DE2335616A1 - Verfahren zur herstellung von manganaethylenbisdithiocarbamatprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von manganaethylenbisdithiocarbamatprodukten

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DE2335616A1 DE19732335616 DE2335616A DE2335616A1 DE 2335616 A1 DE2335616 A1 DE 2335616A1 DE 19732335616 DE19732335616 DE 19732335616 DE 2335616 A DE2335616 A DE 2335616A DE 2335616 A1 DE2335616 A1 DE 2335616A1
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Description

2335616 DipL-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD . Dr. D. GUDEL
" ™ANKFUHT AM MA1N
TELEFON CoeiU
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK BO 5048
Fabriek van chemische Produkten Vondelingsnplaat B.V. / Holland
Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbisdithiocarbamatprodukten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf- ein Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbiedithiocarbamatprodukten ("Maneb"), die noch andere Metalle enthalten, und auf fungizide, diese Produkte enthaltende Präparate.
In der US-Patentschrift 3 379 610 wurde ein Verfahren beschrieben, in u/elchem Metallkomplexe von Maneb mit anderen Metallionen gebildet wurden. Bei diesem Verfahren werden z.B. Mangansalze, ujie Manganchlorid oder Mangansulfat, mit einer äquimolren Menge Dinatrium- oder Diammoniumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt, worauf der erhaltene Maneb-niedersehlag geuiaschen und mit einer Lösung aus mindestens einem wasserlöslichen Salz von Zink, Kobalt, Eisen und/oder Kopfer gemischt wird. Im Fall von Zink werden 0,1-7 % Zinkionen, im Fall von Kupfer 0,2-2,5 % Kupferionen, im Fall von Eisen 0,1-10 % Ferri-Ionen oder 1-50 % Ferroionen und im Fall von Kobalt 0,25-10 % Kobaltionen, bezogen auf Maneb,
30988A/1500
- 2 verwendet.
Gemäß der US-Patentschrift 3 210 394 erhält man Komplexe aus Mangansalzen und anderen Metallsalzen der Athylenbisdithiocarbaminsaure durch gleichzeitiges Mischen berechneter Mengen wasserlöslicher Mangansalze und Salze anderer Metalle mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Athylenbisdithiocarbaminsaure.
Aus der US-Patentschrift 3 082 229 ist es weiterhin bekannt, wasserlösliche Salze der Athylenbisdithiocarbaminsaure stufenweise mit wasserlöslichen Metallsalzen zur Bildung bimetallischer Salze umzuwandeln, die in Wasser unlöslich sind. Bei diesem Verfahren wird zuerst die Hälfte der stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Metallsalz mit dem wasserlöslichen Salz der Athylenbisdithiocarbaminsaure in Berührung gebracht, der nicht erwünschte Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat wird anschließend mit der anderen Hälfte der berechneten Menge an Metallsalz in Berührung gebracht.
In der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 68.10949 wird die Herstellung von Maneb beschrieben, das mit einem wasserunlöslichen Metal'läthylenbisdithiocarbamat, z.B. mit Zinkäthylenbisdithiocarbmat {'Zineb")» bedeckt ist. Dieses Zineb wurde in der vorliegenden Form auf den elementaren Manebkörnern, die in Wassersuspendiert sind, ausgefällt. Die Mol-Anzahl Zineb pro Mol Maneb kann zwischen 0,01-9 Mol variieren.
Gemäß der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 68.10950 wird Maneb mit Cuproathylenbisdithiocarbamat. entweder durch gemeinsame Ausfällung oder durch Zugabe eines löslichen Cuprosalzes
309884/1500
und Natriumäthylenbisdithiocarbamat zu einer Manebsuspension Manebpaste kombiniert.
Schließlich ist es aus der US-Patentschrift.3 085 042 bekannt, fungizide Präparate herzustellen, die 5-95 Gew.-% Maneb und 0,25-5 Μα1-/ζ, bezogen auf das Maneb, einer Zink- oder Cadmiumv/erbindung enthalten. Das Maneb und die wasserlöslichen Zinkoder Cadmiumsalze können in jeder geeigneten Weise, z.B. durch trockenes Mischen des Manebfilterkuchens mit Zink- oder Cadmiurnsalzen oder durch Waschen des Manebfilterkuchens mit einer wässrigen Lösung eines Zink- oder Cadmiumsalzes zusammengebracht werden.
