DE1618809B1

DE1618809B1 - Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Mangan-Komplexsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure und diese enthaltende fungizide Zubereitungen

Info

Publication number: DE1618809B1
Application number: DE19671618809
Authority: DE
Inventors: Channing Bruce Lyon; Joseph William Nemec; Victor Hermann Unger
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1961-05-09
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1972-04-27
Also published as: CH510053A; FR93098E

Description

Gegenstand des Patents 1234704 ist ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, welches darin besteht, daß man in wäßriger Aufschlämmung wasserunlösliches Mangen-Äthylenbisdithiocarbamat mit mindestens einem wasserlöslichen Salz von Kobalt, Kupfer, Eisen oder Zink bei Temperaturen von 10 bis 50° C zur Reaktion bringt. Die auf diese Weise hergestellten komplexen Metall-Äthylenbisdithiocarbamate sind wirksame Fungizide. Im Fall von Mangan-Kupfer-Äthylenbisdithiocarbamaten liegen 0,2 bis 2,5% Kupfer vor.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß auch Mangan-Kupfer-Äthylenbisdithiocarbamate hergestellt werden können, welche 2,5 bis 16%, vorzugsweise 3 bis 8%, Kupfer, berechnet auf das Gewicht des Mangan-Äthylenbisdithiocarbamats, enthalten. Diese Verbindungen sind hervorragende Fungizide für landwirtschaftliche Anwendungszwecke.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Mangan-Komplexsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserlösliche Kupfersalze in solchen Mengen einsetzt, daß das Komplexsalz mehr als 2,5 und bis zu 16%, vorzugsweise 3,0 bis 8,0%, Kupfer, berechnet auf das Gewicht des Mangan-Äthylenbisdithiocarbamats, enthält. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wasserunlösliche komplexe Metallbisdithiocarbamate, die in reinem Zustand gemäß Analyse 49,5 bis 56% CS₂, 17,8 bis 20,3% Mn und 2,5 bis 16% Cu, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat, enthalten. Die Röntgen-Brechungsdiagramme der entsprechenden Pulver zeigen Linien mit verhältnismäßig starken Intensitäten bei 8,04 Ä (stark), 6,91 Ä (mittel), 6,51 Ä (mittel), 4,46 Ä (mittel bis stark) und 3,03 Ä (stark).

Ein. weiterer Gegenstand der Erfindung sind fungizide Zubereitungen, die ein vorstehend genanntes Kupfer-Mangan-Komplexsalz zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten.

Erfindungsgemäß hergestellte Komplexe mit 3 bis 8% Kupfer vereinigen in optimaler Form verschiedene erstrebenswerte Eigenschaften von Fungiziden. Der Gehalt an CS₂ wechselt natürlich mit dem jeweiligen Kupfergehalt und ist außerdem abhängig von der Reinheit der jeweils mit inerten Zusatzstoffen hergestellten Fungizidpräparate.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhaltenden Bedingungen werden in dem eingangs erwähnten Hauptpatent erläutert. Als lösliche Kupfersalze für die Durchführung des Verfahrens eignen sich insbesondere Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-nitrat. Diese Salze sowie ihre Hydrate können als solche oder in Form von Salzlösungen eingesetzt werden.

Das Röntgendiagramm der Verfahrensprodukte zeigt nicht die Linien von Kupfer-Äthylenbisdithiocarbamat, woraus hervorgeht, daß die Produkte nicht Gemische aus Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat und Kupfer - Äthylenbisdithiocarbamat darstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man versetzt 3112g einer handelsüblichen, wäßrigen Aufschlämmung von Mangan(II)-Äthylenbisdithiocarbamat-Dihydrat, welche 56,5% Feststoffe enthält, innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von 222 g Kupfersulfat-Monohydrat in 222 ecm Wasser, rührt 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und trocknet das entstehende Produkt mit einer durchschnittlichen Temperatur von 88° C nach dem Sprühverfahren und danach 24 Stunden bei 75 bis 80°C und etwa 10 mm Hg Druck in einem rotierenden Vakuumtrockner. Man erhält 1590 g einer braungelben festen Substanz. Diese enthält gemäß Analyse 43,3% CS₂, 16,9% Mn, 3,6% Cu und 1,6% Wasser. Es enthält 75,4% Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat und 3,6% Cu, insgesamt 79% fungizide, aktive Substanz. Der Kupfergehalt beträgt 4,8%, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat.

