DE1905524B2

DE1905524B2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten fur den Pflanzenschutz

Info

Publication number: DE1905524B2
Application number: DE1905524A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Albrecht; Heinz Dr. Frensch; Klaus Hook
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1973-12-20
Also published as: CA921401A; FR2030315A1; IL33835A0; BR7016620D0; ES376184A1; FR2030315B1; CS161744B2; CH537701A; PL88976B1; NL7001446A; JPS5532681B1; MY7400090A; IL33835A; GB1281653A; DE1905524A1

Description

konzentration in den Granulaten erhöht werden, und zwar je nach Ausbringungsart und Anwendungszweck bis zu einem Gehalt von 80%, wenn auch vorzugsweise ein Gehalt von 2 bis 20% gewünscht wird. Andererseits wird bei gleichen Wirkstoffkonzentrationen gegenüber herkömmlichen Granulaten ein besserer Verteilungseffekt erzielt, der noch durch die Feinheit und Homogenität der Wirkstoffteilchen innerhalb der einzelnen Granalien verstärkt wird. Im Vergleich zu bekannten Stäuben und Spritzbrühen ermöglichen die erfindungsgemäßen Granulate infolge der geringeren Neigung zu Abtrift durch Wind eine genauere Ausbringung, wodurch Schäden in Nachbarkulturen, wie sie insbesondere bei der Anwendung von Herbiziden auftreten können, vermieden werden. Ferner ist, wie das auch bei gröberen Granulaten der Fall ist, eine gezielte Ausbringung der Granulate z. B. in Reiskulturen unter Wasser möglich. Auch können die neuen Granulate im Drill- oder Bandverfahren mit dem Saatgut ausgestreut werden.

Das Verfahren ermöglicht die Granulierung von allen festen pestiziden Wirkstoffen, beispielsweise herbiziden, Insektiziden und fungiziden Präparaten zugleich mit den zu ihrer chemischen Stabilisierung und zum Erhalt ihrer biologischen Wirkung vorteilhaft zu verwendenden Inertstoffen, z. B. Diatomeenerde, Kieselsäuren, kaolinithaltigem Quarz, Tonerden, Kreide, Bentoniten, Attaclay, anorganischen Salzen, Milchpulver ouer Stärke.

Durch Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln, z. B. ligninsulfonsaurem Natrium oder Ammonium, dinaphthylmethandisulfonsaurer■> Natrium, butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, Oleylmethyltaurid-Natrium oder alkylphenylsulfonsaurem Natrium, Fettsäure-Eiweiß-Kondensaten u. dgl., wird eine gleichmäßige Verteilung, Benetzung und Abgabe der Wirkstoffpartikel erreicht. Je nach Art und Dosierung von Haftmitteln, vorteilhaft ligninsulfonsaurem Natrium, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Mischpolymerisaten und partiell verseiften Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose verschiedenen Polymerisationsgrades, Pflanzengummi, Leimen u. dgl., kann die Wirkstoffabgabe beschleunigt oder verzögert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, zunächst Wirkstoffkonzentrate auf Reibkugelmühlen in wäßriger Suspension naß auf eine Kornfeinheit von maximal 0,01 mm zu vermählen. Durch Verrühren in Wasser werden hierauf mit den oben angeführten Zusätzen Suspensionen oder Pasten hergestellt, die einen Trockenstoffgehalt von 40 bis 70% aufweisen. Durch einen hohen Anteil von ligninsulfonsaurem Natrium oder Ammonium können sie fließfähig gehalten werden. Die bei der Herstellung der Granulate anfallenden Feinstanteile mit Korndurchmessern unterhalb 0,075 mm werden zweckmäßigerweise erneut der zu zerstäubenden und zu trocknenden wäßrigen Suspension zugegeben.

In den nachstehenden Beispielen zur Herstellung von Mikrogranulaten steht »G.T.« für Gewichtsteil.

