DE851420C - Verfahren zur Herstellung von zur Schaedlingsbekaempfung zu verwendenden Praeparaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zur Schaedlingsbekaempfung zu verwendenden Praeparaten

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DE851420C DEP27320D DEP0027320D DE851420C DE 851420 C DE851420 C DE 851420C DE P27320 D DEP27320 D DE P27320D DE P0027320 D DEP0027320 D DE P0027320D DE 851420 C DE851420 C DE 851420C
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Description

Die Bekämpfung von Schädlingen, sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft, wird heute in größtem Umfange durch Erzeugung von Belägen, die für die Schädlinge giftig wirken, vorgenommen. Diese Beläge werden nach zwei verschiedenen Methoden erzeugt: Entweder werden Spritzbrühen verspritzt, welche die giftigen Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthalten, oder es werden Trockenpulver zerstäubt, die die wirksamen Stoffe enthalten. Die Bestrebungen gehen naturgemäß dahin, die nach diesen Methoden erhaltenen Beläge in möglichst haftfestem Zustand zu erzeugen, um deren Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Witterungseinflüssen zu erhöhen. So hat man bereits vorgeschlagen, Beläge unter Zusatz von Polyvinylalkoholen herzustellen ; die Haftfestigkeit dieser Beläge wird indessen nur ungenügend erhöht. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Beläge unter Zusatz von härtbaren Aminoplasten erzeugt; damit diese anfänglich wasserlöslichen Aminoplaste als Haftmittel wirken, müssen sie nach dem Verspritzen oder Zerstäuben der Präparate in den gehärteten, wasser-
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unlöslichen Zustand übergeführt werden. Hierfür werden besondere härtend wirkende Stoffe benötigt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit die Härtung der Aminoplaste bewirken. Auf diese Weise hergestellte Beläge sind indessen erst nach längerer Zeit haftfest fixiert. Im weiteren sind derartige Präparate gegenüber Feuchtigkeit empfindlich; eine vorzeitige, unerwünschte Härtung während des Lagerns muß daher vermieden werden, ansonst die Präparate unbrauchbar ίο werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Schädlingsbekämpfungsmittel innerhalb kurzer Frist haftfest fixieren kann, wenn man als Haftmittel solche wasserlöslichen Komplexsalze von synthetisch hergestellten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten verwendet, die sich beim Eintrocknen aus wäßrigen Lösungen in wasserunlösliche Salze und Ammoniak spalten. Derartige zur Schädlingsbekämpfung zu verwendende Präparate kann man herstellen, wenn ao man in beliebiger Reihenfolge solche Verbindungen komplexbildender Metalle und solche synthetisch hergestellte Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate, die miteinander in Abwesenheit von Ammoniak wasserunlösliche Salze bilden, mit ammoniakabgeben-S5 den Stoffen und mit Schädlingsbekämpfungsmitteln vermischt. An Stelle der Verbindungen komplexbildender Metalle, der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate und der ammoniakabgebenden Stoffe können auch Umsetzungsprodukte aus mindestens zwei dieser Komponenten verwendet werden. So können z. B. ammoniakabgebende Stoffe mit Umsetzungsprodukten aus den Verbindungen komplexbildender Metalle und der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate, oder die Verbindungen komplexbildender Metalle mit den Umsetzungsprodukten aus den Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten und ammoniakabgebenden Stoffen, oder die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate mit Umsetzungsprodukten aus den Verbindungen komplexbildender Metalle und ammoniakabgebenden Stoffen, oder schließlich Umsetzungsprodukte aus den Verbindungen komplexbildender Metalle, den Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten und ammoniakabgebenden Stoffen zur Anwendung gelangen. Man kann aber auch eine oder mehrere dieser Komponenten erst kurz vor Gebrauch der Präparate den übrigen Komponenten zugeben. Solche Präparate, die noch nicht alle Komponenten, z. B. noch keine ammoniakabgebenden Stoffe enthalten, sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Präparate werden in einfachster Weise durch Vermischen und/oder Vermählen in beliebiger Reihenfolge von Schädlingsbekämpfungsmitteln mit den eingangs genannten Komponenten oder mit Um-Setzungsprodukten dieser Komponenten erhalten. Das Vermischen und/oder Vermählen kann sowohl in Gegenwart von Wasser als auch trocken vorgenommen werden; in ersterem Fall erhält man feuchte Präparate oder Pasten, im letzteren Trockengemische. Als synthetisch hergestellte, Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate seien genannt Mischpolymerisate, die erhältlich sind durch Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie z. B. Acryl-, Malein-, Fumar-, Zimt- und insbesondere Crotonsäure, mit polymerisierbaren Verbindungen, die die Gruppe > C = CH2 enthalten, wie z. B. Styrol, Acrylsäure- und Vinylestern, wie Vinylchlorid und vorzugsweise Vinylacetat. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt; sie können nach bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. in wäßriger Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Dispersionsmittels. Das Verhältnis zwischen der Säure und der polymerisierbaren Verbindung innerhalb des zur Verwendung gelangenden Mischpolymerisates kann in weiten Grenzen variieren.
