DE2701253A1

DE2701253A1 - Verfahren zur herstellung von basischem kupfer (ii)-sulfat

Info

Publication number: DE2701253A1
Application number: DE19772701253
Authority: DE
Inventors: Josef Ing Bertha
Original assignee: Vereinigte Metallwerke Ranshoffen Berndorf AG
Current assignee: Lentia Chem U Pharm Erzeugnisse - Industri GmbH
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-13
Publication date: 1977-07-21
Also published as: ATA21476A; AT350502B; FR2338226A1; FR2338226B1; IT1082695B

Description

11. Januar 1976 /■

Vereinigte Metallwerke Ranshofen-Berndorf Aktiengesellschaft, Braunau a.I. (Österreich)

Verfahren zur Herstellung von basieohem Kupfer(ll)-Sulfat

I Einleitung

Die baeieohen Kupfer(ll)-sulfate sind ohemisohe Verbindungen, die sich vom Kupfersulfat ableiten und duroh Fällung ▼on Kupfersulfat mit Basen, entstehen.

Die wichtigsten davon sind:

3Cu(OH)₂.CuSO₄
3Cu(OH)₂.CuSO₄.H₂O
2Cu(OH)₂.CuSO₄
Cu(OH)₂.CuSO₄

Konstitntion: Es handelt sioh bei diesen Verbindungen üb sogenannte Hexolsalze. Sie besitzen die nachfolgende Struktur:

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Diese basischen Kupferverbindungen kommen auch als Minerale in der Natur vor und sind, mit Ausnahme der monbasischen Verbindung, gegen Wasser sehr beständig, praktisch unlöslich. Die Verbindung Cu(OH)₂.CuSO. zerfällt in wässriger Lösung, je nach den Bedingungen, in dreibasisches bzw. zweibasisches Kupfersulfat.

Außer diesen Verbindungen sind noch eine Reihe anderer basischer Kupfersulfate bekannt, die aber zumeist Gemisone obiger Verbindungen darstellen:

2Cu(OH)₂.CuSO^.1/2 HgO Cu(OH)₂.2CuSO₄.4 HgO

2Cu(OH)₂.CuSO₄. H₂O 3Cu(OH)₂.2CuSO₄

3Cu(OH)₂.CuSO₄.1/2 H₂O 5Cu(OH)₂.2CuSO₄.H₃O

3Cu(OH)₂.CuSO₄.2H₂O 4Cu (OH)₂.3CuSO₄ .'8H₂O

3Cu(OH)₂.CuSO₄.3H₂O 5Cu(OH)₂.3CuSO₄.3H₂O

3Cu(OH)₂.CuSO₄.13H₂O 7Cu(OH)₂.4CuSO₄.H₃O

4Cu(OH)₂.CuSO₄.χ H₂O 9Cu(OH)₂.5CuSO₄.2HgO 7Cu(OH)₂.CuSO₄.5 H₂O 9Cu(OH)₂.CuSO₄.χ H₂O 14Cu(OH)₂.CuSO₄.x H₂O

Die Kupferkalkbrühe (BordeauxbrUhe) enthält als wirksamen Bestandteil Kupfer in Form von basischen Kupfersulfaten, z.B. 3Cu(OH)₂.CuSO₄.HgO in feinstkörniger Form. Sie wird hergestellt durch Versetzen von Kalkmilch mit einer Kupfersulfatlösung (Vitriol) bestimmter Konzentration und enthält neben den basischen Sulfaten auch noch die der Umsetzung entsprechende Menge an Gips. Der Kupferwert liegt bei 35% Cu.

Diese Brühe zählt zu den ältesten Schädlingsbekämpfungsmitteln (auf Kupferbasis) im Obst- und Weinbau und wird heute nooh in verschiedenen Weinbaugebieten zur Bekämpfung der Peronospora verwendet.