Beispiel 1
Pentachlornitrobenzol-Mikrogranulat

mit 80% Wirkstoffgehalt
a) Eine Mischung aus
40 G.T. Pentachlornitrobenzol,
9 G.T. ligninsulfonsaurem Natrium,
1 G.T. partiell verseiftem Polyvinylacetat,
50 G.T. Wasser

wird in einer Reibkugelmühle naß auf eine Kornfeinheit von 1 bis 5 Mikron gemahlen; die so entstehende Paste oder Suspension wird hierauf über eine Einstoffdüse mit Drücken von 7 bis 8 atü bei Lufteintrittstemperaturen von 240⁰C und Luftaustrittstemperaturen von 75° C in einem Trockenturm der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Man erhält 82 bis 85% Feinstgranulate von 0,075 bis 0,350 mm Durchmesser. Der Wirkstoffgehalt ist 80%.

ίο b) Ein nach der obigen Vorschrift erhaltenes Mikrogranulat wird zwecks langsamer Wirkstoffabgabe mit 0,4 G.T. Polyvinylacetat-Mischpolymerisat versetzt

Beispiel 2

Pentachlornitrobenzol-Mikrogranulat

mit 50% Wirkstoffgehalt

Eine nach Beispiel 1 erhaltene Paste oder Suspension

v/ird mit weiteren
20

1 G.T. partiell verseiftem Polyvinylacetat oder 1 G.T. Carboxymethylcellulose,
5 G.T. ligninsulfonsaurem Natrium,
24 G.T. kaolinithaltigem Quarzmehl oder Tonerde, »5 5 G.T. Wasser

verrührt und wie oben der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Man erhält ein Mikrogranulat von 0,075 bis 0,4 mm Durchmesser und 50% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 3

Pentachlornitrobenzol-Mikrogranulat
mit 10% Wirkstoffgehalt

Eine nach Beispiel 1 erhaltene Paste oder Suspension wird mit weiteren

5 G.T. dinaphthylmethandisulfonsaurem

Natrium,

50 G.T. ligninsulfonsaurem Natrium,
20 G.T. Natriumsulfat,
4 G.T. Carboxymethylcellulose,
271 G.T. Bentonit der Kieselgur,

280 G.T. Wasser

■verrührt; dies« Suspension mit 55% Feststoffgehalt wird über eine Zweistoffdüse bei Zerstäubungsluftdrücken von 0,5 bis 0,6 atü bei Trockenlufteintrittstemperaturen von 250⁰C und -austrittstemperaturen von 75° C der Zerstäubungstrocknung unterworfen.

Man erhält 85% der Granulate in Feinheiten von 0,075 bis 0,4 mm Durchmesser. Der Wirkstoffgehalt ist 10%.

Beispiel 4

Linuron-Mikrogranulat mit 10% Wirkstoffgehalt

Analog Beispiel 1 wird zunächst eine Paste oder Suspension mit 40% Linuron hergestellt. Diese wird mit weiteren

35 G.T. ligninsulfonsaurem Natrium,
3,5 G.T. partiell verseiftem Polyvinylacetat,
311,5 G.T. kaolinithaltigem Quarzmehl (oder Mischung aus 187 G.T. Kieselgur und 124,5 G.T. Natriumhyperphosphat),
215 G.T. Wasser

in einer Kolloidmühle verrührt. Die so erhaltene Suspension mit 60% Feststoffanteilen wird der Zerstäubungstrocknung unterworfen, Die Ausbeute an Mikrogranulaten mit 0,075 bis 0,35 mm Durchmesser beträgt 85%. Der Wirkstoffgehalt ist 10%. Durch Zusatz von 0,1 bis 1,5 G. T. Polyvinylacetat in Dispersionsform erhält man Granulate mit langsamer Wirkstoffabgabe.