Als Verbindungen komplexbildender Metalle kommen Verbindungen der Metalle Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt u. dgl. in Betracht. Die Metalle können z. B. in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate oder der entsprechenden Ammoniakkomplexverbindurgen, verwendet werden. Es können jedoch auch wasserunlösliche Verbindungen, wie z. B. Hydroxyde, verwendet werden, die mit Ammoniak oder ammoniakabgebenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart der Carboxylgruppen ' enthaltenden Polymerisate, in wasserlösliche Komplexverbindungen übergeführt werden können.
Als ammoniakabgebende Stoffe kommen solche in Frage, die mit den übrigen Komponenten wasserlösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen. Als derartige Stoffe können sowohl Ammonsalze, wie z. B. Ammoncarbonat, als auch Ammoniaklösungen oder reines Ammoniak in gasförmiger oder flüssiger Form verwendet werden. Unter dem Begriff Ammoncarbonat ist sowohl das Ammoncarbonat schlechthin als auch das technische Ammoncarbonat, das bekanntlich Ammoncarbonat enthält, zu verstehen. Weiterhin sind auch Mischungen von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten und Ammonsalzen starker Säuren verwendbar, wie z. B. Mischungen aus Natriumcarbonat und Ammonchlorid. Auch können an Stelle der Ammoniaklösungen leicht flüchtige schwache Basen, z. B. Alkylamine wie Methyl-, Dimethyl-, Äthylamin u. dgl., zur Anwendung gelangen.
Die Wirkung der verwendeten Haftmittel und somit das Prinzip der vorliegenden Erfindung beruht auf dem Umstand, daß die den Schädlingsbekämpfungsmitteln zugegebenen Komponenten unter Zusatz von Wasser Lösungen der wasserlöslichen Komplexsalze der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate bilden, die. die bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, beim Eintrocknen, selbst ohne Wärmebehandlung, unter Abspaltung von Ammoniak und unter Bildung eines haftfesten Films in die wasserunlöslichen Salze überzugehen.
Die Menge der in den fertigen Präparaten zur Anwendung gelangenden Haftmittel kann weitgehend, beispielsweise zwischen 4 und 20%, schwanken; im allgemeinen hat sich eine Menge von etwa 5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der fertigen Präparate, als zweckmäßig erwiesen. Im gleichen Präparat können auch mehrere gleichartige Komponenten, z. B. das Zinksalz eines Crotonsäurevinylacetatpolymerisates und das Kupfersalz eines Maleinsäureanhydrid-
vinylacetatpolymerisates, verwendet werden. Die Menge der ammoniakabgebenden Stoffe richtet sich natürlich nach der Menge der angewandten übrigen Komponenten. Überraschenderweise weisen die mit den beschriebenen Komplexsalzen zubereiteten Spritzbrühen eine hervorragende Netz- und Ausbreitungsfähigkeit auf, so daß der gesonderte Zusatz von Netzmitteln, wie er bei Verwendung von anderen bekannten Haftmitteln meist unumgänglich ist, im allgemeinen ίο unterbleiben kann. Gegebenenfalls können noch inerte Füll-, Trägerstoffe und Kennzeichnungsmittel, wie z. B. Kaolin, Gips, Bentonit oder Kieselgur, oder weitere Zusätze, wie z. B. Kasein, Leim- oder Gelatinepulver, Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate, SiIicagel, Mineralöle u. dgl., zugegeben werden.
