DE60003533T2

DE60003533T2 - Verfahren zum herstellen von granulaten

Info

Publication number: DE60003533T2
Application number: DE60003533T
Authority: DE
Inventors: John Southampton MISSELBROOK
Original assignee: Agform Ltd
Current assignee: Agform Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-01-22
Also published as: WO2000042846A1; CA2359483A1; ATE243415T1; GB9901479D0; JP2002535252A; EP1161145B1; US20050187109A1; EP1161145A1; US6893589B1; ES2202037T3; AU3065600A; DE60003533D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granula, besonders von Granula, die in Wasser dispergierbar und löslich sind. In noch besonderer Weise betrifft sie ein Extrudierverfahren zur Herstellung von Granula, welche in Wasser dispergierbar sind. Die Erfindung ist in spezieller Weise bei der Herstellung von Granula von Nutzen, die biologisch wirksame Stoffe und andere Substanzen, insbesondere agrochemische Stoffe, zum Beispiel Pestizide, enthalten.
Pestizidformulierungen aus dispergierbaren Granula sind bereits bekannt; sie weisen gewisse Vorteile auf. Insbesondere sind derartige Granula von Vorteil, und zwar auf Grund ihrer leichten Handhabung und verminderten Exposition bei den Verarbeitenden im Vergleich zu Pulver- oder flüssigen Formulierungen, weiter auf Grund ihrer Verträglichkeit und im Vergleich zum Preis. Es lassen sich ferner umweltfreundliche Verpackungen zum Einsatz bringen, wobei die Anwesenheit inerter Materialien ebenfalls Vorteile für die Umwelt bieten. G. A. Bell, beschreibt in "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", herausgegeben von D. A. Knowles (Kluver, 1998), S. 80 – 114 eine Reihe von Typen dispergierbarer Granula und Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der DE-A-2 403 427 ist die Herstellung von Granula, welche in Wasser dispergierbar sind, beschrieben, und zwar durch Extrudieren einer wässrigen Vormischung. Es wird darin erklärt, dass die Vormischung weder zu nass noch zu trocken sein sollte, um zu vermeiden, dass das Extrudat jeweils entweder in Form von Spaghetti oder Staub austritt. Die Vormischung soll im allgemeinen 5 bis 25% Wasser enthalten.
In der US-A-5 714 439 sind granulatförmige Formulierungen mit Propanil beschrieben. Die Granula werden durch das Granulieren (zum Beispiel durch Extrudieren) einer pastenförmigen Vormischung gebildet. Die zu den Bestandteilen hinzugefügte Wassermenge zur Bildung der Vormischung soll danach ausreichend sein, um eine Konsistenz herbeizuführen, die von einem feuchten Pulver bis zu einer teigförmigen Masse reicht. Es heißt darin, dass diese Menge 18 bis 20 Teile auf 100 Teile an der Vormischung ausmacht.
In der GB-A-1 399 005 sind Granulierverfahren für Herbizide beschrieben. Die Wirkstoffe werden mit Tensiden und dem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser vermischt. Anschließend wird die Paste oder der Brei mittels einer geeigneten Technik zu Granula umgesetzt. Es sind darin Verfahren beschrieben und an Hand von Beispielen ausgeführt, wobei das Granulieren mittels Extrudieren durchgeführt wird, jedoch die Durchführung an Hand der Verwendung einer Paste erfolgt. In den übrigen Beispielen ist die Formulierung von Granula mittels Trocknen einer Paste und anschließendem Aufbrechen des getrockneten Kuchens beschrieben.
In der WO 89/00 079 ist ein Verfahren zur Herstellung von Granula, welche in Wasser dispergierbar sind, beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Maßnahmen umfasst: Vermischen der gewünschten Bestandteile der Granula zur Bildung einer extrudierbaren, feuchten Mischung, die eine teigähnliche Konsistenz aufweist, das heißt, eine Konsistenz, die in Analogie zu einem zähen Teig steht, der in einem Verfahren zur Herstellung von Brot hergestellt wird. Eine derartige teigähnliche Konsistenz lässt sich durch gründliches Vermischen oder Kneten unter Einsatz eines Mischgeräts, wie zum Beispiel einer Lehmmühle oder eines doppelschaftigen Wellenbohrers, erzielen, wobei sich auch ein Extrudiergerät zum Erzielen einer passenden Vermischung daran anpassen lässt. Dies macht es auch erforderlich, dass nach dem Extrudieren die nassen Extrudiermaterialien durch Walzen, vorzugsweise durch Taumelbewegungen, zu kleineren Stücken zerbrochen