Es wurde nun gefunden, daß man ein Manebprodukt, das noch u/eitere Metalle in Form wasserunlöslicher Salze mit Äthylenbisdithiocarbamainsäure enthält, mit besserer chemischer Beständigkeit, guter fungizider Wirkung und niedrigerer Phytotoxizität durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, das dadurch gekennzeichnet fet, daß man zu einem wässrigen Reaktionsmedium, erhalten durch Behandlung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit einem wasserlöslichen Mangansalze, wobei ein Maneb-niederschlag gebildet wird, und das ein wasserlösliches Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält, das wasserlösliche Salz des anderen Metalles in einem stöchiometrischen Überschuß bezüglich des wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure zufügt und den erhaltenen Niederschlag zusammen mit dem Maneb-niederschlag gewinnt.
geändert
30988471 BQO
Wenn eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes der fithylenbisdithiocarbaminsäure mit einem wasserlöslichen Mangansalz behandelt wird, dann wird eine Hanebsuspension gebildet, ErfindungsgemäQ wird diese Manebsuspension gewöhnlich hergestellt, indem man zu einer wässrigen Lösung eines Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure ein wasserlöslichen Mangansalz in einer Menge unterhalb der stöchiometrischen Menge in Bezug auf das Äthylenbiedithiocarbaminsäuresalz zufügt. Als Salz der Äthylenbisdithiocarbamainsäure wird vorzugsweise das Natriumsalz ("Nabarrf') oder das Ammoniumsalz ("Ambam") verwendet; Kangan(ll)sulfat und Mangan-(Il)chlorid sind die bevorzugten Mangansalze. Zur erhaltenen Manebsuspension, die neben den gebildeten wasserlöslichen Nebenprodukten auch das wasserlösliche Salze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält, wird ein stöchiometrischer Überschuß des wasserlöslichen Salzes des anderen Metalles, wie Zink·) Kobalts, Kupfer-) Nickel- oder Eisenchlorid oder -sulfat, zugefügt. Dann wird der erhaltene Niederschlag, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der Flüssigkeit abgetrennt. Gewöhnlich wrid die 80 abgetrennte feste Substanz gewaschen und getrocknet. Mit dem erhaltenen Material können fungizide Präparate hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Maneb aus einem wässrigen Medium ■it Hilfe äquimolarer Mengen an Mangansalz und wasserlöslichem Athylenbisdithiocarbamat auszufällen und zur erhaltenen Reaktionsmischung nacheinander ein wasserlösliches Salz der Äthylenbisdithiocarbamin-.säure und ein wasserlösliches Salz des anderen Metalles zuzufügen.
30988 4/1500
Schließlich ist es auch möglich, die in obiger Weise hergestellten Manebsuspensionen zu filtrieren, zum Filtrat in beliebiger Reihenfolge das wasserlösliche Salz des anderen Metalles und gegebenenfalls das wasserlösliche Salz der Athylenbisdithiocarbaminsaure zuzugeben, worauf entweder das abfiltrierte Maneb zugefügt wird und dieses zusammen mit dem erhaltenen Niederschlag aus der Reaktion im Filtrat abfiltriert wird, oder der aus dieser Reaktion erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit dem abfiltrierten Maneb kombiniert, worauf die fungiziden Präparaten mit den kombinierten Niederschlägen hergestellt werden können. Weiterhin kann man auch jeden der beiden Niederschläge vor ihrer Kombination waschen, oder die kombinierten Niederschläge können gewaschen und getrocknet werden. Die nach den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte sind praktisch identisch und zeigen alle die oben genannten verbesserten Eigenschaften.