Beispiel 2

Man setzt nach der Methode des Beispiels 1 . 2852 g Mangan(II) - Äthylenbisdithiocarbamat - Dihydrat-Aufschlämmung mit 56,5% Feststoffgehalt, mit 464 g Kupfersulfat-Monohydrat, gelöst in 460 ecm Wasser, um. Das getrocknete Produkt wiegt 1779 g, und es enthält gemäß Analyse 39,5% CS₂,14,9% Mn, 7,4% Cu und 1,2% Wasser. Es enthält 76,1% aktive fungizide Substanz, bestehend aus 68,7% Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat und 7,4% Cu, entsprechend 10,8% Cu, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat.

Beispiel 3

Man setzt nach der Methode vom Beispiel 1 2755 g einer 56,5%igen Aufschlämmung von Mangang) - Äthylenbisdithiocarbamat - Dihydrat mit 786 g Kupfer-Sulfat-Monohydrat, gelöst in 800 ecm Wasser, um und erhält 1723 g trockenes Produkt. Dieses enthält gemäß Analyse 32,6% CS₂, 12,5% Mn, 11,1% Cu und 2,4% Wasser. Die aktive fungizide Substanz macht 69,6% aus, bestehend aus 58,5% Manganäthylenbisdithiocarbamatund 11,1% Cu, entsprechend 19,0% Kupfer, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat.

Die neuen Fungizide der Erfindung sind besonders wirksam gegen Pilzbefall von Blättern und Früchten von Reben und Zitrusbäumen.

Während einer Wachstumsperiode wurden reife, tragende Rebstöcke der St-Emilion-Rebe achtmal (am 24. Mai, am 10., 20., 30. Juni, 13. und 22. Juli, 2. und 16. August) bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen

Suspension der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 mit den nachstehenden Konzentrationen gespritzt.

Produkt von	Konzentration (%)	g/1001 aktive Substanz
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3	0,18 0,26 0,19 0,26 0,2 0,3	144 210 144 206 139 209

	Konzen	Zahl	Phytotoxizität
Produkt von	tration	verletzter Blätter/
	g/1001	240	keine oder Spuren
Beispiel 1 ....	144	72
	210	33	keine bis schwach
Beispiel 2 ....	144	63
	206	33	keine bis mäßig
Beispiel 3 ....	139	67
	209	32	keine
Blindversuch..	—	240

Das Produkt Nummer 3 mit mehr als 16% Kupfer erscheint zu phytotoxisch für die Anwendung an Rebstöcken. 9 Tage nach der achten und letzten Spritzung wurden die befallenen Blätter von 240 ausgezählt und der Prozentsatz der befallenen Beeren ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Produkt von	Konzen tration g/1001	Anzahl erkrankter Blätter/240	% erkrankter Beeren
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Blindversuch ...	144 210 144 206 139 209	93 69 69 45 87 35 240	22 6 . 7 3 9 2 100

An jungen Gurkenpflanzen wurde die Phytotoxizität der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 getestet, indem man die Pflanzen mit einer 0,24%igen wäßrigen Suspension der Wirkstoffe spritzte und die Pflanzenschädigungen nach einer Bewertungsskala von 0 bis 4 schätzte, wobei 0 keine Schädigung und 4 absterbende oder abgestorbene Pflanzen bedeutet. Man erhielt das nachstehende Ergebnis:

Produkt von	Bewertung der Phytotoxizität
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3	0,0 1,7 2,7

Nach der dritten Spritzung wurden die Rebstöcke künstlich mit Plasmopora viticola geimpft. Nach der vierten Spritzung wurden diejenigen von 240 Blättern ausgezählt, welche krank waren, gleichzeitig die Phytotoxizität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Eine Phytotoxizität von 2 und darüber wird als ein Zeichen dafür betrachtet, daß das betreffende Produkt als Fungizid nicht empfehlenswert ist. Dementsprechend sind solche Kupferkomplexe von Manganäthylenbisdithiocarbamat, welche mehr als 16% Kupfer enthalten, zur Anwendung auf Blattwerk ungeeignet.

Fungizide Präparate mit Kupferkomplexverbindungen des Mangan-Äthylenbisdithiocarbamats oder hergestellt durch trockenes Vermischen von Mangan-Äthylenbisditbiocarbamat mit einem wasserlöslichen Cuprisalz, mit Mengen von mehr als 2,5 bis etwa 16% Kupferion, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat, haben vorzügliche bis ausgezeichnete Wirkung, beispielsweise auch gegen Cercospora apii auf Selleriepflanzen, Cercospora beticola und Stemphylium carcinasforme in Sporenkulturen auf Glasplatten.

