DE1542899C3

DE1542899C3 - Verwendung von Zinkricinoleat als Haftvermittler für pulverförmige Schäd lingsbekämpf ungsmittel

Info

Publication number: DE1542899C3
Application number: DE19661542899
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 4100 Duisburg; Nichtnennung beantragt Lowicki
Original assignee: GrMo-Werke AG, 4100 Duisburg
Priority date: 1965-11-22
Filing date: 1966-11-18
Publication date: 1976-04-29

Description

Von Bedeutung ist weiterhin, daß dabei keinerlei Blockierung des Wirkstoffes auftritt. Schon Zusätze von nur 5 bis 10% zu den bekannten Stäubemitteln erhöhen bereits sehr beträchtlich deren Haftung auf Pflanzen; selbstverständlich können aber auch größere Mengen eingesetzt werden.

Bemerkenswert ist ferner die ausgezeichnete Dispergierbarkeit des gepulverten Ricinoleates. Diese ist sehr wahrscheinlich auf das Vorhandensein der hydrophilen Oxygruppen im Molekül der Rizinolsäure zurückzuführen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, das Zinkricinoleat als Haftvermittler auch in Sprühmitteln einzusetzen, wenn aus irgendwelchen Gründen Sprühmittel gegenüber Stäubemittel bevorzugt werden sollen. Die Haftung der Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel auf der Pflanzen oberflache, die durch das Zinkricinoleat fixiert worden sind, ist nach dem Trocknen der Flüssigkeit womöglich noch besser als bei den Stäubemitteln.

Erfindungswesentlich ist es weiterhin, daß Zinkricinoleat eine bemerkenswert große eigene fungizide bzw. auch insektizide Wirkung besitzt. Der neue Haftvermittler wird damit zur Wirkstoffkomponente, die das eigentliche Ziel der Pflanzenschutzmittel unterstützt.

Hiermit wird also erstmalig ein Haftvermittler beschrieben, der neben der Eigenschaft selber als Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel zu wirken, eine gute Haftfähigkeit auf Pflanzenteilen besitzt und vermittelt. Dies gilt insbesondere für Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel, die staubförmig angewendet werden.,

Diese Eigenschaften ermöglichen die Kombination des Zinkricinoleats mit anderen bekannten Pflanzenschädlingsbekämpfungsmitteln mit dem Ziel, die Wirkung einer gewünschten Eigenschaft besonders zu steigern, oder aber die Wirkungsbreite des Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittels zu erweitern.

Erfindungsgemäß wird das Zinkricinoleat bevorzugt in Form eines frei fließenden feinen Pulvers eingesetzt. Dieses gilt insbesondere bei einer trockenen Verwendung in Stäubemitteln. Die im Handel erhältlichen Zinkseifen sind häufig ein talgartig bis harter, stets klebriger Festkörper, der nach dem Vermählen in der Kälte bei normaler Temperatur zusammenklumpt. Ein solches Produkt ist also insbesondere für die Verwendung in Stäubemitteln weniger geeignet. Die technischen Herstellungsverfahren zur Gewinnung der Seifen der Rizinolsäure arbeiten dabei in der Regel derart, daß man das Rizinusöl durch Umsatz mit den betreffenden Oxyden, z. B. ZnO, direkt verseift.

Um diese Nachteile handelsüblicher Produkte zu beseitigen, ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von frei fließendem pulverförmigen Zinkricinoleat entwickelt worden, das für die Verwendung im Rahmen der Erfindung besonders geeignet ist.

Diese Herstellung geht dabei von technischem Rizinusöl aus, das z. B. die folgende Analyse hat:

82 bis 88 % Rizinolsäure,
4 bis 8 % ölsäure,
2 bis 3,5 % Linolsäure,
2 bis 2,5 % Stearinsäure.

Die Jodzahl liegt bei 81 bis 91, die OH-Zahl etwa bei 163.

