DE2335616B2

DE2335616B2 - Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbisdithiocarbamatprodukten sowie fungizide Präparate mit diesen Produkten als Wirkstoff

Info

Publication number: DE2335616B2
Application number: DE2335616A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Fabriek Van Chemische Producten Vondelingenplaat Bv Rotterdam (niederlande)
Current assignee: Fabriek Van Chemische Producten Vondelingenplaat Bv Rotterdam (niederlande)
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-13
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS5537552B2; DE2335616A1; FR2193013B1; FR2193013A1; BR7305409D0; US3869486A; NL172325B; NL7209992A; JPS4992028A; IT1003104B; GB1427243A; DE2335616C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat-Produkten (»Maneb«), die neben dem Mangan als anderes Metall noch Zink, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Eisen enthalten, und auf fungizide, diese Verbindungen enthaltende Präparate.

In der US-PS 33 79 610 wurde ein Verfahren beschrieben, in welchem Metallkomplexe von Manch mit anderen Metallionen gebildet wurden. Bei diesem Verfahren werden /.. B. Mangansalze, wie Manganchlorid oder Mangansulfat, mit einer äquimolaren Menge Dinatrium- oder Diammoniumäthylenbisdithioearbamat umgesetzt, worauf der erhaltene Maneb-Niederschlag gewaschen und mit einer Lösung aus mindestens einem wasserlöslichen Salz von Zink, Kobalt, i'isen und/oder Kupfer gemischt wird. Im Fall von Zink werden 0,1—7°/» Zinkionen, im Fall von Kupfer 0,2-2,5% Kupferionen, im Fall von Eisen 0,1-10% Ferri-Ionen oder 1—50°/» Ferroionen und im Fall von Kobalt 0.25-10% Kobaltionen, bezogen auf Maneb. verwendet.

Gemäß der US-PS J2 10 344 erhält man Komplexe aus Mangansalzen und anderen Meiallsalz.cn der Äthylenbisdithiocarbaminsäure durch gleichzeitiges Mischen berechneter Mengen wasserlöslicher Mangansalze und Salze anderer Metalle mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure.

Aus der US-PS 30 82 229 ist es weiterhin bekannt, wasserlösliche Salze der Äthylenbisdilhiocarbaminsüure stufenweise mit wasserlöslichen Metallsal/.cn /ur Bildung bimetallischer Salze umzuwandeln, die in Wasser unlöslich sind. Bei diesem Verfahren wird zuerst die Hälfte der slöchiometrisch erforderlichen Mengen an Metallsalz mit dem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure in Berührung gebracht, der nicht erwünschte Niederschlag wird abfiltriert, und das Filtrat wird anschließend mit der anderen Hälfte der berechneten Menge an Metallsalz in Berührung gebracht.

In der NL-Anmeldung 68 10 949 wird die Herstellung von Maneb beschrieben, das mit einem wasserunlöslichen Metalläthylenbisdithiocarbamat, z. B. mit Zinkäthylenbisdithiocarbmat (»Zineb«), bedeckt ist. Dieses Zineb wurde in der vorliegenden Form auf den elementaren Manebkörnern, die in Wasser suspendiert sind, ausgefällt. Die Mol-Anzahl Zineb pro Mol Maneb kann zwischen 0,01 —9 Mol variieren.

Gemäß der NL-Anmeldung 68 10 950 wird Maneb mit Cuproäthylenbisdithiocarbamat entweder durch gemeinsame Ausfällung oder durch Zugabe eines löslichen Cuprosalzes und Natriumäthylenbisdithiocarbamat zu einer Manebsuspension oder Manebpaste kombiniert.