Bevorzugt anwendbar sind Präparate mit 3 bis 8% Komplex-Kupfer, berechnet auf Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat.

Die Kupferkomplexe des Mangan-Äthylenbisdithiocarbamats können sowohl in gereinigter Form, nach Auslaugen der wasserlöslichen Verunreinigungen oder aber in ihrer verhältnismäßig rohen Form angewendet werden. Dabei sind alle bekannten Anwendungsmethoden für Maneb und Zineb geeignet. Beispielsweise : Hydraulische Sprühungen mit hohen Volumina, Sprühung mit niedrigen Volumina, Versprühen mit Luftdruck, gewöhnliches Sprühen und Zerstäuben. Verdünnung und Anwendungsmenge der Kupferkomplexverbindungen der Erfindung richten sich nach der benutzten Apparatur, der. gewählten Anwendungsmethode und den jeweils zu bekämpfenden Schädlingstypen. Aber die Anwendungsmenge beträgt im allgemeinen 225 bis 2250 g je 4047 m² in wäßrigen Spritzbrühen von 19 bis 655 1. Gegebenenfalls können den letzten Spritzmischungen kleine Mengen von Netzmitteln oder Verdickungsmitteln zugesetzt werden. Ein Stäubepräparat wird beispielsweise hergestellt, indem man 6 Teile eines Kupferkomplexes von Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat, mit 2,6% Cu, mit einigen Teilen Calciumcarbonat zusammenmischt und dann noch 70 Teile mikronisierten Schwefel einmischt. Nach einer anderen Rezeptur werden beispielsweise 10 Teile eines Kupferkomplexes von Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat, mit 16% Cu, mit 90 Teilen Calciumcarbonat grundlich durchgemischt.

Maneb ist die bekannte Trivialbezeichnung für das verhältnismäßig unlösliche Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat. Es sind einige Formen von Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat bekannt, von denen eine wasserlöslich ist. Die verhältnismäßig unlösliche Form bildet sich als Fällung, wenn man in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen ein lösliches Mangansalz und ein lösliches Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure zusammenbringt. Arbeitet man dagegen mit verdünnten Lösungen dieser beiden Salztypen, so bildet sich keine Fällung, weil das entstehende Produkt frei löslich ist. Setzt man beispielsweise 900 bis 1350 g

Mangansulfat zu 3801 Wasser, welches eine äquivalente MengevonDinatrium-Äthylenbisdithiocarbamat enthält, so entsteht kein Niederschlag. Arbeitet man dagegen in etwa 111 Wasser, so bildet sich rasch ein Niederschlag, der isoliert werden kann und als Maneb bezeichnet wird.

Die weiter oben als geeignet genannten wasserlöslichen Kupfersalze sind alle verhältnismäßig frei in Wasser löslich. Jedes Kupfersalz einer anorganischen oder organischen Säure, das sich zumindest zu 5 Teilen in 100 Teilen kaltem Wasser löst, ist zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kupfer-Mangah-Komplexsalze derÄthylenbisdithiocarbaminsäure sind den aus der britischen Patentschrift 996 264 bekannten Metallbisdithiocarbamatkomplexen im Hinblick auf ihre fungizide Aktivität überlegen. Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung des aus Beispiel 3 dieser britischen Patentschrift bekannten komplexen Kupfer-Mangansalzes, das 2,5% Kupfer(II)-ionen enthält, sowie unter Einsatz erfindungsgemäß hergestellter Komplexe, die 5,0% Kupfer(II)-ionen bzw. 10,0% Kupfer(II)-ionen enthalten, durchgeführt. Die fungizide Aktivität wurde an Hand der Bekämpfung von ίο flaumigem Meltau (Uncinula necator) ermittelt. Dabei wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß ,hergestellten Komplexe die Schädigung durch flaurnigen Meltau bei Verwendung der erfindungs-" gemäßen Verbindungen um das 10- bis 20fache geringer ist als beim Einsatz der bekannten Vergleichsverbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Mangan-Komplexsalzen derÄthylenbisdithiocarbaminsäure nach Patent 1234704, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Kupfersalze in solchen Mengen einsetzt, daß das Komplexsalz mehr als 2,5 und bis zu 16%, vorzugsweise 3,0 bis 8,0%, Kupfer, berechnet auf das Gewicht des Mangan-Äthylenbisdithiocarbamats enthält.

2. Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kupfer-Mangan-Komplexsalz gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem geeigneten Träger enthält