Gewöhnlich wird das Mangansalz in einer Menge von 0,90-0,99 Mol, insbesondere 0,94-0,97 Mol, pro Mol wasserlösliches Salz der Athylenbisdithiocarbaminsaure, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, verwendet.Die Menge des wasserlöslichen Salzes des anderen Metalls liegt gewöhnlich zwischen 1,01-25 Mol, vorzugsweise 2-25 Molund insbesondere 4-6 Mol, pro Mol des wasserlöslichen Salzes der Athylenbisdithiocarbaminsaure im Reaktionsmedium. Die Mengen der beiden letztgenannten Salze hängen ab von den Mengen der Mängansalze, die zur Erzielung der für jeden Zweck optimalen Verhältnisse der Metalle in den endgültigen Präparaten verwendet werden. Diese optimalen Verhältnisse sind per se aus den US-Patentschriften 3 210 394 und 3 379 610 fcjkar.n'· So beträgt das
optimale Verhältnis von Mangan zum bevorzugten Zink, bezogen auf Maneb und Zineb (= Zinkäthylenbisdithiocarbamat) 7:1 bis 7:0,9. Neben Zink kann auch Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer usui., verwendet u/erden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können in üblicher Weise, z.B. durch Mischen mit einem festen und/oder flüssigen Träger in Anwesenheit oder Abwesenheit von einem oder mehreren üblichen Bestandteilen fungizider Präparate, wie Emulgatoren, Disprgierungsmittel und/oder Netzmittel, zu fungiziden Präparaten verarbeitet werden. In diese Präparate können auch Stabilisatoren , für das Maneb einverleibt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1__
A. Zu einer 4Q-gew.-/£igen wässrigen Lösung aus Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat ("Ambam"), die insgesamt 1,445 Mol Ambam enthielt, wurden 3400 ecm einer Lösung zugefügt, die insgesamt 1,40 Mol Mangansulfat enthielt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Hinuten gerührt, dann wurden 100 ecm einer wässrigen Zinkchloridlösung zugefügt, 'die insbesamt 0,18 Mol Zinkchlorid enthielt. Nach weiterem 5 Minuten langem Rühren wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 400 g Produkt. Gemäß Bestimmung nach denni^CIPAC Handbuch, Bd..I (1970), Seite 464, betrug der Inhalt 89,3 %, die Ausbeute 91,2 %..
B. Zu einer 40-gew.-j£igen wässrigen Lösung aus Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat mit einem Gehalt von insgesamt 1,40 Hol Ambam wurden 3400 ecm einer Lösung mit einem Gehalt von insgesamt 1,40
303884/1500
Mangansulfat zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurden nacheinander 0,045 Mol Amb'am als 40-gew.-%ige wässrige Lösung und 100 ecm einer wässrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von insbesarnt 0,18 Mol Zinkchlo'rid zugefügt. · Nach weiterem 5 Minuten langem Rühren wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 399 g Produkt, Der Inhalt betrug 89,2 %, die Ausbeute 90,8 %.
C. Zu einer 40-gew.-$igen wässrigen Lösung aus Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat mit einem Gehalt von insgesamt 1,445 Mol Ambam wurden 3400 ecm einer Lösung mit einem Gehalt von insgesamt 1,40 Mol Mangansulfat zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurde das ausgefallene Maneb abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Zum kombinierten Filtrat und Waschwasser wurden 100 ecm einer wässrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von insgesamt 0,18 Mol Zinkchlorid zugefügt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde zur erhaltenen Suspension der
Manebfilterkuchen zugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Manebprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 400 g Produkt mit einem Gehalt von 89,5 %; die Aus·- beute betrug 91,3 %.
In den erhaltenen Produkten wurden die Mengen an Mangan und Zink komplexometrisch bestimmt. Die gefundenen Mengen wurden als Maneb und Zineb (= Zinkäthylenbisdithiocarbamat) berechnet und im molarem Verhältnis Maneb:Zineb von 70:χ ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt.
309884/1SGÖ
Tabelle A zeigt auch die Ergebnisse von Stabilitätstests, die mit den wie oben erhaltenen Produkten und mit einer physikalischen Mischung (PM-1) aus Maneb und Zineb in einem molaren Verhältnis von 70ί9 durchgeführt wurden. Bei diesen Stabilitätstests wurden zwei verschiedene Verfahren angewendet:
a) 10 g Produkt oder Mischung u/urden 200 Stunden bei 9O0C. an der Luft gelagert;
b) 20 g Produkt oder Mischung wurden 14 Tage unter einem Druck von 25 g/cm2 bei 540C. in der im CIPAC Handbuch, Bd. I (1970), Seite 951, beschriebenen Weise gelagert.
Nach diesen Stabilitätsteats uiurde erneut der Gehalt nach dem im CIPAC Handbuch, Bd. I (1970), Seite 464, beschriebenen Verfahren bestimmt.