Beispiel 5

Monolinuron-Mikrogranulat mit 10 % Wirkstoffgehalt

Man verfährt analog Beispiel 4, wobei Monolinoron an Stelle von Linuron verwendet wird.

Beispiel 6
Monolinuron-Mikrogranulat mit 20 % Wirkstoffgehalt

Zur Sprühtrocknung über eine Einstoffdüse bei Drücken von 7 bis 8 atü gelangt bei Lufteintrittstemperaturen von 260⁰C und LufLtustrittstemperaturen von 70⁰C eine durch Naßvermahlung erhaltene Paste oder Suspension folgender Zusammensetzung:

20 G. T. Monolinuron,

10 G. T. partiell verseiftes Polyvinylacetat,

15 G. T. ligninsulfonsaures Natrium,

20 G. T. Kieselgur,

35 G. T. Natriumhyperphosphat,

70 G. T. Wasser.

Die Ausbeute an Feinstgranulaten mit 0,075 bis 0,4 mm Durchmesser beträgt 87%. Der Wirkstoffgehalt ist 20%.

Beispiel 7
Diuron-Mikrogranulat mit 10% Wirkstoffgehalt

Man verfährt analog Beispiel 4, wobei Diuron an Stelle von Linuron verwendet wird.

Beispiel 8
Endosulfan-Mikrogranulat mit 20% Wirkstoffgehalt

Zur Sprühtrocknung über eine Zweistoffdüse bei Drücken von 0,7 atü bei Trockenlufteintrittstemperatur von 250⁰C und Luftaustrittstemperatur von 70⁰C gelangt eine durch Naß Vermahlung erhaltene Paste oder Suspension folgender Zusammensetzung mit 59% Feststoffgehalt:

20 G. T. Endosulfan,

15 G. T. ligninsulfonsaures Natrium,

2 G. T. dibutylnaphthylsulfonsaures Natrium,
0,1 G. T. dodecylbenzolsulfonsaures Natrium,
0,5 G. T. partiell verseiftes Polyvinylacetat,

10 G.T. Natriumsulfat,

52.4 G. T. Kieselgur (pH 7,5),
70 G. T. Wasser.

Die Ausbeute an Feinstgranulaten mit 0,075 bis 0,35 mm Durchmesser beträgt 88%. Der Wirkstoffgehalt ist 20%.

Beispiel 9

Triphenylzinnacetat-Mikrogranulat
mit 20% Wirkstoffgehalt

a) Über eine Zweistoffdüse wird analog Beispiel 8, jedoch bei Stickstoffeintrittstemperaturen von 240⁰C und Stickstoffaustrittstemperaturen von 70⁰C, eine ao durch Naßvermahlung erhaltene Paste oder Suspension folgender Zusammensetzung der Sprühtrocknung unterworfen.

20 G. T. Triphenylzinnacetat,

15 G.T. ligninsulfonsaures Natrium,

0,5 G. T. dodecylbenzolsulfonsaures Natrium,

21 G. T. Kreide,

10.5 G. T. kaolinithaltiges Quarz,
20 G. T. Natriumhyperphosphat,

3 G. T. partiell verseiftes Polyvinylacetat,
10 G. T. Milchpulver,

70 G. T. Wasser.

uie Ausbeute an Feinstgranulaten mit 0,1 bis 0,4 mm Durchmesser beträgt 82 %.

b) Analog der obigen Vorschrift wird eine Paste oder Suspension folgender Zusammensetzung der Sprühtrocknung unterworfen:

20 G. T. Triphenylzinnchlorid,

20 G.T. ligninsulfonsaures Natrium,

0,5 G. T. dodecylbenzolsulfonsaures Natrium,

partiell verseiftes Polyvinylacetat

Carboxymethylcellulose,

Milchpulver,

Natri u m hyperphosphat,

4 G. T.

25 G. T.

15 G. T.

15,5 G.T. Kreide oder Magnesiumcarbonat,

70 G. T. Wasser.

Die Ausbeute an Feinstgranulaten mit 0,1 bis 0,4 mm Durchmesser beträgt 80%. Der Wirkstoffgehalt ist 20%.