werden. Die dazu nötige Walzenbewegung im Anschluss an das Extrudieren kann allerdings die Bildung einer Art "Schale" aus kompaktiertem Material auf der Außenseite des Granulums hervorrufen, die zu einer Verlängerung der Trocknungszeit und -temperatur führt. In der EP-A-0 484 147 (1) wird ein Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Propanilgranula beschrieben. Propanil stellt das N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid dar. Es ist bekannt, dass das Propanil während der Verarbeitung einen Abbau erleidet oder auf Grund seines niedrigen Schmelzpunkts eine nur geringe Stabilität aufweist. Das in der EP--A–0 484 147 offenbarte Verfahren umfasst die Schritte in der Reihenfolge, dass 1 oder mehrere Tenside zusammen mit Propanil kombiniert und auf eine Teilchengröße von weniger als 20 Mikrometer zur Bildung einer Vormischung vermahlen werden, dann weniger als 25 Gew.-% an Wasser hinzugefügt werden und wahlweise ein Benetzungsmittel zu dieser Vormischung hinzugegeben wird, wonach so lange das Vermischen erfolgt, bis eine Paste erhalten und diese Paste granuliert wird; dadurch werden Granula produziert und diese Granula getrocknet. Dieses Verfahren soll gewisse Schwierigkeiten beim Verarbeiten von Propanil überwinden, die ihren Grund in dessen niedrigem Schmelzpunkt und seiner Neigung haben, während der Verarbeitung klebrig zu werden.
Das Propanil ist jedoch zusätzlich zu seinem niedrigen Schmelzpunkt auch noch anfällig gegenüber einer Hydrolyse. Die Bildung einer Paste mit einem Gehalt an Wasser kann während der Verarbeitung in dem Fall zu weiteren Problemen im Hinblick auf Stabilität führen, dass die Energiezufuhr während der Pastenbildung zu hoch ist. Somit können die oben stehend beschriebenen Verfahren eine Reihe von Einschränkungen bei den Zusätzen ergeben, wodurch die Auswahl der verfügbaren Komponenten auf solche begrenzt wird, die gegenüber Wärme nicht empfindlich sind, und zwar solche die in die Granula auf Grund der physikalischen und chemischen Natur derartiger Zusätze mit aufgenommen werden können. Insbesondere kann die Energiezufuhr, welche für die Bildung des Teiges oder der Paste erforderlich ist, bestimmte, bei niedriger Temperatur schmelzende oder temperaturempfindliche Wirkstoffe abbauen. Wasserlösliche oder leicht lösliche Wirkstoffe können zur Bildung von Kristallbrücken führen, welche nach dem Zusatz von Wasser das schnelle und in wünschenswerter Weise vollständige Auflösen oder den Zerfall der Granula auf ihre primäre Teilchengröße vor dem Granulieren hemmen.
Ebenfalls kann die Handhabung eines Teiges oder einer Paste in einer Fertigungsfabrik Probleme verursachen. Insbesondere können auf Grund von Variationen bei der Viskosität des Teigs oder der Paste Schwierigkeiten entstehen, welche durch Temperatur- und/oder Scherbedingungen verursacht werden. Dieser Faktor kann zu Variationen bei der Produktqualität und -ausbeute führen, wobei Verstopfen oder Blockieren des Verarbeitungsgerätes ausgelöst werden kann.
Es besteht daher noch ein Bedürfnis für Verbesserungen der bestehenden bekannten Verfahren zur Herstellung von Granula, die dispergierbar und/oder in Wasser löslich sind, um die Möglichkeit zu schaffen, empfindliche Komponenten in Formulierungen mit aufzunehmen und Verarbeitungsprobleme, zum Beispiel Verstopfen oder Blockieren zu vermeiden oder wenigstens zu vermindern. Ferner sind Granula erwünscht, welche eine ausgezeichnete Freigabe des Wirkstoffs im Moment des Gebrauchs einschließlich einer guten Dispergierbarkeit bieten. Darüber hinaus sind physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel leichte Handhabung, niedriger Abrieb zur Verminderung oder Minimierung des Staubgehalts, ebenfalls wünschenswert, und zwar aus Gründen der Gesundheit und Sicherheit sowie einer einfachen Produktdistribution.
Es hat sich nunmehr herausgestellt, dass annehmbare Granula durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei welchem die Bildung einer Vormischung von Komponenten der Granula und das Extrudieren der Vormischung mit einbezogen sind, und zwar unter der Voraussetzung, dass während der Herstellung der Vormischung, welche zu extrudieren ist, eine Paste nicht gebildet wird.