Für Vergleichszuiecke tuurde auch ein Produkt (CP-1) getestet, das wie folgt hergestellt morden mar:
CP-1
Zu 3400 ecm einer wässrigen Lösung mit 1,40 Mol Mangansulfat und 0,18 Mol Zinkchlorid wurden 1,58 Mol Ambam in Form einer 40-geu».-/£igen wässrigen Lösung zugefügt. Das gemeinsam aufgefällte Mangan-Zink-Athylenbisdithiocarbamat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet (Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 210 394). Der Gehalt des Produktes betrug 86,0 %, die Ausbeute 83,1 %,
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Tabelle A
Produkt . . Maneb : Zineb Abnahme des Gehaltes in %
a b
Beisp. A 70:9,4 8,9 2,'7
B 70:9,3 8,8 2,7
C 70:9,4 8,7 2,6
PM-1 70:9,0 10,8 3,9
CP-1 70:9,1 19,6 5,3
Die erfindungsgemäßen Produkte hatten die beste Stabilität.
Beispiel _2_
Beispiel 1A bis C wurde wiederholt, wobei anstelle von 100 ecm der 1,8-molaren Zinkchloridlösung 180 ecm einer 1-molaren Zinkchloridlösung verwendet wurden. Mit den erhaltenen Produkten wurden dieselben Bestimmungen und Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Produkte wurden mit einer physikalischen Mischung (PM-2) und drei Produkten CP-1 (vgl. Beispiel 1), CP-2 und CP-3 verglichen. Die Produkte CP-2 und CP-3 waren wie folgt hergestellt worden:
CP-2
Zu 3400 ecm einer wässrigen Lösung mit 1,40 Mol Mangansulfat wurden zuerst 1,58 Mol Ambam in Form einer 4O.-gew.-^igen wässrigen -Lösung in Wasser und dann 180 ecm der 1-molaren Zinkchloridlösung (0,18 Mol ZnCl2) zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. CP-3
In eine wässrige Suspension mit 10 Gew.-% Maneb (hergestellt in an sich bekannter Weise), die 2,60 Mol Manganäthylenbisdithiocarbamat entsprach, wurde eine wässrige Zinkchloridlösung mit 0,22 Mol Zinkchlorid unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10-2S C. und einem pH-Wert zwischen 3,5.-7 eingeführt, wobei
3Ö98Ö4/1S00
gleichzeitig eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,20 Mol Natriumäthylenbisdithiocarbamat zugefügt wurde. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, einige Male mit Wasser gewaschen und getrocknet (Verfahren gemäß der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 68.10949)..
Die Ergebnisse der Bestimmungen und Tests mit diesen Produkten sind in Tabelle B aufgeführt, aus welcher hervorgeht, daß die Puodukte von Beispiel 2 die beste Stabilität haben.
Tabelle B Produkt Maneb:Zineb Getialt Ausbeute Abnahme d. Gehalt,
Beisp. 2A 70:9,3 89,5 94,1 7,0 2,4
2B 70:9,1 89,4 93,5 7,1 2,4
2C 70:9,3 89,6 94,4 6,6 2,1
CP-1 70:9,7 85,6 83',3 25,6 6,3
CP-2 70:10,6 87,7 84,1 7,3 3,1
CP-3 - 70:6,1' — — 7,5 3,7
PM-2 70:9,0 — — 9,1 3,2
Beispiel 3
Gemäß dem Verfahren von 1A wurden mehrere Produkte mit unterschiedlichen Maneb/Zineb-Verhältnissen hergestellt. Die Ergebnisse der Bestimmungen und Tests von Beispiel 1 mit diesem Produkten sind in Tabelle C aufgeführt.
309884/1SOO
Tabelle C
Produkt Gehalt Ausbeute ManebtZineb Abnahme des Gehaltes; %
1 90,0 94,5 70:5,5 5,3 2,5
2 ^ 90,2 94,9 70:5,9 6',7 3,7
3 90,0 95,0 70:6>8 6,7 3,2
4 88,7 91,4 70:7,5 6,8 2,0
5 90,0 94,5 70:8,2 6,8 2,6
6 ' 88,4 ' 92,8 70:8,8 - 5,0 2,1
7 89,5 94,1 70:9,3 7,0 2,4
8 90,8 95,3 70:9,9 6,0 2,4
9 86,8 92,0 70:10,4 7,5 2,0
10 85,2 89,0 70:10,8 7,6 2,3
11 90,3 92}, 9 70:11,3 7,2 3,1
12 89,8 91,7 70:12,5 7,7 . 3,2
Alle Produkte waren sehr stabil. '
Beispiel 4!
