DE3708297A1

DE3708297A1 - Polymere traeger fuer pheromone

Info

Publication number: DE3708297A1
Application number: DE19873708297
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Angerer; Roger Dr Klimesch; Adolf Dr Parg; Axel Dr Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1987-03-14
Publication date: 1988-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren bzw. ein Mittel zur Abgabe von Pheronomen der Klasse der Sexuallockstoffe an eine Umgebung.

Seit einiger Zeit wird im Pflanzenschutz die Möglichkeit, das Verhalten bestimmter Schadinsekten durch Pheromone spezifisch zu manipulieren zu deren Bekämpfung verwendet. Mittels der sogenannten "Monitortechnik" werden für einzelne Insektenarten charakteristische Werte wie Flugmaximum und Populationsdichte erfaßt, wodurch Zeitpunkt und Menge des auszu bringenden Wirkstoffs festgelegt werden können. Die Anwendung von Pheromonen nach der sog. "Verwirrungsmethode" ermöglicht dann eine großflächige Bekämpfung bestimmter Schadinsekten ohne Einsatz von Insektiziden. Hierzu werden größere Mengen eines artspezifisch wirkenden Pheromons ausgebracht. Durch dieses Überangebot an Pheromon werden die männlichen Insekten desorientiert, so daß die Wahrscheinlichkeit der Kopulation und damit die Fortpflanzung sinkt.

Speziell bei der Anwendung von Pheromonen in Großkulturen wie Baumwolle oder Mais stellt sich, neben der Möglichkeit der Ausbringung von wirk stoffhaltigen Mitteln, z. B. sog. Flakes, von Hand, das Problem einer maschinellen Applikation.

Voraussetzung für die Ausbringung mit den üblichen Spritzgeräten ist eine Maximalgröße der wirkstofftragenden Partikel von ca. 0,30 mm. Damit scheidet das im EP 01 31 783 beschriebene Granulat auf Basis eines Dreikomponentensystems, bestehend aus einem inerten Trägermaterial, einem Bindemittel und einer Polymerhülle mit einem Mindestdurchmesser von 0,4 mm für Standardspritzgeräte aus.

Für die Ausbringung von Hand werden z. Zt. sog. Flakes verwendet, dreischichtige, mit Pheromon imprägnierte Weich-PVC-Folien (DE-OS 27 40 497) (Größe ca. 2,5 × 2,5 cm), die sich in "Konfettiform" (Größe ca. 4 × 4 mm) sogar mit einem Flugzeug ausbringen lassen. Diese Luftapplikation setzt jedoch die Mitverwendung eines Klebers voraus, der für eine Haftung der "Konfetti" auf der Blattoberfläche sorgt. Daraus ergibt sich eine zweite Barriereschicht, die die Freisetzungsgeschwindig keit des Pheromons undefiniert beeinflußt. Eine kontrollierte Bekämpfung von Schadinsekten durch diese auch als "Matrixsystem" bezeichnete Abgabe vorrichtung ist somit nicht möglich.

Vorgeschlagen wurde auch eine andere Art von Dispensern (Abgabevor richtungen), bestehend aus einem flexiblen Rohrkörper und einem polymeren Material, vorzugsweise einem Polyethylen hoher Dichte, wobei die Bohrung des Rohrkörpers mit dem Wirkstoff gefüllt ist (EP 00 61 192 und EP 01 60 151). Das Ausbringen der Dispenser erfordert gegenüber einer spritzbaren Formulierung ein Vielfaches an Mehrarbeit, da sie umständlich mit beiden Händen an Zweigen und Ästen verknotet werden müssen. Erfahrungsgemäß können die nach Abgabe des Wirkstoffes an die Umgebung nutzlos gewordenen leeren Kunststoffgebinde kaum wieder eingesammelt werden und stellen damit eine zunehmende Umweltbelastung dar.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung gebräuchlicher Spritzgeräte eine gleichmäßige Ausbringung von Ver dampfungskörpern ohne gleichzeitigen Einsatz von Klebern zu gewährleisten, die ihrerseits eine langsame Freisetzung der gewünschten Wirkstoffe bewirken.

Es wurde gefunden, daß gewisse poröse organische polymere Träger Lock- und/oder Signalstoffe von Insekten (Pheromone) unter Erhaltung ihrer Aktivität aufzunehmen vermögen und langsam und gleichmäßig wieder abgeben. Diese Trägermaterialien können mit einem Durchmesser von weniger als 300 µm hergestellt werden und so mit üblichen Pflanzenschutzspritzen ausgebracht werden; sie können 100% oder mehr ihres eigenen Gewichtes an Pheromon (oder Pheromon-Mischungen) aufnehmen und dieses in Zeiträumen von 2 Wochen bis 2 Jahren, bevorzugt 4 Wochen bis 6 Monaten, wieder gleich mäßig abgeben.