Schließlich ist es aus der US-PS 30 85 042 bekannt, fungizide Präparate herzustellen, die 5—95 Gew.-% Maneb und 0,25 — 5 Mol-%, bezogen auf das Maneb, einer Zink- odsr Cadmiumverbindiing enthalten. Das Maneb und die wasserlöslichen Zink- oder Cadmiumsalze können in jeder geeigneten Weise, z. B. durch trockenes Mischen des Manebfilterkuchens mit Zinkoder Cadmiumsalzen oder durch Waschen des Manebfilterkuchens mit einer wäßrigen Lösung eines Zinkoder Cadmiumsalzes zusammengebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Manebprodukt, das außer dem Mangan noch Zink, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Eisen in Form wasserunlöslicher Salze mit Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält, mit besserer chemischer Beständigkeit, guter fungizider Wirkung und niedrigerer Phytotoxizität durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines Manganälhylenbisdithioearbaminsäure-Produktes, das noch Zink, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Eisen enthält, durch Umsetzen eines wasserlöslichen Mangansalz.es mit einem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäurc in wäßrigem Medium unter Bildung eines wasserunlöslichen Mangan-äthylenbisdithiocarbamat-Niederschlages und anschließendes Umsetzen eines wasserlöslichen Salzes des anderen Metalls mit dem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdilhiocarbaminsäure in wäßrigem Medium ist dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Mangansalz in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Mol pro Mol des insgesamt für das I lerstellungsverliihren eingesetzten wasserlöslichen Salzes der Äthylcnbisdithiociirbaminsäuru umsetzt und die nicht mit dem Mangansal/ umgesetzte Menge an genannten wasserlöslichen Sulz der Äthylcnbisdithiocaibaminsäure mit dem wasserlöslichen Salz des

linderen Metalls unier Verwundung von 1,01 bis 25 MuI von letzterem pro Mol des im Reaktionsmedium anwesenden wasserlöslichen .Salzes der Älhylcnbisdithiocarbaminsüure umgesetzt wird, wobei man entweder nach der Bildung des Mangan-äthylenbisdiihioearbaniat-Niederschlags unmittelbar die Umsetzung des wasserlöslichen Salzes des anderen Metalls mit dem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithioearbaminsäure vornimmt und den mit dem anderen Metallsalz erhaltenen Niederschlag zusammen mit dem Manganäthylenbisdithiocarbaniat-Niederschlag gewinnt oder den M a ngan-äthylenbisdithioearbamat-Niederschlag abfiltriert, /um Fütrat gegebenenfalls noch weiteres wasserlösliches Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure und das wasserlösliche Salz des anderen Metalls /ugibl, und den erhaltenen Niederschlag mit dem Manganäthylenbisdithiocarbamat kombiniert nnu die kombinierten Niederschlage gewinnt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mangaasalz in einer Menge von 0,94—0,97 Mol pro Mol des wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure verwendet. Bei einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird eine Menge von 2 — 25 Mol, insbesondere 4 — 6 Mol an wasserlöslichem Salz des anderen Metalls pro Mol des im Reaktionsmedium anwesenden wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure eingesetzt.

Als eingesetztes Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure wird vorzugsweise das Natriumsalz (»Nabam«) oder das Ammoniumsalz (»Ambam«) verwendet, und die bevorzugten Mangansalze sind Mangan(ll)sulfat und Mangan(ll)chlorid. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als anderes Metall Zink verwendet, insbesondere Zinkchlorid.

Sofern man die Metallsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure getrennt ausfällt und abfiltriert, kann man jeden der beiden Niederschläge vor ihrer Kombination waschen, oder die kombinierten Niederschläge können gemeinsam gewaschen und getrocknet werden.

Die optimalen Mengenverhältnisse der Metallsalze in den endgültigen Präparaten sind per se aus den US-PS 32 10 394 und 33 79 610 bekannt. So beträgt das optimale Verhältnis von Mangan zu bevorzugten Zink, bezogen auf Maneb und Zineb (= Zinkäthylcnbisdithiocarbaniat) 7 : 1 bis 7 :0,9. Neben Zink kann auch Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer usw. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können in üblicher Weise, z. B. durch Mischen mit einem festen und/oder flüssigen Träger in Anwesenheit oder Abwesenheit von einem oder mehreren üblichen Bestandteilen fungizider Präparate, wie Emulgatoren, Dispergierungsmittel und/oder Netzmittel, zu Fungiziden Präparaten verarbeitet werden. In diese Präparate können auch Stabilisatoren für das Mimeb einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung gemäß Patentanspruch I.