Ein Rizinusöl dieser beschriebenen Art wird mit Natronlauge in bekannter Weise zu einer ölseife verkocht. Die Seife wird nach dem Sieden ausgesalzen, vom Flüssigen getrennt und mit Wasser ausgekocht.

Nach dem erneuten Aussalzen wird sie wiederum von der wäßrigen Lösung getrennt und nunmehr mit einem Überschuß von z. B. 10 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge, Zinksulfat oder -chlorid in der Siedehitze zu dem betreffenden Ricinoleat umgesetzt. Die Umsetzung kann z. B. 4 Stunden benötigen. Nach dem Erstarren erhält man feste Körper, die kristallinisches Gefüge haben und sich verhältnismäßig leicht bei Zimmertemperatur zu einem frei fließenden Pulver

ίο vermählen lassen.

Ihr Zinkgehalt liegt um 2 bis 6 % höher als theoretisch zu erwarten ist, was wohl auf noch nicht ganz aufgeklärte Nebenreaktionen zurückzuführen ist.
Die hervorragende Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß eine Haftung durch Wasserstoffbrücken wirksam wird, die aus der OH-Gruppe im Molekül der Rizinolsäure hervorgeht. Gerade die Rizinolsäure steht dabei als billiges Ausgangsmaterial großtechnisch in beliebigen Mengen zur Verfügung, so daß sich hieraus auch wichtige wirtschaftliche Vorteile für das erfindungsgemäße Handeln ableiten.

Herstellung des Zinkricinoleats

600 g technisches Rizinusöl werden mit 600 cm³ normaler NaOH zu einer Seife verkocht. Nach Beendigung der Reaktion wird mit 400 g Kochsalz ausgesalzen, die Seife abgetrennt und in Wasser ausgekocht. Nach nochmaligem Aussalzen mit wiederum 400 g NaCl wird die gereinigte Seife in ein anderes Gefäß übergeführt und dort mit 310 g Zinksulfat-Heptahydrat, das in etwa 2 1 Wasser gelöst ist, umgesetzt.

Das fertige Produkt enthält 10,2 bis 10,6% Zink, der theoretische Zinkgehalt des reinen Zink-Ricinoleats beträgt 9,9%.

Das erstarrte Zink-Ricinoleat ist weißgelblich, hartkristallin und läßt sich leicht zerkleinern. Es wird pulverfein vermählen und abgesiebt und ist in dieser Form direkt verwendungsfähig.

' Bei spiel 1

Einem handelsüblichen Stäubemittel, bestehend aus einer Mischung von Hexachlorcyclohexan oder Dichlor-diphenyltrichloräthan, wurden einmal 5 und einmal 10% des wie oben dargestellten Zink-Ricinoleats beigemischt. Dreimal je 10 ebene Glasplatten wurden sorgfältig entfettet und getrocknet und dann einmal mit dem handelsüblichen Stäubemittel, zum anderen mit den Mischungen desselben mit 5 und mit

10% Zink-Ricinoleat bestäubt. Um allen Überschuß der Stäubemittel zu entfernen, wurden alle Platten in gleicher Weise einem Luftstrom ausgesetzt. Dann wurden sie gewogen und anschließend beregnet. Dies geschah in der Weise, daß jede Platte in derselben Entfernung vor eine Sprühdüse gebracht wurde, so daß die ganze Plattenoberfläche in gleicher Weise beregnet wurde. Die Platten wurden dabei so gehalten, daß nur an einer Stelle Tropfen abperlten, und die Zahl dieser abperlenden Tropfen wurde bei allen Platten konstant gehalten. Danach wurden die Platten getrocknet und wieder gewogen. Bestimmt wurde die Restmenge des nach dem Beregnungstest auf der Platte verbliebenen Stäubemittels. Nach der ersten Beregnung ergaben sich folgende Werte:

Stäubemittel ohne Zusatz 31,8%. Mit 5% Zink-Ricinoleat-Zusatz 38,7%. Mit 10% Ricinoleat-Zusatz 43,4%. Nach der zweiten Beregnung wieder in der gleichen Reihenfolge 12,3, 35,4, 40,6%.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung als Haftmittel des Zink-Ricinoleat gegenüber konventionellen Fettsäuresalzen (Calcium- und Zinkstearat) wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

Handelsübliches Calciumstearat und Zinkstearat in DAB-7-Reinheit sowie Zink-Ricinoleat, hergestellt nach der vorhergegebenen Vorschrift, wurden auf eine Korngröße unter 0,1 mm zerkleinert.