Claims

Feuchiigkeitszutritt je nach Art und Menge von Patentansprüche: Formulierungshilfsmitteln mehr öder weniger schnell gesteuert freigegeben werden kann.

1. Verfahren zur Herstellung von Mikro- Nach bekannten Verfahren lassen sich die beschriegranulaten für den Pflanzenschutz durch Naß- 5 benen Mikrogranulate nicht oder nur in unwirtschaftmahlung der Pestizide mit Inertstoffen, Netz- und licher Ausbeute herstellen. So erhält man Granulate Dispergiermitteln, Haftmitteln und gegebenenfalls der geschilderten Feinheiten nicht durch Adhäsion Schutzkolloiden auf Kugelmühlen zu Kornfein- feinster Wirkstoffpulver auf entsprechend feinen heiten von maximal 0,01 mm, vorteilhaft etwa Inertstoffgranulaten. Die feinen Granulate bilden hier-0,005 mm Durchmesser, dadurch gekenn- io bei selbst Agglomerate und haften zusammen. Andere zeichnet, daß man die so erhaltenen Suspen- Verfahren, bei denen gröbere durch Strangpressen sionen oder Pasten mit einem Feststoffgehalt von (japanische Patentanmeldung Sho 42-21596) oder 40 bis 70% mittels rotierenderScheiben mitUmfangs- Tablettieren (Japanische Patentanmeldung Sho 36-geschwindigkeiten von 80 bis lOOm/sec oder 16950) erzeugte Granulate vermählen werden, führen vorzugsweise über Einstoffdüsen bei Anwendung 15 infolge der bei einer Zerkleinerung herrschenden von Zerstäubungsdrucken von 5 bis 8 atü, oder Gesetze naturgemäß zu einem breiten Kornband Zweistoffdüsen unter Anwendung von Zerstäu- unterschiedlichster Granulatgrößen, aus denen Mikrobungsdrucken von 0,5 bis 4 atü, vorzugsweise granulate nur in sehr geringer Ausbeute abgetrennt 0,5 bis 1,5 atü, bei Trockengaseintrittstempera- werden können. Ganz ähnlich lassen sich auch beim türen von 300 bis 140⁰C, vorzugsweise 270 bis ao Granulieren von Wirkstoffpulvern in Granuliertrom-180⁰C, und Trockengasaustrittstemperaturen von mein durch Aufdüsen von gelösten Haftmitteln oder 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, unter durch Aufdüsen von Wasser auf Wirkstoffpulver Zerstäubung trocknet, und die Granulate von (USA.-Patentschrift 3 149 953), die Haftmittel oder 0,075 bis 0,4 mm Durchmesser gewinnt. lösliche Salze enthalten, bei nachfolgender Trocknung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as nur geringe Ausbeuten an Mikrogranulaten in Feinzeichnet, daß man die Feinstanteile des Granulates heiten von 0,075 bis 0,4 mm gegenüber dem vorliegenmit Korndurchmessern unter 0,075 mm erneut den Verfahren erzielen. Dagegen kann man flüssige der zu zerstäubenden und zu trocknenden wäßrigen Wirkstoffe bisweilen nach bekannten Verfahren durch Suspension zuführt. Adsorption in saugfähigen entsprechend feinen

30 Granalien herstellen. Aber auch hier kann bei Lage-

rung bei höheren Temperaturen eine_ Agglomerat-

bildung eintreten und die Produkte unbrauchbar werden lassen (japanische Patentanmeldung Sho

Im Zuge der Rationalisierung auch bei der An- 38-22899). Nach der vorliegenden Erfindung lassen Wendung von Pflanzenschutzmitteln besteht ein Be- 35 sich Mikrogranulate in Kornfeinheiten von 0,075 dürfnis für die Ausbringung konzentrierterer Produkte, bis 0,4 mm Durchmesser in Ausbeuten von 80 bis als es bisher üblich war. Das bedeutet eine Verteilung 90% erzielen.