B e i s ρ i e I I

A. Zu einer 4()gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Ainmoniiimälhylenbisdilhiocarbaniat (»Ambam«), die insgesamt 1,44¹S Mol Ambam einhielt, wurden 3400 ecm einer Lösung zugefügt, die insgesamt 1,40 Mol Mangansulla! enthielt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurden 100 ecm einer wäßrigen Zinkchloridlösiing zugefügt, die insgesamt 0.18 Mol Zinkchlorid enthielt. Nach weiterem 5 Minuten langem Kühren wurde der erhaltene Niederschlag abfillriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 400 g Produkt. Gemäß Bestimmung nach dem CIPAC-Handbuch, Bd. I (1970), Seile 464, betrug der Inhalt 89,3%, die Ausbeute 91,2%.

13. Zu einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Anmoniumäthylenbisdithiocarbamat mit einem Gehalt von insgesamt 1,40 Mol Ambam wurden 3400 ecm einer Lösung mit einem Gehalt von insgesamt 1,40 Mangansulfat zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurden nacheinander 0,045 Mol Ambam als 40gew.-%ige wäßrige Lösung und 100 ecm einer wäßrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von insgesamt 0,18 Mol Zinkchlorid zugefügt. Nach weiterem 5 Minuten langem Rühren wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 399 g Produkt, der Inhalt betrug 89,2%, die Ausbeute 90,8%.

C. Zu einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat mit einem Gehalt von insgesamt 1,445 Mol Ambam wurden 3400 ecm einer Lösung mit einem Gehalt von insgesamt 1,40 Mol Mangansulfat zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurde das ausgefallene Maneb abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Zum kombinierten Filtrat und Waschwasser wurden 100 ecm einer wäßrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehali von insgesamt 0,18 Mol Zinkchlorid zugefügt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde zur erhaltenen Suspension der Manebfilterkuchen zugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Manebprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 400 g Produkt mit einem Gehalt von 89,5%; die Ausbeute betrug 91,3%.

In den erhaltenen Produkten wurden die Mengen an Mangan und Zink komplexometrisch bestimmt. Die gefundenen Mengen wurden als Maneb und Zineb (= Zinkäthylenbisdithiocarbamat) berechnet und im molarem Verhältnis Maneb zu Zineb von 70: χ ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt.

Tabelle A zeigt auch die Ergebnisse von Stabilitätstests, die mit den wie oben erhaltenen Produkten und mit einer physikalischen Mischung (PM-I) aus Maneb und Zineb in einem molaren Verhältnis von 70:9 durchgeführt wurden. Bei diesen Stabilitätstests wurden zwei verschiedene Verfahren angewendet:

a) 10 g Produkt oder Mischung wurden 200 Stunden bei 90° C an der Luft gelagert;

b) 20 g Produkt oder Mischung wurden 14 Tage unter einem Druck von 25 g/cm² bei 54°C in der im Cl PAC-Handbuch, Bd. I (1970), Seite 951, beschriebenen Weise gelagert.

Nach diesen Stabilitätstests wurde erneut der Gehalt nach dem im CIPAC-Handbuch, Bd. I (1970), Seite 464, beschriebenen Verfahren bestimmt.

Für Vergleichszwecke wurde auch ein Produkt (CP-I) getestet, das wie folgt hergestellt worden war:

CP-I

Zu 3400 ecm einer wäßrigen Lösung mit 1,40 Mol Mangansulfat und 0,18 Mol Zinkchlorid wurden 1,58 Mol Ambam in Form einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung zugefügt. Das gemeinsam aufgefällte Mangan-Zink-Äthylenbisdithiocarbamat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet (Verfahren gemäß der US-Patentschrift 32 10 394). Der Gehalt des Produktes betrug 86,0%, die Ausbeute 83,1%.