Während die feuchten Präparate bzw. Pasten ausschließlich zu Spritzbrühen angerührt und als solche verspritzt werden, können die Trockenpräparate sowohl als Trockenstäubemittel als auch nach dem Anao rühren mit Wasser als Spritzbrühen verwendet werden. Um die Präparate als Trockenstäubemittel verwenden zu können, müssen indessen die zu schützenden Unterlagen in nassem Zustand vorliegen, damit die Bildung der wasserlöslichen Komplexsalze »5 stattfinden kann. Hierzu genügt eine starke Taubildung, ein natürlicher Regenfall oder eine künstliche Bespritzung mit Wasser. In allen Fällen werden außerordentlich haftfeste Überzüge erhalten, die sich durch eine hervorragende Dauerwirkung auszeichnen.
Als Schädlingsbekämpfungsmittel kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, die fungicid oder insokticid oder fungicid und insekticid wirken, z. B. Kupferoxychlorid, Kupferphosphat, Bleiarseniat, Hexachlorcyclohexan, Schwefel, 4, 4'-Dichlordiphenyltrichlormethylmethan, 3, 6-Dinitromonochlorcarbazol, 2, 4-Dinitrorhodanbenzol,Tetramethylthiurammono- und -disulfid u. a. oder Gemische solcher Verbindungen.
Die Verwendung der Haftmittel der vorliegenden Erfindung weist gegenüber der bekannten Verwendung von härtbaren Aminoplasten verschiedene wesentliche Vorteile auf. Die damit hergestellten Präparate sind in verpackter Form als Trockenpulver wie auch als Pasten lagerbeständig, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen, sei es bei der Herstellung, sei es beim Lagern der Präparate, eingehalten werden müssen. Sollte indessen beispielsweise durch ungeeignete Lagerung ein Trockenpulver feucht geworden oder eine Paste eingetrocknet sein, so ist die Regenerierung dieser Präparate mit Leichtigkeit möglich, im ersten Fall durch Trocknen des Präparates und Zusetzen von frischem Ammoniumcarbonat und im letzteren Fall durch Zufügen einer wäßrigen Ammoniaklösung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß in der Regel ein geringerer Haftmittelzusatz zur Fixierung der Beläge genügt. Schließlich bildet der Umstand, daß unmittelbar nach dem Eintrocknen die Beläge haftfest fixiert sind, einen ganz wesentlichen Vorteil, indem die Möglichkeit, daß zwischen dem Bestäuben oder Bespritzen und dem Eintrocknen der Beläge diese beispielsweise durch einen Regenguß weggeschwemmt werden könnten, verschwindend klein ist.
Beispiele
i. 10 Gewichtsteile 4, 4'-Dichlordiphenyltrichlormethylmethan, Natriumcarbonat, Ammonchlorid,
Kupfersalz mit 2,2°/0 Kupfergehalt einer Mischpolymerisatsäure aus 95 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Crotonsäure,
Talkum und Kaolin
2 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
30 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile werden homogen gemischt und fein gemahlen.
Das verwendete Kupfersalz kann wie folgt erhalten werden: -95 Gewichtsteile Vinylacetat, 5 Gewichtsteile Crotonsäure und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd werden in 15 Gewichtsteilen Methanol gelöst und unter Sieden zur Polymerisation gebracht. Nach 20 Stunden erfolgt ein weiterer Zusatz von 0,13 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, nach einer Gesamtdauer von 28 Stunden wird mit Methanol zu einer Lösung von 5o°/0 Trockengehalt verdünnt.