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Die Bordeauxbrühe wird gegenwärtig immer mehr verdrängt durch Kupferspritzmittel auf der Basis KupferoxyChlorid, die in der Anwendung viel einfacher und weniger umständlich sind. Die pulverförmiger! Handelsprodukte werden mit wenig Wasser angerührt, mit Wasser auf die vorgegebene Konzentration verdünnt und man erhält in kürzester Zeit eine gebrauchsfertige Spritzbrühe. Die Mischanlagen in den Weinbauorten für die Herstellung der Bordeauxbrühe wurden dadurch überflüssig. Außerdem ist es durch die industrielle Fertigung möglich, den pH-Wert der Oxychlorid-Spritzmittel im neutralen Bereich zu halten, damit bei der Anwendung auf der Pflanze keine Verbrennungen auftreten können.

Allerdings zeigte sich, daß bei der Anwendung von Kupferoxyohlorid-Spritzmitteln trotzdem noch Blattschäden und andere ungünstige Nebenerscheinungen auftreten können.

Dem Wirkstoff der Kupferkalkbrühe, dem Kupferoxysulfat, schreibt man aber eine mildere Wirkung zu, d.h. weniger ungünstige Nebenerscheinungen, aber volle Wirksamkeit als Fungicid.

Aue diesem Grunde besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin, neben den bereits gut eingeführten Kupferoxyohlorid-Präparaten mit 50,0% Cu-G_ehalt auch Kupferoxysulfat-Präparate mit 50,0% Cu zu erzeugen, die wegen ihrer milden Wirkung in Pulverform gehandelt werden und dieselben Vorteile in der praktischen Anwendung aufweisen sollen, wie die Kupferoxychlorid-Spritzmittel. Auch gute Schwebefähigkeit (Dispergierfähigkeit), Regenbeständigkeit (Haftfähigkeit), Peinstkörnigkeit und Unlöslichkeit in Wasser werden von einem guten Kupferspritzmittel verlangt.

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•C

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von basischem Kupfersulfat für fungicide Zwecke ist besonders zu berücksichtigen, daß das Erzeugnis die größtmöglichste Feinstkörnigkeit (0,1 mü bis max. 2 mü die Hauptmenge) aufweist, weil die Wirksamkeit des Oxysulfates als Fungioid abhängig ist von der Korngröße der Oxysulfat-Teilchen.

Verschiedene basische Kupfersulfate (z.B. das monobasische Kupfersulfat) sind instabil und zersetzen sich mit Wasser. Es ist daher darauf zu aohten, daß nur beständige Komplexe, die sion chemisch stabil verhalten, ausgewählt werden.

Um ein Kupferoxysulfat mit diesen oben angeführten Eigenschaften herstellen zu können, mußte erst ein Fällverfahren entwickelt werden. Als Base stand konzentriertes Ammoniak zur Verfügung.

Bisher konnte feinstkörniges basisches Kupfersulfat nur erzeugt werden durch Fällen sehr verdünnter Kupfersulfatlösungen mit verdünnten Ammoniak-Lösungen (oder Gas). Dies erforderte riesige Apparaturen und machte dadurch die industrielle Fertigung unrentabel.

Demgegenüber wurden nun Fällverfahren entwickelt, die von obigen grundverschieden sind und als Ausgangsprodukte hochkonzentrierte CuSO₁₁ -Lösungen (ca. 75 bis 100 g Cu/1 bzw. bis zur Sättigungsgrenze) und konzentrierte Ammoniak-Lösungen (0,90-0,92) oder NH--Gas verwenden.

Die dabei anfallenden Fällungsprodukte entsprechen allen oben genannten Anforderungen und sind daher für den Einsatz als Fungioid im Wein- und Obstbau sehr gut geeignet.

Die Filtrate der Kupferoxysulfat-Fällungen sind hochkonzentriert an Ammonsulfat und ermöglichen daduroh eine

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billigere Aufarbeitung dieser Ablaugen. Das Ammonsulfat kann als Düngemittel in der Landwirtschaft eingesetzt werden.

Anstelle von wässrigen Ammoniak-Lösungen kann auoh NH,- Gas als Fällungsreagenz genommen werden.

II Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)- sulfat

i. Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer (H)-sulfat durch Direktfällung von konzentrierten CuSO^-Lösungen (85-100 g Cu/l) mit konzentriertem Ammoniak (0.90-0,92) oder NH,-Gas

Gekennzeiohnet; Direkte Ausfällung des tribasischen Kupfer(ll)-sulfates 12Cu(OH)₂.4CuSo^.