Jede dieser drei Verbindungen wurde dann in Mengen von jeweils 5 bzw. 10% einem handelsüblichen Stäubemittelgemisch aus Hexachlorcyclohexan und Dichlordiphenyl-trichloräthan zugesetzt. Diese Mischungen wurden sodann jede für sich in einer Achat-Laborkugelmühle so lange gemahlen, bis bei Absiebung auf einem Luftstrahlsieb (Maschenweite 65 μπι) nicht mehr als 1 % Rückstand verblieben. Die Mahldauer lag dabei stets etwa zwischen 20 und 40 Sekunden.

Glasplatten von je 234 cm² Fläche wurden sorgfältig entfettet und getrocknet und dann nach dem Wiegen in stets gleicher Weise mit den gesiebten Stäubemittelgemischen bepudert. Ein Überschuß wurde durch vorsichtiges Überblasen mit dem Luftstrom eines kleinen Tischventilators sowie durch vorsichtiges Aufklopfen an einer Schmalseite der Platten entfernt. Anschließend wurden diese Platten wieder gewogen. Die Gewichtszunahmen betrugen bei den Stearatgemischen verhältnismäßig gleichmäßig zwischen 25 und 32 mg, bei den Ricinoleatgemischen 30,2 und 34,8 mg.

Die derart beschichteten Glasplatten werden jetzt in folgender Weise beregnet:

Die Glasplatten werden in allen Vergleichsversuchen stets in gleicher Weise übereck schräg aufgestellt und mit einem sehr feinen Feuchtigkeitssprühkegel bedüst. Der Kegel dieser ausgedüsten Wassermenge ist dabei so groß gewählt, daß stets die gesamte Glasplatte gleichmäßig benetzt wird. Durch die Aufstellung der Glasplatten in der angegebenen Weise ist sichergestellt, daß sich die gesamte auf der Glasplatte aufgetragene Feuchtigkeitsmenge an der unteren Ecke sammelt und dort abtropft. Über die Tropfenzahl des von der Glasplatte abtropfenden Wassers wird in allen Versuchen sichergestellt, daß stets die gleiche

ίο Menge an Wasser auf die Glasplatte auftrifft.

Die beregnete Glasplatte wird dann bei 4O⁰C im Exsikator getrocknet und zurückgewogen.

Aus dieser zweiten Wägung ergibt sich — im Vergleich mit der Leerwägung der Platte — die Menge an

Haftmittel, die nach der Beregnung noch auf der Platte haftet. Aus dem Vergleich mit der ersten Wägung ergibt sich der Verlust an aufgetragenem Wirkstoffgemisch durch die Beregnung bzw. der Prozentsatz des ursprünglich aufgetragenen Wirkstoffgemisches, der

nach der Beregnung noch auf der Glasplatte verblieben ist. In der im folgenden gebrachten tabellarischen Zusammenstellung sind diejenigen Mengen des Wirkstoffgemisches — gerechnet in % der ursprünglich auf die Glasplatte aufgetragenen Wirkstoff menge — zu-

sammengefaßt, die nach dem jeweiligen Beregnungsvorgang auf der Platte noch zurückgeblieben sind.

Die gleiche Tabelle enthält weiterhin die Ergebnisse eines orientierenden Versuches, bei dem frische Blätter als Träger für das Stäubemittel verwendet wurden.