Es wurden mehrere Präparate zu versprühbaren Stauben mit 80 Gew.-' "^"Substanz
Gehalt an aktiver/und der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
80 Gew.-^ aktive Substanz, berechnet als 100 %
1 Gew.~% Natriutndibutylnaphthalinsulfonat als Netzmittel
3 Gem.-j£ Ligninsulfanat als DispergierungsmittBl
und der Rest der Mischung bestand aus gleichen Gewicbtsmengen
Ammoniumsulfat und Kaolin als inerter Träger.
Diese Sprühstaube wurden mit Wasser zur Bildung einer Suspension mit 8,4 oder 2 Gew.-% aktiver Substanz (berechnet als 100 %) verdünnt. Mit den so hergestellten Suspensionen wurden junge Tomatenpflanzen bis zum Ablaufen besprüht. Die Phytotoxizität wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
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Es wurden vier Bewertungen von 0 bis 3 verwendet. 0 bedeutet, daß die Pflanze vollständig unangegriffen blieb, u/ährend 3 bedeutet, daß die Pflanze einging. In jedem Fall wurden 3 Pflanzen 4 Mal bewertet. Für die maximale Phytotoxizität wurde ein maximaler Wert erhalten, nämlich für jede der drei Konzentrationen 3x3 (alle Pflanzen tot) χ 4 (Male der Bewertung) = 3 χ 36 = 108. Die Produkte von Beispiel 1 und PM-2 wurden mit Maneb und Mancozeb (handelsübliches Manganzinkprodukt gemäß der US-Patentschrift 3 379 610) verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle D aufgeführt:
Tabelle D
Präparat PM-2 Konzentration in 1/2 - 1/2 4 1/2 Gew.-% insqesamt
Maneb 8 1/2 1 2 9 1/2
Beisp. 1A Mancozeb 8 1 1/2 0 10
1B 8 1 1/2 0 9
1C 8 1 0 12 1/2
10 2 1/2 14
11 5 ■1/2 21
15 1
In Tabelle E sind die Ergebnisse einer anderen Reihe ähnlicher Tests aufgeführt, die mit den Produkten von Beispiel 1, den Vergleichsprodukten CP-1, CP-2 und CP-4 erhalten wurden. Dabei wurde CP-4 in derselben Weise wie CP-2, jedoch mit 100 ecm einer 1,8-molaren Zinkchloridlösung anstelle von 180 ecm einer 1-molaren Zinkchloridlösung hergestellt); Tabelle E enthält aud die Ergebnisse von PM-1, Maneb und Mancozeb·
309884/1S00
Tabelle E
Präparat CP-1 Konzentration "in 1/2 4 1/2 Gem.-% 1/2 insqesamt 1/2
CP-3 8 2 1/2 2 11 1/2
Beisp. 1A CP-4 8 2 1 1/2 12
1B ΡΜ-Ί 8 2 1 11 1/2
1C Maneb 8 1/2· 5 1/2 1 25 1/2
Mancozeb 17 5 1/2 3 1/2 20
11 1/2 4 4 22 1/2
14 1/2 3 3 1/2 15 1/2
11 5 1/2 1 20 1/2
11 6 4 28
17 4
Aus Tabelle D und E geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte die geringste Phytotoxizität zeigen.
Die in Tabelle C aufgeführten Produkte wurden in derselben Weise bezüglich ihrer Phytotoxizität getestet; bei diesem Tests wurden die Bewertung jedoch 3 Mal bestimmt, so daß der maximale Wert 81 ist (für jede der drei Konzentrationen 3x3x3). Die Ergebnisse sind in Tabelle F genannt:
Tabelle F
Präparat Konzentrat ion in Ge UI.-Ji. insqesamt 1/2
8 4 2 19
1 12 4 1/2 2 1/2 17
2 . 11 4 1/2 2 15 1/2
3 10 3 1/2 1 1/2 12
4 8 1/2 2 1/2 1 1Q
5 7 2 1 1/2 7 1/2
6 5 1 1/2 1/2 6 1/2
7 4 2 0 6
8 4 2 1/2 7
9 4 1/2 2 1 10
10 6 2 1/2 1 1/2 10
11 6 1/2 2 1/2 1 1/2 12
12 8 2 1/2 1 1/2
309884/1600
— 14 —
Aus Tabelle F geht hervor, daß die Phytotoxizität für ein molares Maneb-Zineb-Uerhältnis von 70/9 bis 70/10 den niedrigsten Wert hat.