16 CuSO₄ + 24NH₄OH + 5HgO -^12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H O +

²i2(NH₄)₂S0₄

Prinzip; Durch Anfällung mit Ammoniak vorgereinigte CuS0₄-Lösungen (Umkristallisieren genügt als Reinigungsmethode nicht!) werden bei 20-30⁰C (vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, um feinkörnigere Produkte zu erhalten) unter intensiver Rührung durch rasche Zugabe von konzentriertem Ammoniak so gefällt, daß der pH-Wert von ca. 6,0-6,5 nie überschritten wird. Erhält eine hellblaue Fällung und nach dem Filtrieren und Waschen einen hellblauen Kuchen, der beim Trocknen unter Einhaltung bestimmter Trocknungsvorschriften, hellgrün wird.

Beschreibung des Verfahrens;

Anfällung; Versuche zeigten, daß für das Gelingen dieser Fällmethode unbedingt vorgereinigte CuS0₄-Lösungen ent-

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scheidend sind. Umkristallisieren genügt nicht! Am besten bewährte sich eine Anfällung mit oa. 1% Ammoniak (bezogen auf die zur Fällung benötigten Menge Ammoniak). Diese Anfällung wurde über Nacht stehengelassen, filtriert und die gereinigte, klare CuSO^-Lösung dem Hauptfällbehälter zugeleitet.

Metall-Verunreinigungen verhindern die angestrebte Hellblaufärbung der Fällung und des Kuchens. Es bilden sich grobkristalline, grünblaue bzw. blaugrüne Produkte, die unbrauchbar sind. Es ist wichtig, daß die Lösung vor der Fällung klar und auch frei ist von Kristallkeimen (z.B. CuSO..5H₂O-Krist.), die ebenfalls, wie die Temperatur, die kristalline Struktur des Fällproduktes sehr stark beeinflussen.

Die Fälltemperatur soll zwischen 20 und 3O°C liegen. Sie steigt während der Fällung (exotherm) stark an und beträgt am Fällungsende um ca. 8 - 10⁰C mehr als am Fällungsbeginn. Die Zugabe der äquivalenten Menge Ammoniak soll, unter intensiver Rührung, sehr sohnell erfolgen (Hauptmenge in ca. 3-5 Minuten).

Die rasche Ammoniak-Zugabe hat den Zweck, die Bildung von CuSO.-reichen, basisohen Kupfersulfaten im CuSO./NH.-sulfat· Medium zu verhindern, bzw. durch ein großes OH-Ionenangebot die labilen CuSO.-reichen basisohen Cu-sulfate aufzuspalten.

Der Ammoniakzulauf muß so gesteuert werden, daß wohl lokale Tetramminsulfat-Bildung eintreten kann, aber der pH-Wert der Gesamtfällung nie über 6,5 ansteigt. Durch intensive Rührung und eventuelles Einleiten von Luft wird dieses Vorhaben begünstigt. Die bei der Sohnellfällung trotzdem noch gebildeten CuSO.-reichen basischen Kupfersulfate in Form von Flocken sind jedoch sehr labil und zerfallen sehr

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•β.

leicht naoh kurzer Rührdauer unter CuSOj₁-Abspaltung (Fällung wird saurer!) und gleichzeitigem Ansteigen der Viskosität der Fällung. Durch weitere Ammoniak-Zugabe kann ein Teil des dabei freigewordenen Cu⁺"¹" wieder naohgefällt werden.

Die so gewonnene hellblaue Fällung setzt sich über Nacht kaum ab und zeigt deutlich feinkristalline Struktur. Das Filtrat dieser Fällung enthält ca. 1-3 g Cu/1.