23 35 61b

Tabelle Λ

Produkt

Beispiel

PM-I
CP-I

Manch /ιι Zincb

70 : 9,4
70 : 9,3
70 : 9,4
70 : 9,0
70 : 9,1

Abnah,iic des (jchalics in %

«,9

8.«

8,7

10,8

19,6

2,7 2,7 2,b 3.9 5,3

Tabelle B	Mancb zu Zincb	Gehalt	Aus	Abnahme d.	7,0	ι, "/ο
Produkt		%	beute	Gchall	7,1	b
			%	a	6,6
					25,6	2,4
Beispiel	70 :9,3	89,5	94,1	7,3	2,4
2A	70:9,1	89,4	93,5	7,5	2,1
2B	70 :9,3	89,6	94,4	9.1	6,3
2 C	70 : 9,7	85,6	83,3	3,1
CP-1	70: 10,6	87,7	84,1	3,7
CP-2	70:6,1	—	—	3,2
CP-3	70 :9,0
PM-2

Beispiel 3

(jL'injH dem Verfahren von IA wurden mehrere Produkte mit unterschiedlichen Maneb/Zincb-Vcrhältnissen hergestellt. Die Ergebnisse der Bestimmungen und Tests von Beispiel 1 mit diesen Produkten sind in labelieC angeführt.

Tabelle (

Die erfindungsgemäßen Produkte halten die beste Stabilität.

Beispiel 2

Beispiel IA bis C wurde wiederholt, wobei anstelle von 100 ecm der 1,8mo)aren Zinkchloridlösung J80 cc;» einer 1 molaren Zinkchloridlösung verwendet wurden. Mit den erhaltenen Produkten wurden dieselben Bestimmungen und Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Produkte wurden mit einer physikalischen Mischung (PM-2) und drei Produkten CP-I (vgl. Beispiel 1), CP-2 und CP-3 verglichen. Die Produkte CP-2 und CP-3 waren wie folgt hergestellt worden:

CP-2

Zu 3400 ecm einer wäßrigen Lösung mit 1,40 Mol Mangansulfat wurden zuerst 1,58 Mol Ambam in i-orm einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung in Wasser und dann 180 ecm der !molaren Zinkchloridlösung(0,18 Mol ZnCb) zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

CP-3

In eine wäßrige Suspension mit 10 Gew.-% Maneb (hergestellt in an sich bekannter Weise), die 2,60 Mol Mangan-äthylenbisdithiocarbamat entsprach, wurde eine wäßrige Zinkchloridlösung mit 0,22 Mol Zinkchlorid unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10—25°C und einem pH-Wert zwischen 3,5 — 7 eingeführt, wobei gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,20 Mol Natriumälhylenbisdithiocarbamat zugefügt wurde. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, einige Male mit Wasser gewaschen und getrocknet (Verfahren gemäß der veröffentlichten holländischen Patcntanmeldung68 10 949).

Die Ergebnisse der Bestimmungen und Tests mit diesen Produkten sind in Tabelle B aufgeführt, aus welcher hervorgeht, daß die Produkte von Beispiel 2 die beste Stabilität haben.

Pro
(lukt

(ichiili

90.0
90.2
90,0
88.7
90,0
88,4
89,5
90.8
86,9
85.2
90,3
89,8

Ausbeute

94,5
94,9
95.0
91,4
94,5
92,8
94,1
95,3
92,0
89.0
92,9
91.7

Ma neb /ti

Abnahme des (iehalies. %

70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70

5.5
5.9
6,8
7.5
8.2
8.8
9.3
9,9
10,4
10,8
11.3
12.5

5.3

6.7 6.7 6,8 6.8 5,0 7.0 b.O 7.5 7.6 7.2 7,7

2,0 2,6 2.1 2,4 2.4 2,0 2,3 3.1 3.2

Alle Produkte waren sehr stabil. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Präparate gcmäil Patentanspruch 2.