Die fungizide Wirkung jedes dieser Präparate ist praktisch die gleiche und nicht geringer oder etwas besser als die fungizide Willing der bekannten Präparate. Dies wird in Beispiel 5 gezeigt. Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Sprühstaube wurden mit Wasser zu Suspensionen mit .80, 40, 20, 10 oder 5 ppm aktiver Substanz (berechnet als 100 %) verdünnt. Hit diesen Suspensionen wurden junge Tomatenpflanzen bis zum Ablaufen besprüht. Nach Trocknen wurden die Pflanzen mit Phytophtore infestans infiziert. Nach Tagen wurdendie Anzahl der erkrankten Pflanzen bestimmt. In Tabelle G und H sind die Ergebnisse von zwei Testreihen aufgeführt; die Zahlen bedeuten in diesen den Prozentsatz an erkrankten Pflanzen.
CP-1 Konzentration 40 20 Tabelle G 5 ppm
Präparat CP-3 80 der Suspension; 0
CP-4 23 35 10 59 79
Kontrolle PH-1 1o 23 36 58
Beispl 1A Haneb 10 21 33 49 55
1B Hancozeb 9 21 32 47 58
1C 10 26 35 47 61
13 20 29 47 57
11 27 38 54 64
13 26 40 46 63
14 19 37 56 63
10 55
52
309884/1500
PM-2 Konzentration 40 20 • AS - 5 0 57
Maneb BO Tabelle H 7 57
Präparat Hancozeb 25 41 der Suspension; ppm 53
11 25 43 10 57
Kontrolle 12 25 39 63
Beisp..1A 11 31 42 49 63
1B 18 33 47 50
1C •10 33 46 47
10 49
53
55
Aus Tabelle G und H geht hervor, daß die erfindungsgemaß hergestellten Präparate dieselbe oder sogar eine bessere fungizide Working als die bekannten Präparate haben.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    T)- Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbisdithiocarbamat-(Maneb)-Produkten, die noch andere Metalle enthalten, die mit Athylenbisdithiocarbaminsaure wasserunlösliche Salze bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum wässrigen Reaktionsmedium, erhalten durch Behandlung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Athylenbisdithiocarbaminsaure mit einem wasserlöslichen Mangansalz unter Bildung eines Manebniederschlages, das ein wasserlösliches Salz der Athylenbisdithiocarbaminsaure enthält, das wasserlösliche Salz des anderen Metalles in einem stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf das wasserlösliche Salz der Athylenbisdithiocarbaminsaure zufügt und den erhaltenen Niederschlag zusammen mit dem Maneb-niederschlag gewinnt.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, ddurch gekennzeichnet, daß der gebildete Maneb-niederschlag abfiltriert wird, man zum Filtrat das wasserlösliche Salz des anderen Metalles und, falls erforderlich, das wasserlösliche Salz der Äthylenbisdithiocarbamin-8äure zufügt, den erhaltenen Niederschlag mit dem Maneb-niederschlag kombiniert und die kombinierten Niederschläge gewinnt.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Maneb-niederschlag durch Mischen eines wasserlöslichen Mangansalzes und eines wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdthiocarbaminsäure in einer Menge von 0,90-0,99, vorzugsweise 0,94-0,97, MqI Mangansalz pro Mol des Salzes der Athylenbisdithiocarbaminsaure in einem wässrigen Medium hergestellt wird.
    3098 84/1500
    2$3ßüW
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des anderen Metalles in einer Menge von 1,01-25_Mol, vorzugsweise 2-25 Mol und insbesondere 4-6 Mol, pro Mol, des im Reaktionsmedium anwesenden Salzes der-^hXlinbisdithiocarbaminsäure verwendet wird.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz eines anderen Metalles ein Zinksalz, wie Zinkchlorid, verwendet wird.