200 Gewichtsteile dieser Lösung werden in 1000 Volumteilen Wasser, das 5 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak enthält, in dünnem Strahl eingetragen und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird eine Kupfersulfatlösung, entsprechend 3,5 Gewichtsteilen Kupfer, zugetropft, die grünblaue Masse noch 2 Stunden gerührt und der Niederschlag abgenutscht. Er wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat kupferfrei abläuft, und möglichst trocken gesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei ioo° wird er zu einem feinen Pulver vermählen.
2. 85 Gewichtsteile Schwefel,
ι Gewichtsteil diisobutylnaphthalinsulfonsaures Ammonium,
5 Gewichtsteile Ammoncarbonat,
5 Gewichtsteile Zinksalz der gleichen Mischpolymerisatsäure aus Crotonsäure und Vinylacetat wie in Beispiel 1,
4 Gewichtsteile Sulfitcelluloseablaugepulver
100 Gewichtsteile werden homogen gemischt und sehr fein gemahlen.
3. 50 Gewichtsteile Tribleiarseniat,
5 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten
Zinksalzes,
5 Gewichtsteile Kupfersalz (8,6°/0 Cu) einer Mischpolymerisatsäure, hergestellt aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Methanol,
30 Gewichtsteile Kaolin
90 Gewichtsteile werden homogen gemischt und
fein gemahlen. lao
Das verwendete Kupfersalz wird wie folgt hergestellt: 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden in 10 Gewichtsteilen Vinylacetat und 1,6 Gewichtsteilen Methanol gelöst. 1J3 der erhaltenen Lösung wird unter Rückflußkühlung polymerisiert und dann der Rest kontinuier-
lieh der Reaktionsmasse zufließen gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wird mit 4 Gewichtsteilen Methanol verdünnt.
Die so erhaltene viskose Lösung wird mit 1,5 Gewichtsteilen 25°/0igem Ammoniak unter langsamem Verdünnen mit 100 Volumteüen Wasser verrührt. Die fast klare Lösung wird anschließend mit einer verdünnten Kupfersulfatlösung, enthaltend 2 Gewichtsteile Kupfer, gefällt. Nach 2stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, lösliches Kupfersalz mit Wasser ausgewaschen, der Filterkuchen vom Wasser befreit und bei 100° im Vakuum getrocknet. 4. 10 Gewichtsteile Kupferoxychlorid, entsprechend
5 Gewichtsteilen Kupfer, X5 4 Gewichtsteile Natriumcarbonat, 6 Gewichtsteile Ammonchlorid, 5 Gewichtsteüe Kupfersalz der gleichen Mischpolymerisatsäure aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid wie in ao Beispiel 3,
25 Gewichtsteüe Talkum und 50 Gewichtsteüe Kaolin
100 Gewichtsteüe werden homogen gemischt und fein gemahlen. 5. 10 Gewichtsteüe 2,4-Dinitrorhodanbenzol,
10 Gewichtsteüe Kupfersalz einer Mischpolymerisatsäure aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
10 Gewichtsteüe Ammoncarbonat und 70 Gewichtsteüe Kaolin
100 Gewichtsteüe werden homogen gemischt und
fein gemahlen.
Das verwendete Kupfersalz kann wie folgt erhalten werden:
ι Gewichtsteü Maleinsäureanhydrid und 0,02 Gewichtsteüe Benzoylperoxyd werden in 2 Gewichtsteüen Styrol und 4 Gewichtsteüen Aceton gelöst. 1I1 der so erhaltenen Lösung wird unter Rückflußkühlung polymerisiert und dann der Rest kontinuierlich der Reaktionsmasse zulaufen gelassen und fertig polymerisiert. Die so erhaltene viskose Lösung wird mit 0,7 Gewichtsteüen 25°/oigem Ammoniak verrührt und langsam mit 35 Volumteüen Wasser verdünnt. Die leicht trübe Lösung wird mit 100 Volumteüen einer 6%igen Kupfersulfatlösung versetzt und nach 2stündigem Rühren vom gefällten Niederschlag abfiltriert. Dieser wird gewaschen, bis alles lösliche Kupfersalz entfernt ist, anschließend abgesaugt und der Rückstand im Vakuum bei ioo° getrocknet.