Beispiel 4

in Ls wurden mehrere Präparate /u versprühbaren Stauben mit 80Gcw.-% Gehalt an aktiver Substanz und der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

80 Gcw.-% aktive Substanz., berechnet als 100%.

1 Gew.-% Nalriumdibutylnaphthalinsulfonat als

'' Netzmittel

3 Gcw.-% Ligninsulfonat als Disperjiierungsmitlel

und der Rest der Mischung bestand aus gleichen GcwichtMTiengcn Ammonitinisiillal und Kaolin als

-jii inerter Träger.

Diese .Sprühstaube wurden mil Wasser zur Bildung einer Suspension mit 8.4 oder 2 Gew. % aktiver Substanz (berechnet als 100%) verdünnt. Mit den so hergestellten Suspensionen wurden junge Tomaten-

M pflanzen bis zum Ablaufen besprüht. Die Phytoloxizität wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Es wurden vier Bewertungen von 0 bis 3 verwendet. 0 bedeutet, daß die Pflanze vollständig unangegriffen blieb, während 3 bedeutet, daß die Pflanze einging. In

mi jedem Fall wurden 3 Pflanzen 4mal bewertet. Für die maximale Phytotoxizität wurde ein maximaler Wert Ci'.ialtcn, nämlich für jede der drei Konzentrationen 3x3 (alle Pflanzen tot) χ 4 (Male der Bewertung) = 3 χ 36 = 108. Die Produkte von Beispiel 1 und

i.'i PM-2 wurden mit Maneb und Mancozcb (handelsübliches Manganzinkprodukt gemäß der US-Patentschrift 33 79 610) verglichen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle D aufgeführt:

Tabelle D

Präparat Konzentration in Gew.-% Insgesamt

8 4 2

Beispiel

IA

IC
PM-2
Maneb
Mancozeb

8V2
8V2
8

IOV2

11

15

IV2

21/2

0 0 0

1/2 1/2 1

9'/2

10 9

121/2 14 21

In Tabelle E sind die Ergebnisse einer anderen Reihe ähnlicher Tests aufgeführt, die mit den Produkten von Beispiel 1, den Vergleichsprodukten CP-I, CP-2 und CP-4 erhalten wurden. Dabei wurde CP-4 in derselben Weise wie CP-2, jedoch mit 100 ecm einer l,8molaren Zinkchloridlösung anstelle von 180 ecm einer 1 molaren Zinkchloridlösung hergestellt); Tabelle E enthält auch die Ergebnisse von PM-I, Maneb und Mancozeb.

Tabelle E Beispiel

IA 8 2·/2 1 111/2

IB 8'/2 2'/2 IV2 I21/2

IC 8 2 1 11

CP-I 17 5 3'/2 251/2

CP-3 11 51/2 4 2OV2

CP-4 14'/2 41/2 3 22

PM-I 11 3 11/2 I51/2

Maneb 111/2 5 4 20·/2

Mancozeb 17'/2 6V2 41/2 28'/2

Aus Tabelle D und E geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte die geringste Phytotoxizität zeigen.

Die in Tabelle C aufgeführten Produkte wurden in derselben Weise bezüglich ihrer Phytotoxizität getestet; bei diesem Tests wurden die Bewertung jedoch 3mal bestimmt, so daß der maximale Wert 81 ist (für jede der drei Konzentrationen 3-3-3). Die Ergebnisse sind in Tabelle F genannt:

Tabelle F

Präparat Konzentration in Gew.-% Insgesamt

8 4 2

12
11
10

8I/2

41/2

6i/2

41/2 41/2 31/2

2'/2

I1/2

21/2

2'/2

21/2 2

l'/2

V/2

1/2

'/2

11/2 11/2

V/2

19

I71/2

15

12

IOV2

6I/2

7'/2

10 10 12

Aus Tabelle F geht hervor, daß die Phytotoxizität für ein molares Maneb-Zineb-Verhältnis von 70/9 bis 70/10 den niedrigsten Wert hat.