Die Blätter wurden vor dem Bepudern mehrmals beregnet und danach immer wieder im Luftstrom eines Tischventilators getrocknet und gewogen. Es ergab sich eine für einen orientierenden Versuch ausreichende Gewichtskonstanz. Die nach dem Ab-

fächeln und vorsichtigem Abklopfen der Blätter verbleibenden Stäubemittelmengen lagen, bezogen auf die Flächeneinheit, um rund 50% höher als auf den Glasplatten.

Träger

Haftmittel-Zusatz
ohne Ca-Stearat

5% 10%

Zn-Stearat
5% 10%

Zn-Ricinoleat
5% 10%

Glasplatte 1. Beregnung
Glasplatte 2. Beregnung

Blattsubst. 1. Beregnung
Blattsubst. 2. Beregnung

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen eindeutig die überlegene Wirkung des Zink-Ricinoleats als Haftvermittler im Vergleich mit Calcium- und Zink-Stearat.

26,4	32,2	34,5	32,0	36,7	42,5	53,0
10,6	16,0	16,5	19,8	21,1	37,8	48,1
35,2	41,6	42,3	42,5	41,1	53,7	66,5
14,8	17,0	22,2	16,2	26,3	28,4	60,3

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von Zinkricinoleat als Haftvermittler für pulverförmige Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die heutigen Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel haben, soweit sie Feststoffe sind und als pulverförmige Substanzen angewendet werden, einen gemeinsamen Nachteil: Es ist schwierig, sie auf der Pflanzenoberfläche so zu fixieren, daß sie durch Witterungseinflüsse, wie Wind und Regen, nicht bald davon wieder entfernt werden. Sie selbst besitzen keinen klebenden Charakter, der sie auf der Pflanzenoberfläche selbst haften ließe. Dies gilt sowohl für die Bestäubungsmittel als auch für pulverförmige Schädlingsbekämpfungsmittel, die in Flüssigkeiten dispergiert und dann anschließend versprüht werden.

Die Stäubemittel haben gegenüber den Spritzmitteln eine ganze Reihe von Vorteilen:

Es ist z. B. möglich, mit ihrer Hilfe Großraum-Pflanzenschutz durchzuführen, d. h. Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel beispielsweise von Flugzeugen herab zu verstäuben und auf diese Weise große Flächen zu erfassen. Die sehr feinteiligen Stäube haben bekanntlich eine hohe Schwebefähigkeit und werden vom Wind überall hingetrieben. Auf diese Weise werden die Pflanzenteile insgesamt viel besser bestäubt und damit vom Schädlingsbekämpfungsmittel bedeckt, als es bei den Sprühmitteln möglich ist.

Die in flüssiger Form versprühten Schädlingsbekämpfungsmittel, in diesem Falle also Dispersionen von Feststoffen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, gelangen je nach der Sprührichtung bevorzugt auf die Unter- oder insbesondere Oberseite der Blätter oder anderer Pflanzenteile, da die Flüssigkeitströpfchen vergleichsweise größer und schwerer sind, selbst wenn man mit hoher Energie versprüht. Diese Tröpfchen sinken verhältnismäßig schnell ab, zumal sie sich auch untereinander zu größeren Tropfen vereinigen.

In der Regel ist es auch so, daß das Besprühen mit Dispersionen von Pflanzenschutzmitteln durch kleinere Sprühgeräte durchgeführt werden muß und mehr Handarbeit erfordert. Außerdem erfordert das Beregnen größerer Flächen einen erheblich höheren Aufwand an Pflanzenschutzstoffen als bei den Stäubemitteln.

