind, einen ganz wesentlichen Vorteil, indem die Möglichkeit, daß zwischen dem Bestäuben oder Bespritzen und dem Eintrocknen der Beläge diese beispielsweise durch einen Regenguß weggeschwemmt werden könnten, verschwindend klein ist.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile Schwefel,

10 Gewichts teile eines Vinylacetatcrotonsäuremischpolymerisates, hergestellt nach den Angaben der französischen Patentschrift 837360 aus etwa 95 Gewichtsteilen Vinylacetat und etwa 5 Gewichtsteilen Crotonsäure,

10 Gewichtsteile Ammoncarbonat.

100 Gewichtsteile wenden homogen gemischt und sehr fein gemahlen.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile 4, 4' - Dichlordiphenyltrichlormethylmethan,

5 Gewichtsteile einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Methyleellulose, von der eine Lösung von 2 g in 100 g Wasser eine Viskosität bei 20⁰ von

2250 Centipoisen ergibt, und 4 Gewichtsteilen Kaolin,

15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Vinylacetatcrotonsäuremischpolymerisates und 60 Gewichtsteile einer Mischung aus Kaolin und Talkum im Verhältnis 3:1.

90 Gewichtsteile werden homogen gemischt und sehr fein gemahlen.

Beispiel 3

45 Gewichtsteile Tribleiarseniat,
10 Gewichtsteile 2, 4-Dinitrorhodanbenzol,
10 Gewichtsteile eines Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerisates, hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 540 101 aus etwa 65 Gewichtsteilen Styrol und etwa 35 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
10 Gewichtsteile einer 2O%igen wäßrigen Ammoniaklösung,

25 Gewichtsteile Kaolin und

100 Gewichtsteile Wasser.

200 Gewichtsteile werden zu einer möglichst homogenen Paste verrührt.

Beispiel 4

60 Gewiehtsteile Kupferoxychlorid, entsprechend einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsteilen Kupfer,

10 Gewiehtsteile eines Vinylacetatmaleinsäureanhydridmisehpolymerisates, hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 540101 aus etwa 85 Gewichtsteilen Vinylacetat und etwa 15 Gewidhtsteilen Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Methanol,
5,5 Gewiehtsteile Ammonchlorid,
4,5 Gewiehtsteile Natriumcarbonat,

20 Gewiehtsteile Kaolin.

100 Gewiehtsteile werden homogen gemischt und " sehr fein gemahlen.

Beispiel 5

Mit dem feinen Pulver des Beispiels 1 werden Reben in taufeuchtem Zustand gestäubt. Man erhält einen staubförmigen Schwefelibelaig, der innerhalb ganz kurzer Frist regen- und windbeständig fixiert ist und eine hervorragende Dauerwirkung gegen den echten Mehltau aufweist. i°5

Beispiel 6

0,9 Gewiehtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Pulvers werden in 9 Gewiehtsteile Wasser, das 0,1 Gewichtsteil Ammoncarbonat oder 0,1 Gewichtsteil 20°/oige wäßrige Ammoniaklösung enthält, eingerührt; nach kurzer Zeit wird mit Wasser auf iooGewichtsteile verdünnt. Die so erhaltene Brühe kann zum Bespritzen von Kartoffelstauden verwendet *^X5 werden und erzeugt dabei einen regenbeständigen wirksamen Schutz gegen den Coloradokäfer.

Beispiel 7

10 Gewiehtsteile der nach Beispiel 3 erhaltenen Paste werden mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile verdünnt. Mit dieser Brühe werden Obstbäume bespritzt, die dadurch eiinen haftfesten, regenbeständigen Schutz gegen Pilizkrankheiten und Fraßinsekten erhalten.

Beispiel 8

ίο Gewichtsteile des nach Beispiel 4 erhaltenen Pulvers werden in 50 Gewichtsteilen Wasser angerührt und nach kurzer Zeit mit Wasser auf Gewichtsteile verdünnt. Diese Brühe eignet sich zum Bespritzen von Reben, die dadurch einen dauerhaften Schutz gegen Peronospora erhalten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, -daß man insektizide und/oder fungizide Stoffe in beliebiger Reihenfolge mit ammoniäkabgebenden Stoffen und solchen wasserunlöslichen haftend wirkenden Mischpolymerisatsäuren, die ■durch. Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit polymerisierbaren Verbindungen, die die Gruppe > C=CH₂ enthalten, erhältlich, und deren Ammonsalze in Wasser löslich sind und eich beim Eintrocknen ihrer wäßrigen Lösungen in die freien .Säuren und Ammoniak spalten, oder mit Umsetzung«- produkten von ammoniakabgebenden Stoffen und derartigen Säuren vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man -die Schädlingsbekämpfungsmittel in Form von Trockenpulvern oder Pasten zubereitet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Schädlingsbekämpfungsmittel unmittelbar vor deren Anwendung zusammen vermischt.

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