Das erfindungsgemäße Trägermaterial ist ein makroporöses vernetztes Styrolharz, das an sich bekannt ist und beispielsweise beschrieben wird von Brutskus et al. in Coll. J. USSR, 34, 438-442 (1972) oder in der GB-PS 8 49 122.

Entsprechende Polymerisate, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden, enthalten einpolymerisiert 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Divinylbenzol, bis 95, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Styrol, das am Kern auch ein- oder mehrfach C_1-4-alkyl-substituiert sein kann sowie bis 20, vorzugsweise bis 10 Gew.-% mit Divinylbentol und Styrol copolmerisierbare Monomere wie beispielsweise Alkylester oder Hydroxy alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Die Einarbeitung von wasser löslichen Monomeren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylimidazol in kleinen Mengen (bis 10 Gew.-%) ist ebenfalls möglich. Die besonders bevorzugten Polymerisate bestehen aus 10 bis 25 Gew.-% technischem Divinylbenzol (enthält ca. 50% Divinylbenzol, Rest überwiegend Ethyl styrol, daneben u. a. auch geringe Mengen Trivinylbenzol) und 75 bis 90 Gew.-% Styrol.

Die Polymerisation des Monomeren(gemisches) wird in Form einer Suspensionspolymerisation mit Wasser als äußerer Phase durchgeführt, wobei ein Teilchendurchmesser von 80 bis 300 µm, bevorzugt 100 bis 200 µm, angestrebt wird. Dies wird z. B. durch Verwendung eines Impellerrührers erreicht. Zur Erzeugung der Makroporosität des Polymerisats wird ein Porenbildner verwendet. Als Porenbildner eignet sich eine die Polymerisation nicht störende, mit Wasser nicht mischbare, das Monomere lösende, aber das Polymere höchstens schwach quellende Flüssigkeit; geeignet sind beispielsweise Alkane mit 7 bis 12 C-Atomen, bevorzugt n-Octan oder Benzine mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C. Die Menge an Porenbildner beträgt z. B. 50 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die obere Grenze der Porenbildner-Menge ergibt sich aus den mechanischen Eigenschaften des Polymerisats und ist vom jeweiligen Porenbildner abhängig.

Der Porenbildner und noch anhaftendes Wasser wird nach der Polymerisation durch Trocknen der Polymerisate im Vakuum bei 50°C entfernt. Die ge trockneten Polymerisate werden zweckmäßig gut verschlossen aufbewahrt, damit sie weder Wasser noch andere Stoffe aus der Umgebung aufnehmen können.

Zur Aufnahme von Pheromon oder Pheromonmischungen werden diese, wenn es sich um flüssige Wirkstoffe handelt, zusammen mit den erfindungsgemäßen polymeren Trägern im geschlossenen Gefäß ca. 0,5-2 Stunden gut durch gemischt. Sind die Wirkstoffe bei Raumtemperatur fest oder pastös, so werden sie in geeigneten organischen Mitteln gelöst, als Lösung mit den Trägern vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt. Diese Lösemittel können im Träger verbleiben oder auch beispielsweise durch Trocknung wieder aus diesem entfernt werden.

Der besondere Vorteil dieser Pheromonträger ist, daß sie aufgrund ihrer Feinteiligkeit in Form eines Spritzpulvers (wettable powder) formuliert werden können. Hierdurch ergeben sich für die Praxis folgende Anwendungs vorteile:

1. Pheromone lassen sich in dieser Aufbereitungsform mit konventionellen Spritzgeräten ausbringen. Dadurch entfällt die aufwendige Hand applikation.
2. Durch die konventionelle Spritzung sind Kombinationsanwendungen mit handelsüblichen Pestizid- und Düngerformulierungen möglich.

Zur Herstellung eines Spritzpulvers mit den erfindungsgemäßen Pheromon trägern werden diese zweckmäßig zusammen mit Netz-, Dispergier- und Haftmitteln, eventuell auch Füllstoffen, homogenisiert.

Als Netz-, Dispergier- und Haftmittel kommen oberflächenaktive Stoffe wie Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze der Ligninsulfonsäuren, Naphthalin sulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsäure, Kondensationsprodukte von sulfonierten Alkyl-Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol, Formaldehyd und Harnstoff in Betracht.

Als Füllstoffe eignen sich Kaoline, Kieselsäuren, Kreiden, Betonite, Silikagele, Tone, Calcium- und Magnesiumsulfat, Talkum, Magnesiumoxid, Kalk sowie alle festen, nichtwasserlöslichen Materialien.