Gemäß einem ersten Aspekt wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Granula geschaffen, in das die Herstellung einer Vormischung in Form eines frei fließenden Pulvers, vorzugsweise eines homogenen Pulvers, mit einem Gehalt an einem Wirkstoff und einem Exzipiens und wahlweise anderen Komponenten mit einbezogen ist, wobei mindestens 1 Komponente der Vormischung, ohne dass eine Paste gebildet würde, flüssig ist und (von dem Verfahren) auch das Extrudieren der Vormischung in einem Extrudiergerät (einer Strangpresse) umfasst ist, zum Beispiel in einem Niederdruckextruder zur Bildung der Granula. Das Exzipiens kann flüssig sein, wobei in diesem Fall eine zusätzliche flüssige Komponente nicht erforderlich ist, obschon je nach Wunsch eine weitere flüssige Komponente mit aufgenommen werden kann.
In der WO 96/26 828 werden ein Gerät und ein Verfahren zum Extrudieren beschrieben, das den unerwünschten Effekt des Eindringens von Pasten eliminiert, die sich bilden, wenn die feuchten, feinst zerteilten, in Wasser unlöslichen Pulver durch das Sieb von herkömmlichen Niederdruckextrudern hindurchgedrückt werden.
In überraschender Weise hat es sich herausgestellt, dass sich die in Wasser dispergierbaren und/oder darin löslichen Granula unter Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung herstellen lassen, wobei sie eine ausgezeichnete Freisetzung des Wirkstoffs für die zu behandelnden Feldfrüchte bieten. Ferner bieten die unter Einsatz des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten Granula verbesserte Charakteristika im Vergleich zu solchen Granula, die mittels eines Verfahrens gemäß dem Stand der Technik gebildet werden, und zwar im Hinblick auf Lagerung, Verdünnung und Einsatz.
Das Verfahren umfasst die anfängliche Herstellung einer Vormischung, worin das Wirkstoffmaterial zusammen mit mindestens 1 Exzipiens in Form eines frei fließenden Pulvers einbezogen ist. In wünschenswerter Weise stellt die Vormischung ein homogenes Pulver dar. Vorzugsweise wird die Vormischung durch die Absorption einer Flüssigkeit, wie zum Beispiel Wasser oder einer beliebigen anderen geeigneten Flüssigkeit, auf dem festen Wirkstoffmaterial zubereitet, das vorzugsweise fein zerteilt ist. Der feste Wirkstoff kann mit einem Exzipiens, vorzugsweise mit einem Tensid, zum Beispiel einem Dispergiermittel und einem Benetzungsmittel, einem Füllstoff, einem Sprengmittel, einem Stabilisierungsmittel, Fließreguliermittel und dergleichen sowie deren Mischungen vermischt werden. Eine besondere Bevorzugung besteht darin, dass die Vormischung einen Wirkstoff und ein Exzipiens mit einem Dispergiermittel und Wasser umfasst. Ebenso enthalten die aus dem Verfahren gewonnenen Granula vorzugsweise diese Komponenten. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Wirkstoffmaterial in passender Weise vor der Zugabe des Exzipiens oder mit letzterem zusammen vermahlen.
In geeigneter Weise wird die Vormischung durch Einsatz von Scherung speziell in einem Mischschritt oder einem Mahlschritt und in optimaler Weise in einem oder mehr Mischschritten und einem oder mehr Mahlschritten gebildet. Geeignete Geräte für 1 oder mehr Mischschritte schließen einen Mischer mit niedriger Scherung, aber hoher Intensität, wie zum Beispiel einen Plougshare-Mischer (Pflugscharmischer) von Lödige, einen Band(schnecken)-, Y-Konus-, Doppelkonus- oder Trogmischer mit ein, so dass ein frei fließendes Pulver gebildet wird. Die Vormischung wird direkt oder indirekt in einen passenden Niederdruckextruder eingebracht, wie in der WO 96/26 828 beschrieben ist, so dass die Vormischung gegen die Öffnungen in dem Sieb gepresst und hindurchgedrückt wird. Die Zusammensetzung der Vormischung und die Einstellungen des Extruders sind dergestalt, dass die Bildung einer Paste vor dem Extrudieren vermieden wird. Die pulverige, in einen Extruder eingebrachte Vormischung wird zu einem kompaktierten, festen Extrudat umgesetzt, das in Form frei fließender Granula aufgefangen werden kann.