Durch Aufschlämmen des hellblauen Kuchens mit Alkohol, Absaugen und Trocknen bei ca. 50⁰C erhält man ein hellblaues Pulver mit den Cu-Werten von ca. 53»30 - 53,60% Cu und einem SOj₄-Gehalt von ca. 20,20$. Entspricht einer Zusammensetzung von:

12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H₂O 53,53 % Cu

20,23 %

Diese neue Kupferoxysulfat-Verbindung ist ein Gemisoh von 3Cu(OH)2.CuSOj₁.HgO und 3Cu(OH)₂.CuSOj₄.2HgO im Verhältnis 3:1· Dieses Produkt hat eine gute Dispergierfähigkeit, jedooh eine schlechte Haftfähigkeit und ist daher als Kupfer spritzmittel nicht zu gebrauchen.

Wird aber der hellblaue Naßkuchen im Trockenschrank bei HO⁰C so getrocknet, daß der Kuchen möglichst lange mit Heißdampf umspült wird, so erfolgt die Umwandlung in ein hellgrünes Produkt, das wegen seiner feinkristallinen Beschaffenheit und der günstigen chemischen und physikalischen Eigenschaften für die Verwendung als Kupferspritzmittel im Pflanzenschutz sehr gut geeignet ist. Analyse; 55-56 % Cu, meist 55,30 - 55,50% Cu. 20,80 - 21,10 % SOj₄.

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Theorie der Umwandlung der hellblauen zur hellgrünen Form des tribasischen Kupfer(ll)-sulfates;

1. Die luftgetrockneten hellblauen basischen Kupfer(ll)-sulfate sind durch Trocknen bei 100⁰C nur sehr schwer in die hellgrüne Form zu bringen. Abhängig von der Kornfeinheit. Je feiner, umso leichter! 12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H₂O -—$> 4* £ 3Cu(OH)₂.CuSO₄.HgO + H₃O

Hellblau Hellgrün

Grobkorn Feinkorn

2. Der mögliohst dicke Naßkuchen wird ebenfalls bei 110 C

getrocknet. Siehe oben.

Ebenso wie bei 1. ist auch hier die Abgabe von Kristallwasser die Ursache der Umwandlung des hellblauen basischen Kupfersulfates zu einem hellgrünen Produkt, unter gleichzeitiger Erhöhung des Cu-Gehaltes. Von 53,5% auf 55,5% Cu.

100⁰C

.3H₂O, oder 12Cu(OH)₂.4CuSO_v2H₂O, oder

Hellblau (Naßkuchen) Grobkorn

12Cu(OH)₂.4CuSO₄. H₂O

Hellgrün Feinkorn

Beispiel;

Schnellfällung; 8051 CuSO^-Lösung (85,15 g Cu/l),

1,215.

Temperatur: 20 C bei Beginn der Fällung.

32⁰C am Ende der Fällung. NH--Verbrauch: ca. 65-70 kg NH, (in Form der wässrigen

Fällzeit:

Lösung)

Hauptmenge: 5-6 Minuten.

Gesamtzeit: oa. 15 Minuten

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pH am Ende der Fällung: oa. 6,5

Nach 30 minUtiger Rührzeit: pH = 5,5.

Ausführung:

Die CuSO^-Lösung wurde in der Wärme mit ca. 1% der zur Fällung benötigten Gesamtammoniakmenge angefällt. durch längeres Stehenlassen (am besten über Nacht) abkühlen lassen, dann filtriert und mit Schwefelsäure schwach angesäuert. Unter intensiver Rührung (eventuell auch Einleiten von Luft) wurde nun diese gereinigte, ammonsulfathaltige CuSOj₁-Lösung mit einer konzentrierten Ammoniak-Lösung (s=O,92) schnell gefällt. Farbe der Fällung: Himmelblau.

Formel des gefällten Oxysulfates: 12Cu(OH)₂^CuSO₁₄.5HgO Der bei der anschließenden Filtration erhaltene hellblaue Filterkuchen wurde wie unter 2. getrocknet und dadurch in das oben genannte, hellgrüne Kupferoxysulfat von hoher Feinkörnigkeit verwandelt. Die an Ammonsulfat hochkonzentrierten Filtrate müssen eingedampft werden, um Ammonsulfat für die Düngemittel-Industrie zu erhalten.

2. Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)-sulfat (Modifikation des Verfahrens 1.)