  6. 6.- Fungizide Präparate, bestehend aus oder enthaltend ein Produkt gemäß Anspruch 1 bis 5 in Mischung mit einem festen .und/oder flüssigen Träger.
    Der Patentanwalt:
    3Q9 881/1S00
    ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217293A (en) 1978-08-21 1980-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized maneb and preparation thereof
EP0568379A2 (de) * 1992-05-01 1993-11-03 Rohm And Haas Company Zusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Benetzung von Partikeln

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243675A (en) * 1978-10-16 1981-01-06 The Dow Chemical Company (Bis)dithiocarbamate) salts
JPS56139451A (en) * 1980-04-01 1981-10-30 Tokyo Organ Chem Ind Ltd Metal complex of metal salt of n-substituted dithiocarbamate, its preparation and chemical for agricultural and industrial use containing the same
US4344890A (en) * 1981-05-04 1982-08-17 Adams Jr John B Aqueous fungicidal formulations and their preparation
US5001150A (en) * 1988-03-22 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nondusty spray dried mancozeb water-dispersible granules and the process for their production
US4898881A (en) * 1988-04-14 1990-02-06 Alco Chemical Corporation Dry microbiocidal composition containing an ethylene bis-dithiocarbamate salt
US5021594A (en) * 1990-03-12 1991-06-04 Pennwalt France S.A. Enhanced reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates
US5073647A (en) * 1990-04-24 1991-12-17 Pennwalt France S.A. Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates
US5100915A (en) * 1990-06-06 1992-03-31 Pennwalt France S.A. Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates
WO2002060248A2 (en) * 2001-01-29 2002-08-08 Agricare Ltd. Methods and compositions for controlling plant pathogen
CN101541176A (zh) * 2006-10-04 2009-09-23 陶氏益农公司 对二（二硫代氨基甲酸盐）杀真菌剂的稳定作用
CA2665598A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-17 Dow Agrosciences Llc Bisdithiocarbamate fungicide stabilization
CN105101802A (zh) 2012-12-31 2015-11-25 美国陶氏益农公司 调节由双二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂生产亚乙基双异硫氰酸酯硫化物的生产率的组合物和方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3210395A (en) * 1965-10-05 Method of making toluene diisocyanate /x/cz e excejjx
FR1099969A (fr) * 1954-01-17 1955-09-14 Progil Procédé de préparation des dithiocarbamates dérivés de l'éthylène diamine
US3082229A (en) * 1959-09-24 1963-03-19 Lawrence H Nash Bimetallic salts of ethylene bis dithiocarbamic acid
BE617408A (de) * 1961-05-09
BE617407A (de) * 1961-05-09
US3085042A (en) * 1961-06-09 1963-04-09 Du Pont Phytotoxicity of manganese ethylene-bisdithiocarbamate reduced by the addition of zinc and cadmium ions
US3259643A (en) * 1963-03-15 1966-07-05 Lawrence H Nash Unsymmetrical salts of alkylene bis dithiocarbamic acids and process of making the same
GB1127171A (en) * 1965-11-08 1968-09-11 Robinson Bros Ltd Ethylene bis dithiocarbamates and fungicidal compositions containing them
CA811170A (en) * 1967-08-03 1969-04-22 Lehureau Jean Procede de stabilisation d'ethylene bis-dithiocarbamates metalliques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217293A (en) 1978-08-21 1980-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized maneb and preparation thereof
EP0568379A2 (de) * 1992-05-01 1993-11-03 Rohm And Haas Company Zusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Benetzung von Partikeln
EP0568379A3 (en) * 1992-05-01 1994-05-18 Rohm & Haas Compositions and method for improving the wetting of particulates
TR28177A (tr) * 1992-05-01 1996-02-13 Rohm & Haas Comp Makro taneciklerin islanmasinin arttirilmasi icin bilesimler ve yöntemler.

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Publication number Publication date
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BR7305409D0 (pt) 1975-09-02
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NL172325B (nl) 1983-03-16
FR2193013B1 (de) 1979-01-05
JPS4992028A (de) 1974-09-03
GB1427243A (en) 1976-03-10
DE2335616C3 (de) 1983-12-22
IT1003104B (it) 1976-06-10
US3869486A (en) 1975-03-04
NL7209992A (de) 1974-01-22

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