Bei dem vorliegenden Verfahren bleibt das Material bei der Verarbeitung während der Bildung der Vormischung ein frei fließendes, teilchenförmiges Material. Insbesondere bildet das Material keine Paste vor dem Extrudieren. Allerdings kann es im Hinblick darauf, dass es 1 oder mehrere flüssige Komponenten enthält, in nasser oder trockener Form vorliegen, vorausgesetzt, es verbleibt in frei fließender und teilchenförmiger Beschaffenheit während der Verarbeitung. Die Materialteilchen sind von solcher Zusammensetzung, dass sie zur gegenseitigen Verschieblichkeit befähigt sind und nicht in einem signifikanten Ausmaß zu Klumpen agglomerieren oder als Verklumpungen zurückbleiben, welche eine Teilchengröße von wenigstens einen Mehrfachen der Größe in Bezug auf die Masse des teilchenförmigen Materials aufweisen, das während der Bildung der Vormischung verarbeitet wird. In dem Falle, dass während dieses Teils des Verfahrens irgendwelche Klumpen gebildet werden, sollten die Verfahrensbedingungen zur Bildung der Vormischung und/oder Zusammensetzung der Vormischung so variiert werden, dass die Klumpen beim Anlegen von Scherung in feinere Teilchen zerfallen. Falls derartige Klumpen oder Agglomerate gebildet werden, besteht eine besondere Bevorzugung darin, dass das Agglomerat eine derartige Zusammensetzung und physische Struktur aufweist, dass es beim Anlegen von manueller Kraft durch Reiben zwischen den Fingern in feinere Teilchen zerfällt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mag eine Paste als eine Masse von Material betrachtet werden, zum Beispiel als ein Agglomerat, das ausreichend Flüssigkeit enthält, oder es weist eine solche Temperatur auf, dass sich das in Verarbeitung befindliche teilchenförmige Material zu Agglomeraten verformt, die formbar oder deformierbar und nicht frei fließend sind. Somit zerfällt beim Anlegen von Scherung eine Paste nicht in feinere Teilchen, beispielsweise durch Reiben zwischen den Fingern, sondern verbleibt eher als agglomerierte Masse, wobei die Scherung so fungiert, dass die Agglomerate geformt oder deformiert werden.
In Abhängigkeit von den Komponenten, die für die Herstellung der Granula ausgewählt sind, werden auch die relativen Mengen derartiger Komponenten ebenso wie die Verfahrensbedingungen ausgewählt, zum Beispiel die Höhe der Scherung, um die Bildung einer Paste vor dem Extrudieren zu vermeiden.
Nach dem Schritt des Extrudierens können die so gebildeten Granula bei dem Verfahren weiter so verarbeitet werden wie gewünscht, zum Beispiel durch Schritte wie Trocknen und Sieben oder eine andere Größenklassierung. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Granula getrocknet. Die Granula lassen sich durch jede beliebige Vorrichtung, beispielsweise durch einen Wirbelbett-Trockner und einen Plattentrockner, trocknen. In einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt werden die Granula nach der Größe klassiert, zum Beispiel gesiebt, so dass Material mit Unter- und Übergröße entfernt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das extrudierte Material in geeigneter Weise getrocknet und nach Größe klassiert. In spezieller Weise besteht die Bevorzugung, dass das Verfahren gemäß der Erfindung keinen Verfahrensschritt auf Basis von Walzen mit einschließt, bei dem das extrudierte Material behandelt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden uniforme, frei fließende Granula hergestellt mit ausgezeichneten Eigenschaften einschließlich einer uniformen Massendichte, Freisein von Staub, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und einem raschem Zerfall in Wasser, um eine Supension oder Lösung des Wirkstoffs bei Gebrauch zu bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung liegen über 90%, speziell 99% der Granula vor dem Sieben oder Sichten in einer passenden Größe vor, so dass eine weitere Verarbeitung zur Änderung der Größe der Granula nicht erforderlich ist.
Das Vermeiden der Pastenbildung während der Verarbeitung vor dem Extrudieren bietet weitere Vorteile insofern, als die Flexibilität im Bereich der Wirkstoffe und anderer Komponenten, die sich auswählen lassen, vermehrt sind im Vergleich zu Verfahren, bei denen eine Paste gebildet wird. Dies gestattet die Auswahl von Wirkstoffen und anderen Zusätzen, die anderweitig auf Grund des Einbringens von Verarbeitungsproblemen nicht geeignet sein dürften. Somit stellen irgendwelche abträglichen Effekte auf Grund einer Pastenbildung bei den Zusätzen und umgekehrt nicht länger mehr einen Faktor dar. Die Zusätze können somit in der Weise gewählt werden, dass optimale Produkteigenschaften erzielt werden, sei es beim Gebrauch oder bei anderer Gelegenheit, zum Beispiel beim Vertrieb, und zwar im Gegensatz zu der Auswahl, bei der Kompromisse auf Grund der Verarbeitungsbedingungen eingegangen werden.