geringerer Volumina formulierter Pflanzenschutz- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein

mittel pro Anbaufläche. Herkömmliche Granulate für Verfahren zur Herstellung von Mirkogranulaten für Pflanzenschutzzwecke haben einen Durchmesser von 40 den Pflanzenschutz durch Naßmahlung der Pestizide etwa 0,5 bis 1,5 mm und enthalten geringe Wirkstoff- mit Inertstoffen, Netz- und Dispergiermitteln, Haftanteile, damit bei entsprechend hoher Aufwandmenge mitteln und gegebenenfalls Schutzkolloiden auf Kugelder Granulate eine ausreichende Verteilung gewähr- mühlen zu Kornfeinheiten von maximal 0,01 mm, vorleistet ist. Hierdurch entstehen erhebliche Transport- teilhaft etwa 0,005 mm Durchmesser, dadurch gekennkosten, da neben wenig Wirkstoff in der Hauptsache 45 zeichnet, daß man die so erhaltenen Suspensionen Trägerstoffe transportiert werden müssen. Andere oder Pasten mit einem Feststoff gebalt von 40 bis 70 % Anwendungsformen für Pflanzenschutzmittel sind mittels rotierender Scheiben mit Umfangsgeschwindig-Stäube, Spritzpulver und Emulsionskonzentrate. Auch keiten von 80 bis 100 m/sec oder vorzugsweise über Stäube enthalten nur wenig Wirkstoff. Wie bei den Einstoffdüsen bei Anwendung von Zerstäubungsherkömmlichen Granulaten verursachen die Träger- 50 drücken von 5 bis 8 atü, oder Zweistoffdüsen unter stoffe erhebliche Transport- und Verpackungskosten. Anwendung von Zerstäubungsdrücken von 0,5 bis Stäube werden zudem bei der Anwendung noch leicht 4 atü, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 atü, bei Trockengasdurch den Wind abgetrieben, und sie können dadurch eintrittstemperaturen von 300 bis 140° C, vorzugsweise Schaden in den Nachbarkulturen hervorrufen. Dies 270 bis 180⁰C, und Trockengasaustrittstemperaturen gilt insbesondere für die Anwendung von Herbiziden. 55 von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, unter Spritzpulver und Emulsionskonzentrate schließlich Zerstäubung trocknet, und die Granulate von 0,075 bringen oft Probleme in der Beschaffung bzw. dem bis 0,4 mm Durchmesser gewinnt. Die Abscheidung Transport von Wasser, z.B. in trockenen Gebieten erfolgt in Cyclonen. Die Anteile von 10 bis 20% mit sich. Feinstkorn können abgetrennt und erneut der Granu-

Es besteht daher ein echtes Bedürfnis, geeignete 60 Herung zugeführt werden.

Wirkstoff-Formulierungen in Aufwandmengen von Die Wirkstoffpartikel in den Mikrogranulaten

etwa 6 bis 20 kg/ha auszubringen, um die vorstehenden liegen im Korngrößenbereich von 0,001 bis 0,010 mm, Nachteile und Schwierigkeiten zu umgehen. vorteilhaft bis 0,005 mm Durchmesser.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem. Die erfindungsgemäßen Granulate sind gut riesel-

Hiernach werden Mikrogranulate in Körnungen von 65 fähig und lagerstabil.

etwa 0,075 bis 0,4 mm hergestellt, die den festen Infolge des obengenannten geringen Durchmessers

Wirkstoff selbst in feinster Verteilung unter 0,01 mm, der Granalien und der dadurch zu erzielenden besseren vorzugsweise unter 0,005 mm enthalten, der bei Verteilungsdichte pro Fläche kann die Wirkstoff-