Die fungizide Wirkung jedes dieser Präparate ist praktisch die gleiche und nicht geringer oder etwas besser als die fungizide Wirkung der bekannten Präparate. Dies wird in Beispiel 5 gezeigt.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Sprühstaube wurden mit Wasser zu Suspensionen mit 80, 40, 20, 10 oder 5 ppm aktiver Substanz (berechnet als 100%) verdünnt. Mit diesen Suspensionen wurden junge Tomatenpflanzen bis zum Ablaufen besprüht. Nach Trocknen wurden die Pflanzen mit Phytophtore infestans infiziert. Nach 7 Tagen wurden die Anzahl der erkrankten Pflanzen bestimmt. In Tabelle G und H sind die Ergebnisse von zwei Testreihen aufgeführt; die Zahlen bedeuten in diesen den Prozentsatz an erkrankten Pflanzen.

Präparat Konzentration in Gew.-% Insgesamt

8 4 2

Tabelle G

Präparat Konzentration der Suspension: ppm

80 40 20 10 5

Kontrolle
Beispiel

1 A

IB

IC
CPl
CP-3
CP-4
PM-I
Maneb
Mancozeb

10
10
9
10
13
11
13
14
10

23	35	49	59
23	36	47	58
21	33	47	55
21	32	47	58
26	35	54	61
20	29	46	57
27	38	56	64
26.	40	55	63
19	37	52	63

Tabelle H

Präparat Konzentration der Suspension, ppm

80 40 20 10 5

Kontrolle
Beispiel

IA 11

1 B 12

IC 11

PM-2 18

Maneb 10

Mancozeb 10

25	41	49	57
25	43	50	57
25	39	47	53
31	42	49	57
33	47	53	63
33	46	55	63

Aus Tabelle G und H geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Präparate dieselbe odet sogar eine bessere fungizide Wirkung als die bekannten Präparate haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines das in einem Mangan-äthylenbisdithiocarbaminsäure- Produktes, das noch Zink, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Eisen enthalt, durch Umsetzen eines wasserlöslichen Mangansalzes mit einem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure in wäßrigem Medium unter Bildung eines wasserunlöslichen Manganäthylenbisditb.iocarbamat-Nicderschlages und anschließendes Umsetzen eines wasserlöslichen Salzes des anderen Metalls mit dem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Mangansalz in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Mol pro Mol des insgesamt für das Herstellungsverfahren eingesetzten wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäurc umsetzt und die nicht mit dem Mangansalz umgesetzte Menge an genannten wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit dem wasserlöslichen Salz des anderen Metalls unter Verwendung von 1,01 bis 25 Mol von letzterem pro Mol des im Reaktionsmedium anwesenden wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure umgesetzt wird, wobei man entweder nach der Bildung des

Mangan-äthylenbisdithiocarbamat-Niederschlags
unmittelbar die Umsetzung des wasserlöslichen Salzes des anderen Metalls mit dem wasserlöslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäurc vornimmt und den mit dem anderen Metallsalz erhaltenen Niederschlag zusammen mit dem Mangan-äthylenbisdithiocarbamat-Niederschlag gewinnt oder den Mangan-äthylenbisdithiocarbamat-Niederschlag abfiltriert, zum Filtrat gegebenenfalls noch weiteres wasserlösliches Salz der Äthylenbisdilhiocarbaminsäure und das wasserlösliche Salz des anderen Metalls zugibt, und den erhaltenen Niederschlag mit dem Mangan-äthylenbisdithiocarbamat kombiniert und die kombinierten Niederschläge gewinnt.

2. Fungizide Präparate, bestehend aus oder enthaltend ein Produkt gemäß Anspruch I als Wirkstoff, gegebenenfalls in Mischung mit einem festen und/oder flüssigen Träger.