In geeigneter Weise wird die Vormischung durch Vermischen von 2 oder mehr Materialien hergestellt, zum Beispiel des Wirkstoffs und Exzipiens und/oder der flüssigen Komponente für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, in bevorzugterer Weise 1 bis 10 Minuten, und speziell von 2 bis 5 Minuten.
Die feste Komponente mag vor dem Vermischen auf eine passende Teilchengröße mit anderen Komponenten vermahlen werden. Vorzugsweise wird das Vermahlen nach dem Vermischen durchgeführt, so dass die miteinander vermischten Materialien auf eine erwünschte Teilchengröße vermahlen werden. Das Vermahlen lässt sich an Hand beliebiger Vorrichtungen durchführen, obschon das Vermahlen mittels Luftstrahl bevorzugt wird. Das Vermahlen mittels Luftstrahl wird in passender Weise bei einem Luftdruck von mindestens 2 Bar und in wünschenswerter Weise bei wenigstens 5 Bar durchgeführt. In geeigneter Weise hat das vermahlene Material eine Teilchengröße von 2 bis 30 μm und in wünschenswerter Weise eine solche von 4 bis 20 μm.
Je nach Wunsch lassen sich 1 oder mehrere Mischschritte nach dem Vermahlungsschritt ausführen, (wenn gewünscht). Ein derartiger Mischschritt kann für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden, vor zugsweise von 1 bis 15 Minuten und speziell von 1 bis 10 Minuten durchgeführt werden. Der 1 oder mehrere Mischschritte lassen sich bei niedriger Scherung oder gewünschtenfalls unter Bedingungen einer hohen Scherung ausführen. In dem Falle, dass mehr als 1 Mischschritt zum Einsatz kommt, wird das in Verarbeitung befindliche Material beim ersten Mischschritt vorzugsweise einer hohen Scherung ausgesetzt, wobei es in einem nachfolgenden Mischschritt einer niedrigen oder mäßigen Scherung unterworfen wird.
Die flüssige Komponente kann zu dem vermahlenen Material hinzugefügt werden, entweder in Form eines Misch- oder Einzelkomponentenprodukts, oder es lässt sich zu einer festen Komponente in einem Mischschritt vor oder nach dem Vermahlungsschritt hinzugeben. Die Flüssigkeit kann in jeder beliebigen Art und Weise hinzugefügt werden, obwohl die Flüssigkeit vorzugsweise in Form eines Sprays zugegeben wird, um das Risiko der Bildung von Agglomeraten oder Klumpen in der Vormischung zu vermindern.
Es ist bei der Bildung der Vormischung von wesentlicher Bedeutung, dass die Schritte dabei unter derartigen Bedingungen und für eine solche Zeitdauer durchgeführt werden, dass keine Paste geformt wird.
Das Verfahren lässt sich für die Herstellung von Granula zum Einsatz bringen, welche einen weiten Bereich von Wirkstoffen umfassen. An Hand von Beispielen kann das Verfahren gemäß der Endung zur Herstellung von Granula eingesetzt werden, die als Wirkstoff einen Arzneistoff, eine Agrarchemikalie, eine Ölfeldchemikalie, ein Tierfuttermittel, einen Farbstoff und ein Tensid umfassen. Granula, welche andere Typen von Wirkstoffen umfassen, lassen sich ebenfalls durch ein Verfahren gemäß der Erfindung herstellen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Granula mit einem Gehalt an einer Agrarchemikalie, ist jedoch darauf nicht beschränkt.
Beispiele für Agrarchemikalien, welche sich als Wirkstoffe einsetzen lassen, schließen die folgenden mit ein: Abamectin, Imidazolinon, Ametryn, Amitaz, Atrazin, Azoxystrobin, Benomyl, Bensulfuron-Methyl, Bentazon, Bifenox, Bromoxynil, Captan, Carbendazim, Carfentrazol-Ethyl, Chloridazon, Chlorothalonil, Chlortoluron, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Clodinafop, Clopyralid, λ-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cymoxynil, α-Cypermethrin, δ-Methrin, Diflufenican, Dimethomorph, Diuron, Ethofumesat, Emamectinbenzoat, Fibronil, Flurtamon, Glyphosat, Imazamethabenz-Methyl, Imazapyr, Imazethapyr, Imadacloprid, Isoproturon, Linuron, Mancozeb, Maneb, Metamitron, Methiocarb, Metribuzin, Metsulfuron-Methyl, Milbectin, Nicosulfuron, Oxadixyl, Oxyfluorfen, Phenmedipham, Pirimisulfuron-Methyl, Propanil, Propyzamid, Rimsulfuron, Simazin, Sulfometuron-Methyl, Thifensulfuron-Methyl, Thiram, Tribenuron-Methyl sowie Triflusulfuron-Methyl.