6. 70 Gewichtsteüe Schwefel,
10 Gewichtsteüe 4, 4'-Dichlordiphenyltrichlor-
methylmethan,
5 Gewichtsteüe Kupfersalz einer Mischpolymerisatsäure aus Vinylacetat und
Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 3,
5 Gewichtsteüe 20°/(,ige wäßrige Ammoniaklösung,
10 Gewichtsteüe Sulfitcelluloseablaugepulver und 200 Gewichtsteüe Wasser
300 Gewichtsteüe werden gemischt und homogen . zu einer Paste vermählen.
7. Werden taufeuchte Reben mit dem nach Beispiel ι erhältlichen Pulver eirgestäubt, so erhalten sie einen gegen die Witterungseinflüsse stabüen Belag, der sie gegen den Befall von Heu- und Sauerwurm schützt.
8. 2 Gewichtsteüe des Pulvers, das nach Beispiel 2 hergestellt ist, werden in 20 Gewichtsteüe Wasser eingerührt. Nach beendigter CO2-Entwicklung wird mit Wasser auf 100 Gewichtsteüe verdünnt. Mit dieser 2°/oigen Spritzbrühe werden Obstbäume gespritzt, die dadurch hervorragend gegen den echten Mehltau geschützt werden.
9. Um Obstbäume mit einem dauerhaften Schutz gegen Fraßinsekten zu versehen, werden sie mit einer 1I2 0Z0 igen Spritzbrühe behandelt, die man folgendermaßen herstellt: 4,5 Gewichtsteüe der Mischung des Beispiels 3 werden unter kräftigem Rühren in 50 Gewichtsteüen Wasser, das 0,5 Gewichtsteüe Ammoncarbonat oder 0,5 Gewichtsteüe 20%iges wäßriges Ammoniak enthält, eingetragen. Nach kurzer Zeit wird mit Wasser auf 1000 Gewichtsteüe verdünnt.
10. Das nach Beispiel 4 erhältliche Pulver eignet sich hervorragend als Stäubemittel. Werden Kartoffelstauden damit bestäubt, so erhalten sie einen regenbeständigen Schutz gegen die Krautfäule.
11. Das Trockenpulver des Beispiels 5 kann man direkt als Stäubemittel verwenden, oder man kann zur Herstellung einer Spritzbrühe wie in Beispiel 8 verfahren. Tomatenkulturen, die mit diesem Produkt behandelt sind, besitzen einen gegen die Witterungseinflüsse beständigen Schutzbelag gegen Pilzkrankheiten.
12. 30 Gewichtsteüe der nach Beispiel 6 erhältlichen Paste werden mit Wasser auf 1000 Gewichtsteüe verdünnt. Mit dieser Spritzbrühe werden Obstbäume bespritzt, die dadurch einen sehr regenbeständigen Schutz gegen den echten Mehltau und zugleich gegen Insekten erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von zur Schädlingsbekämpfung zu verwendenden Präparaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge solche Verbindungen komplexbildender Metalle und solche synthetisch hergestellte, Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate, die miteinander in Abwesenheit von Ammoniak wasserunlösliche Salze büden, mit ammoniakabgebenden Stoffen und mit Schädlingsbekämpfungsmitteln vermischt, oder daß man Umsetzungsprodukte aus mindestens zwei der obengenannten Komponenten mit Schädlingsbekämpfungsmitteln vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Präparate in Form von Trockenpulvern oder von Pasten herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Präparate unmittelbar vor deren Anwendung zusammen vermischt.
5378 9.
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DE1025201B (de) * 1957-11-22 1958-02-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kupferspritzmitteln zur Schaedlingsbekaempfung

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