In den nachstehenden Beispielen sind Versuche zur Wirkstoffverdunstung beschrieben; dabei wurden die mit Wirkstoff versehenen Träger auf Filterpapierstreifen aufgebracht und mehrere Wochen in gut durchlüfteten Räumen aufgehängt. Im Abstand von je 7 Tagen wurden Proben von den Streifen entnommen und auf Restpheromongehalt untersucht. Eine für die Abgabe von Z-9-Dodecenylacetat (Pheromon des einbindigen Traubenwicklers) typische Abgabekurve zeigt die Fig. 1.

Herstellbeispiele für den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Träger Beispiel A

Eine Emulsion, bestehend aus 150 g Styrol, 50 g technischem Divinylbenzol (etwa 50% Ethylvinylbenzol enthaltend), 200 g n-Octan, 2 g Laurylperoxid, 5 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Suspensionshilfsmittel und 1300 ml Wasser, wird unter Stickstoff mit einer Rührerdrehzahl von 400 Upm 8 h bei 85°C gerührt. Das entstandene makroporöse perlförmige Polymerisat mit einem Perldurchmesser von 100 bis 200 µm wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. V. (<30 mbar) getrocknet. Ausbeute: 195,0 g (97,5%) der rechnerisch möglichen Menge.

Beispiel B

Unter Verwendung von 180 g Styrol, 20 g technischem Divinylbenzol (etwa 50% Ethylvinylbenzol enthaltend), 200 g n-Octan, 2 g Laurylperoxid, 1300 ml Wasser sowie 5 g Polyvinylpyrrolidon von K-Wert 90 als Suspen sionshilfsmittel wird unter Einleiten von Stickstoff ein Perlpolymerisat hergestellt, wobei 8 h bei 85°C und 400 Rührerumdrehungen pro Stunde polymerisiert wird. Das entstandene perlförmige Polymerisat mit einem Perldurchmesser von 100 bis 300 µm wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. V. getrocknet. Ausbeute: 190,0 g (95%).

Beispiel C

Eine Emulsion, bestehend aus 160 g Styrol, 20 g technischem Divinylbenzol (etwa 50% Ethylvinylbenzol enthaltend), 20 g Methacrylsäure, 200 g n-Octan, 2 g Laurylperoxid, 3 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Suspensionshilfsmittel und 1300 ml Wasser, wird unter Stickstoff mit einer Rührerdrehzahl von 400 Upm 8 h bei 90°C gerührt. Das entstandene perl förmige Polymerisat mit einem Perldurchmesser von 100 bis 200 µm wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. V. getrocknet. Ausbeute: 196,0 g (98%).

Beispiel D

Eine Emulsion, bestehend aus 135 g Styrol, 45 g technischem Divinylbenzol (etwa 50% Ethylvinylbenzol enthaltend), 20 g Dimethylaminoethylmeth acrylat, 200 g n-Octan, 2 g Laurylperoxid, 1 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Suspensionshilfsmittel und 1300 ml Wasser, wird unter Stickstoff mit einer Rührerdrehzahl von 450 Upm 8 h bei 90°C gerührt. Das entstandene perlförmige Polymerisat mit einem Perldurchmesser von 100 bis 250 µm wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. V. (<30 mbar) getrocknet. Ausbeute: 192,0 g (96%).

Beispiel E

Eine Emulsion, bestehend aus 160 g Styrol, 20 g technischem Divinylbenzol (etwa 50% Ethylvinylbenzol enthaltend), 20 g Hydroxyethylmethacrylat, 200 g n-Octan, 2 g Laurylperoxid, 1 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Suspensionshilfsmittel und 1300 ml Wasser, wird unter Stickstoff mit einer Rührerdrehzahl von 400 Upm 8 h bei 90°C gerührt. Das entstandene perlförmige Polymerisat mit einem Perldurchmesser von 100 bis 300 µm wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. V. getrocknet. Ausbeute: 192,0 g (96%).

Herstellbeispiele für die erfindungsgemäßen Mittel Beispiel 1

100 g eines Polymerisats entsprechend dem Beispiel A und 100 g Z-9-Dodecenylacetat (Pheromon des einbindigen Traubenwicklers) werden zusammengegeben und in einem gut verschlossenen Gefäß ¹/₂ h intensiv durchmischt. Die so erhaltenen pheromonhaltigen Teilchen behalten ihre ursprüngliche Größe bei, quellen nicht in Wasser, sind an der Oberfläche trocken und freifließend.