Geeignete Exzipientien schließen Tenside (oberflächenaktive Stoffe) inklusive Benetzungs- und Dispergiermitteln oder eine Kombination von beiden sowie Fließreguliermittel mit ein.
Beispiele für geeignete Benetzungsmittel schließen die folgenden mit ein: Alkalimetalle, zum Beispiel Natrium, Salze von Alkylarylsulfonaten, Alkylarylsulfosuccinaten und Alkylsulfaten.
Beispiel für Dispergiermittel schließen die folgenden mit ein: Natriumlignosulfonate, Kondensate aus Natriumnaphthalinsulfonaten mit Formaldehyd, Tristyrylphenolethoxylatphosphatester, Ethoxylate aus aliphatischen Alkoholen, Alkylphenolethoxylate, randomisierte oder Blockcopolymere aus Ethylen oxid und Propylenoxid, "komb"-Propfcopolymere und Copolymere aus Polyvinylalkohol und Vinylacetat.
Geeignete andere Exzipientien schließen Sprengmittel mit ein, zum Beispiel Bentonit, modifizierte Stärke und Polyvinylpyrrolidone; Stabilisierungsmittel, zum Beispiel Zitronensäure, Polyethylenglykol und butyliertes Hydroxytoluol sowie Füllstoffe, wie zum Beispiel Stärke, Laktose, Chinaton, Saccharose und Kaolin.
Zusätzlich zu dem Wirkstoffmaterial, dem Exzipiens und der flüssigen Komponente, lassen sich weitere Zusätze, zum Beispiel weitere Exzipientien zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Verarbeitung hinzufügen, einschließlich zum Zeitpunkt vor, während oder nach der Zugabe der flüssigen Komponente im Verfahren, gerade im Moment vor oder während des Extrudierschritts. Allerdings besteht dann, wenn weitere Zusätze hinzugefügt werden sollen, die spezielle Bevorzugung, dass diese bei der Verarbeitung vor dem Extrudieren hinzu gegeben werden, und zwar in optimaler Weise so, dass eine Vermischung mit der Wirkstoffkomponente vor oder mit der Zugabe der flüssigen Komponente erfolgt. Passende weitere Zusätze schließen Tenside inklusive Dispergiermittel und Benetzungsmittel, Füllstoffe, Sprengmittel, Stabilisierungsmittel und Fließreguliermittel mit ein. Ein bedeutsamer Faktor bei der Wahl eines weiteren Zusatzes und der Menge an diesem Zusatzstoff liegt darin, dass er nicht zur Bildung eines Teiges oder einer Paste während der Verarbeitung führt, zum Beispiel auf Grund einer signifikanten Interaktion zwischen den Teilchen.
Gemäß einer in spezieller Weise bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Wirkstoff Propanil, wobei die Exzipientien einen oder mehrere eines Sprengmittels, eines Fließreguliermittels, eines Füllstoffs sowie eines Tensids einschließen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das Propanil mit dem Spreng- und Fließreguliermittel vorzugsweise durch Vermahlen im Luftstrahl vermengt, wonach das Tensid zu dem Gemisch hinzugefügt und anschließend Wasser zu der Mischung hinzu gegeben wird, so dass ein frei fließendes, im allgemeinen homogenes Pulver gebildet wird, welches ein teilchenförmiges Material darstellt. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung wird das Propanil mit einem Tensid, einem Sprengmittel und einem Füllstoff vermischt und im Anschluss daran vermahlen, wobei dem Gemisch nach dem Vermahlen in einem weiteren Mischschritt Wasser so hinzu gegeben wird, dass ein frei fließendes, im allgemeinen homogenes Pulver produziert wird. Die Vormischung in Pulverform wird sodann mittels Extruderpassage extrudiert, vorzugsweise mittels eines Extruders und eines Extrudierverfahrens, wie sie in der WO 96/26 828 beschrieben werden. Die aus dem Extrudierverfahren stammenden Granula haben in geeigneter Weise eine Dicke oder Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 2 mm und in spezieller Weise von 0,5 bis 1,5 mm. Die Granula werden sodann in geeigneter Weise getrocknet und je nach Wunsch durch Sieben klassiert.
Die Erfindung schafft eine neue Granulatzusammensetzung unter Einbeziehung eines Agrarwirkstoffs und eines Exzipiens, die mittels eines Verfahrens gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung erhältlich ist.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch durch diese in keiner Weise beschränkt:
BEISPIEL 1
Es wurde die folgende Formulierung hergestellt:

Propanil 80%

Natriumalkylarylsulfonat 1,0%

Natriumlignosulfonat 10,0%

Kartoffelstärke 1,0%

Chinaton bis auf 100%
Die oben stehende Formulierung wurde in der Weise hergestellt, dass zuerst das Propanil in technischer Qualität, Chinaton und die Stärke in einem Ploughshare-Mischer (Pflugscharmischer) für die Dauer von 5 Minuten vermischt wurden. Das so gebildete Gemisch wurde sodann auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 7 μm luftstrahlvermahlen. Zu der luftstrahlvermahlenen Vormischung wurde in einem Pflugscharmischer so lange Wasser hinzugefügt, bis ein Wassergehalt von annäherungsweise 18% erreicht war. Bei der Herstellung der Vormischung wurde das Entstehen einer Paste vermieden. Das so erhaltene frei fließende Pulver wurde einem Korbextruder zugeführt. Zum Extrudieren der Vormischung wurde ein Niedrigdruckextruder zum Einsatz gebracht, wie er in der WO 96/26 828 dargelegt ist. Es wurde ein kompaktiertes, festes Extrudat erhalten, welches bei einer Temperatur von 65°C für die Dauer von 15 Minuten so lange getrocknet wurde, bis sich ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1,5% einstellte.
Die Granula wurden wie folgt ausgetestet:
In einen Meßzylinder mit einem Inhalt von 100 ml Wasser wurde 1 g der Granula eingefüllt. Der Zylinder wurde um 180 Grad umgekehrt und nochmals für eine komplette Inversion für eine Dauer von 2 Sekunden zurück gesetzt, wobei die Anzahl an Sekunden für den vollständigen Zerfall beobachtet wurde. Im Anschluss daran wurde der Zylinder 30 Minuten lang stehen gelassen, und zwar ohne Störeinwirkungen, wonach eine Probe von 10 ml aus der Mitte des Zylinders entnommen und gravimetrisch analysiert wurde, um die Menge an vorhandenen Feststoffen zu messen. Diese Zahl wurde anschließend dazu benutzt, den Prozentgehalt an Material in der Suspension nach dem Stehenlassen über diesen Zeitraum zu berechnen. Die Ergebnisse wurden mit 2 handelsüblichen Propanilformulierungen verglichen, wobei die eine (STAM^® 80 EDF) an Hand einer Extrusionstechnik gemäß dem Standard unter Einbeziehen einer Pastenformulierung hergestellt wurde, und die andere (WHAM^® 80 DF) mittels Tellergranulieren hergestellt wurde. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:
Die oben stehenden Ergebnisse zeigen die Vorteile des gemäß der Beschreibung der Erfindung hergestellten Produkts auf. Darüber hinaus war zu bemerken, dass das extrudierte Produkt gemäß dem Standard, das STAM^® 80 EDF in der handelsüblichen Verpackung in schlimmer Weise zu einem Kuchen verbacken war, was ein Hinweis auf einen Abbau des Produkts während der Lagerung war.
BEISPIEL 2
Es wurde die folgende Formulierung hergestellt:

Chlorsulfuron 75%

Natriumalkylarylsulfonat 1%

Natriumlignosulfonat 12,5%

Chinaton bis auf 100%
Die oben stehende Formulierung wurde in der Weise hergestellt, dass zuerst das Chlorsulfuron in technischer Qualität und Chinaton in einem Pflugscharmischer für die Dauer von 5 Minuten vermischt wurden. Das so gebildete Gemisch wurde sodann auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 4 μm luftstrahlvermahlen. Zu der luftstrahlvermahlenen Vormischung wurde in einem Pflugscharmischer so lange Wasser hinzugefügt, bis ein Wassergehalt von annäherungsweise 14,5% erreicht war. Bei der Herstellung der Vormischung wurde das Entstehen einer Paste vermieden. Das so erhaltene frei fließende Pulver wurde in einem Extruder extrudiert, wie er in der WO 96/26 828 beschrieben ist. Es wurde ein kompaktiertes, festes Extrudat erhalten, welches bei einer Temperatur von 60 °C für die Dauer von 15 Minuten so lange getrocknet wurde, bis sich ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,9 % einstellte. Die Granula wurden mittels der im Beispiel 1 dargelegten Methode ausgetestet.
Die Ergebnisse wurden mit einer handelsüblichen Chlorsulfuronformulierung verglichen, welche (GLEAN^® 75 DF) an Hand einer Wirbelbettagglomerationstechnik gemäß dem Standard hergestellt war. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:
Es wurde bemerkt, dass die Probe aus GLEAN^® viel staubiger war als die extrudierte Probe, die mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Endung hergestellt wurde. Bei der niedrigen Einsatzrate des Produkts dürfte die höhere Suspendierbarkeit für das Produkt zu einer besseren Verfügbarkeit auf dem Feld und einer höheren Wirksamkeit führen.
Die Ergebnisse wurden mit einer handelsüblichen Chlorsulfuronformulierung verglichen, welche (GLEAN^® 75 DF) an Hand einer Wirbelbettagglomerationstechnik gemäß dem Standard hergestellt war. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:
Es wurde bemerkt, dass die Probe aus GLEAN^® viel staubiger war als die extrudierte Probe, die mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Bei der niedrigen Einsatz rate des Produkts dürfte die höhere Suspendierbarkeit für das Produkt zu einer besseren Verfügbarkeit auf dem Feld und einer höheren Wirksamkeit führen.
BEISPIEL 3
Es wurde eine handelsübliche Vormischung aus Chloridazon 65 DF erhalten, aus der eine handelsübliche Probe aus Granula, die in Wasser dispergierbar waren, durch eine Technik der Nassagglomeration hergestellt worden war.
Die gleiche Vormischung wurde zu Granula geformt, wobei das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt und beide Proben im Hinblick auf die Suspendierbarkeit ausgetestet wurden, wie in dem Beispiel 1 dargelegt ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Suspendierbarkeit in%

handelsübliches Chloridazon 65 DF 89

Beispiel 3 98
BEISPIEL 4
Es wurde die folgende Formulierung an Hand eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:

Captan 80,0%

Natriumalkylarylsulfonat 1,0%

Natriumnaphthalinformaldehyd- Kondensat 2,0%

Siliciumdioxid 3,0%

Kaolin bis auf 100%
Messungen des ζ-Potentials können verwendet werden zur Bewertung der mikro-elektrophoretischen Beweglichkeit der Wirkstoffteilchen als Bestandteile, und dementsprechend zum Ableiten des ζ-Potentials jener Teilchen. Dies ermöglicht die Auswahl bevorzugter Tenside, insbesondere von anionischen, nichtionischen und kationischen Dispergiermitteln für in Wasser dispergierbare Granula aus dem Wirkstoff als Bestandteile, so dass die am meisten geeigneten Dispergiermittelkandidaten identifiziert werden. Vorzugsweise ergeben die Dispergiermittel ein Messergebnis des ζ-Potentials von etwa 0 mV in Bezug auf ein nichtionisches Tensid und mehr als annäherungsweise –30 mV in Bezug auf ein anionisches Tensid sowie mehr als annäherungsweise +30 mV in Bezug auf ein kationisches Tensid.
Das Wirkstoffmaterial ist in passender Weise in einer Konzentration von mindestens 50%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-% der Granula vorhanden. Das Exzipiens ist in zweckmäßiger Weise in einer Konzentration von weniger als 50%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% der Granula vorhanden. Die Flüssigkeit, vorzugsweise in Form von Wasser, ist in den Granula in zweckmäßiger Weise in einer Menge von weniger als 10% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Granulumgewicht vorhanden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Granula, unter Einbeziehen der Herstellung einer Vormischung in Form eines frei fließenden Pulvers, die einen Wirkstoff und einen Träger umfasst, wobei mindestens eine Komponente der Vormischung flüssig ist, ohne eine Paste zu bilden, und des Extrudierens der Vormischung zur Bildung der in Wasser dispergierbaren Granula.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Flüssigkeit an einem festen Wirkstoffmaterial adsorbiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Vormischung ein homogenes Pulver ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Vormischung durch die Anwendung von Scherung gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Vormischung ein aktives Material und einen Träger, ausgewählt aus einem oberflächenaktiven Stoff, einem Füllstoff, einem Sprengmittel, einem Stabilisierungsmittel, einem Fließreguliermittel und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter Einbeziehen der Herstellung der Vormischung in einem Mischschritt und wahlweise in einem Mahlschritt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Mischschritt für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 unter Einbeziehen der Zufuhr des Wirkstoffs zu einem Mischschritt, Übergabe des vermischten Materials zu einem Mahlschritt zur Verminderung der Teilchengröße des vermischten Materials, und Übergabe des vermahlenen Materials zu einem weiteren Mischschritt zur Herstellung der Vormischung.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der erste Mischschritt unter Bedingungen einer starken Scherung durchgeführt wird und der zweite Mischschritt unter Bedingungen von geringer oder mäßiger Scherung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei welchem der Wirkstoff und ein Exzipiens, ausgewählt aus einem Sprengmittel, einem Füllstoff und einem oberflächenaktiven Stoff (Tensid) sowie Mischungen davon, in einem Mischschritt miteinander vermengt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei welchem eine Flüssigkeit und wahlweise ein weiteres Exzipiens, ausgewählt aus einem oberflächenaktiven Stoff, einem Sprengmittel und einem Füllstoff, bei dem Verfahren in einem zweiten oder nachfolgenden Mischschritt hinzugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Flüssigkeit in Form eines Sprays zugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiterhin Trocknen und wahlweise Größenklassieren des extrudierten Materials umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Wirkstoffmaterial aus einem Arzneistoff, einer Agrarchemikalie, einer Ölfeldchemikalie, einem Tierfuttermittel, einem Farbstoff und einem Tensid ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Wirkstoffmaterial eine landwirtschaftliche Chemikalie ist und aus Bensulfuronmethyl, Captan, Chloridazon, Chlorsulfuron, Glyphosat, Oxyfluorfen und Propanil ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Vormischung einen oberflächenaktiven Stoff umfasst, der aus Alkylarylsulfonaten, Alkylarylsulfosuccinaten, Alkylsulfaten und Lignosulfonaten ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Granulum Propanil und Exzipienten, die ein Alkylarylsulfonat, ein Lignosulfonat, ein Sprengmittel und einen Füllstoff umfassen, aufweist.
Granulatzubereitung umfassend einen landwirtschaftlichen Wirkstoff und ein Exzipiens, die durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 erhältlich ist.