Trotzdem sind die letzteren innerhalb der vergangenen Jahre mehr und mehr von den Sprühmitteln verdrängt worden. Die Ursache hierfür ist, daß es bisher besser möglich ist, Sprühmittel mit einigermaßen wirksamen Haftmitteln zu kombinieren, als es bei Stäubemitteln bis heute möglich war. Während die staubförmigen Schädlingsbekämpfungsmittel verhältnismäßig leicht bereits vom Wind von den bedeckten Pflanzenteilen abgeschüttelt bzw. vom Regen abgespült werden, haben die aufgesprühten Schädlingsbekämpfungsmittel durch ihren Haftmittelzusatz wenigstens die Chance, nicht schon vom Wind weggetragen zu werden. Der in den Dispersionen stets vorhandene Zusatz von Netzmitteln bewirkt jedoch, daß diese das Pflanzenschutzmittel auch vom Regen benetzbar machen, so daß es im Laufe der Zeit abgespült wird. Die Wirkung des Haftmittelzusatzes wird damit teilweise zunichte gemacht.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, sowohl die Stäube als auch die Spritzmittel mit wirksamen Haftvermittlern zu versehen. Als Haftstoffe sind bisher z. B. vorgeschlagen worden: Stärkederivate, Eiweißstoffe, fettsaure Salze, Harze, Pflanzenschleime, Phosphatide, Pektine, Alginate und Casein. Diese Haftvermittler sind vornehmlich bei der Zubereitung von Spritzmitteln verwendet worden, während für Stäubemittel in der Hauptsache Silikate, Diatomen, Kaolin, Attapulgit, Pyrophilit, Bimsstein, Ton usw. verwendet worden sind.

Eine wesentliche Forderung an einen guten Haft-Vermittler, vor allem für solche Stäubemittel ist, daß er den Wirkstoff nicht in irgendeiner Form blockieren darf. Das bedeutet, daß er einerseits eine wirksame Haftung zwischen dem Wirkstoff und der Blattoberfläche herstellen muß, andererseits aber nicht die Wirkstoffteilchen in irgendeiner Form umhüllen oder anderweitig bedecken soll, so daß diese ihre Wirkung gegenüber Insekten oder Pilzsporen nicht mehr entfalten können.
Schwierigkeiten treten hier z. B. bei Diolefin-Polymeren auf, die für den angegebenen Zweck · vorgeschlagen wurden.

Von den Metallseifen als Haftvermittler wurden bisher hauptsächlich Stearate genannt, und zwar meistens Aluminium- und Magnesium-Stearat. Letzteres soll mehrere Funktionen erfüllen. So soll einmal das Absitzverhalten der Fungizide verbessert werden, zum anderen der Einbau von sauren Puffern zur Verbesserung der Lagerfähigkeit ermöglicht sein. Es handelt sich um einen Zusatz, der ausschließlich für Spritzmittel gedacht ist.

Aus der CH-PS 1 40 026 sind pulverförmige Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltende nicht hygroskopische Gemische bekannt, die als Haftmittel wasserunlösliche Fettsäuren oder Derivate solcher Fettsäuren enthalten, wobei als solche Derivate insbesondere Salze der Fettsäuren genannt sind. In der GB-PS 100 302 sind weitgehend wasserfeste oder wenigstens gegenüber Regen beständige als Sprühmittel einsetzbare Wirkstoffmischungen beschrieben, bei denen Arsenate durch Einbau von wasserunlösichen Seifen, vorzugsweise von Bleiseifen, modifiziert werden.

Die Erfindung geht demgegenüber von der Feststellung aus, daß ein bestimmtes Salz der Rizinolsäure, nämlich das Zinkricinoleat, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Pflanzenoberflächen besitzt und imstande ist, Pflanzenschutzmittel bekannter Art auf Pflanzenoberflächen zu fixieren.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Zinkricinoleat als Haftvermittler für pulverförmige Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die Seifen der Rizinolsäure werden bisher im Pflanzenschutz praktisch überhaupt noch nicht verwendet. Es ist nur ein Fall bekannt, in dem Alkaliseifen des Rizinusöls unter anderem als Pflanzenschutzmittel gegen Fadenwürmer und Bakterien bei Zitrusfruchtbäumen beschrieben worden sind. Schwermetallsalze sind in dieser Beziehung nicht genannt.
Das Zink-Ricinoleat haftet nicht nur selbst hervorragend auf der Pflanze, sondern ist auch imstande, bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. Dichlordiphenyltrichloräthan oder Hexachlorcyclohexan, auf der Pflanzenoberfläche wirksam und fest zu fixieren.