Beispiel 2

100 g eines Polymerisats entsprechend dem Beispiel B und 200 g Z-9-Dodecenylacetat (Pheromon des einbindigen Traubenwicklers) werden zusammengegeben und in einem gut verschlossenen Gefäß ¹/₂ h intensiv durchmischt. Die so erhaltenen pheromonhaltigen Teilchen behalten ihre ursprüngliche Größe bei, quellen nicht in Wasser, sind an der Oberfläche trocken und freifließend.

Beispiel 3

100 g eines Polymerisats entsprechend dem Beispiel D und 100 g eines 1 : 1-Gemisches aus Z-7,Z-9-Hexadecandienylacetat und Z-7,E-9-Hexadecadienyl acetat (Pheromon des rosa Baumwollkapselwurms) werden zusammen gegeben und in einem gut verschlossenen Gefäß ¹/₂ h intensiv durchmischt. Die so erhaltenen pheromonhaltigen Teilchen behalten ihre ursprüngliche Größe bei, quellen nicht in Wasser, sind an der Oberfläche trocken und frei fließend.

Vergleich des Abdampfverhaltens von erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Z-9-Dodecenylacetat (Z9-DDA) aus einer der Erfindung gemäßen Mittel mit dem aus der DE-OS 27 40 497 bekannten Abgabesystem.

Tabelle: Restpheromongehalt im Träger [%]

Beispiele für erfindungsgemäß formulierte Mittel Beispiel 4

100 g des Pheromon enthaltenden Trägers gemäß Beispiel 1 werden in einem Labor-Mischer, der nach dem Lödige-Prinzip (Pflugscharmischer) arbeitet, mit 75 g Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Konden sats (Handelsbezeichnung Wettol D 1), 75 g Wettol D 2 (Phenol-Formaldehyd- Natriumsulfit-Kondensat), 100 g Wettol NT 1 (Natriumalkylnaphthalin sulfonat) und 650 g Kreide während 30 Minuten gemischt. Das Endprodukt besitzt eine Schwebefähigkeit (gemessen nach CIPAC-MT 15 bei einer Spritzbrühenkonzentration von 0,5% nach 30 Minuten) von ca. 75% und nach 60 Minuten von ca. 70%.

Beispiel 5

200 g des Pheromon enthaltenden Trägers gemäß Beispiel 2 werden im Lödige-Mischer mit 100 g Wettol D 1, 75 g Wettol SSP, 150 g Wettol NT 1 und 475 g Kreide über 60 Minuten gemischt. Das Endprodukt besitzt eine Schwebefähigkeit (bei einer Spritzbrühenkonzentration von 0,25% nach 30 Minuten) von ca. 77% und nach 60 Minuten von ca. 72%.

Beispiel 6

100 g des Pheromon enthaltenden Trägers gemäß Beispiel 3 werden im Lödige-Mischer mit 75 g Wettol D 1, 150 g Wettol SSP, 100 g Wettol NT 1 und 575 g Kreide über 45 Minuten gemischt. Das Endprodukt besitzt eine Schwebefähigkeit (bei einer Spritzbrühenkonzentration von 0,5% nach 30 Minuten) von ca. 73% und nach 60 Minuten von ca. 69%.

Beispiel 7

200 g des Pheromon enthaltenden Trägers gemäß Beispiel 3 werden im Lödige-Mischer mit 75 g Wettol D 1, 50 g Zewa Na (Ligninsulfonat), 75 g Wettol SSP, 100 g Wettol NT 1 und 500 g Kaolin über 60 Minuten gemischt. Das Endprodukt besitzt eine Schwebefähigkeit (bei einer Spritzbrühen konzentration von 0,25% nach 30 Minuten) von ca. 78% und nach 60 Minuten von ca. 72%.

Claims

1. Pheromon enthaltendes Mittel auf der Grundlage eines polymeren Trägers mit einem daran absorbierten, darin gelösten oder sonst verbundenen Pheromon, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Träger ein makroporöses vernetztes Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße verwendet wird, daß es durch ein übliches Gerät zum Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln verteilt werden kann, wobei das Pheromon durch Aufsaugen in den Träger aufgenommen ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger im wesentlichen aus folgenden Monomeren besteht:

a) Divinylbenzol sowie ggf.
b) bis 95 Gew.-% Styrol, das ein- oder mehrfach C_1-4-alkylsubstituiert sein kann,
c) bis 20 Gew.-% mit Styrol und Divinylbenzol copolymerisierbarer Monomerer.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß das Pheromon bei Raumtemperatur in den makroporösen polymeren Träger aufgenommen worden ist.

4. Mittel, dadurch erhältlich, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit Netzmitteln, Dispergiermitteln, Haftmitteln und ggf. Füllstoffen zu einem Spritzpulver formuliert worden ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Teilchen des makroporösen polymeren Trägers mit einem Durchmesser von 300 µm oder weniger besteht.