Gekennzeichnet durch: Umwandlung der hellblauen Fällung von Verfahren 1. durch mehrstündiges Stehen (ca. 20-48 Stunden) der Fällung (unter Rühren, Zimmertemperatur oder auch erhöhter Temperatur, z.B. 30°C) zu einer Fällung mit hellgrüner Färbung unter Aufnahme von CuSO.. Es entsteht dabei ein feinstkörnigee Kupferozysulfat.

Beschreibung: Die bei Verfahren 1. erhaltene feinkristalline, hellblaue

Fällung wird unter Rühren bei ca. 30⁰C (je höher die Tee-

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peratur, desto früher die Umwandlung) über einen längeren Zeitraum stehengelassen (z.B. 20-40 Stunden). Es erfolgt dabei unter CuSO^-Aufnahme aus dem flüssigen Teil der Fällung die Umwandlung des hellblauen Kupferoxysulfates in ein hellgrünes Produkt.

Die Umwandlung erfolgt unter Eindickung der Fällung und unter Bildung eines außerordentlich feinkörnigen Produktes. Feinkörnigkeit gleichwertig mit den besten Oxychloridprodukten (Kupfer-). Außerdem hat dieses Verfahren den großen Vorteil, daß die Kupferausbeute auf ein Höchstmaß gebracht werden kann (99,7%), weil durch die CuSO.-Aufnahme des basischen Kupfer(ll)-sulfates nur mehr ein Minimum an Cu (ca. 0,20g Cu/l, wenn die vorausgehende Fällung darauf abzielt) vorhanden ist. Analyse des so erhaltenen Kupfer(ll)-oxysulfates;

54,10 % Cu ; 54,02 % Cu

21,81 # SO₄ ; 21,79 % SO₄.

ein feinstkb'rniges, sehr stabiles Produkt.

Theorie der Umwandlung;

12Cu(OH)₂.4CuSO^.5H₂O 20-30°

12Cu(OH)₂.4CuSO₄. 5H₂O + CuSO₄- * 10 3Cu(OH)₂.CuSO₄.HgO +

12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H₂O + 3 2Cu(OH)₂.CuSO₄ +

+ 5 H₂O

Also ein Gemisoh von tribasischem und dibasischem Kupfer(ll)-sulfat.

Summenformel: 36Cu(OH)₂.13CuSO₄.10H₂O 53.99% Cu

21,66% SO₄

Farbe: Hellgrün.

3· Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)-sulfat (Modifikation des Verfahrens 1.

Gekennzeichnet durch: Die hellblaue Fällung von Verfahren

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wird filtriert und der erhaltene hellblaue Kuchen mit warmem Wasser zu einer dickflüssigen Suspension angerührt. Nach mehreren Tagen erfolgt die Umwandlung zu einem brauchbaren, hellgrünen basischen Kupfersulfat.

Beschreibung;

Der aus Verfahren 1. erhaltene hellblaue Kuchen wird mit warmem Wasser angeteigt, mit Spuren bis Mindermengen an Cu versetzt (zwecks Katalysierung des Umwandlungsprozesses) und stehengelassen. Nach ca. 20-50 Stunden wird die Suspension unter Rühren auf ca. 30° erwärmt. Die Umwandlung in die hellgrüne Form erfolgt hier genauso wie bei Verfahren 2. unter Eindickung der Fällung und Bildung eines sehr feinkörnigen Oxysulfates. Diese "ausgereifte" Fällung wird dann filtriert und der Kuohen getrocknet.

Analysenbeispiel;

54,78 % Cu ; 20,53 % SO₄ 54,82 % Cu ; 20,54 % SO₄

Theorie der Umwandlung:

20-30° 12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H₂O ^12Cu(OH)₂.4CuSO₄.4HgO + HgO, oder

12Cu(OH)2.4CuSOi₁.2H₂O +3HgO, oder ■> 12Cu(OH)₂.4CuSO₄ +5HgO

Hellblau Hellgrün Grobkorn Feinkorn

Der Kristallwasser-Anteil der Entsteh/fungsprodukte kann variieren. Zumeist hat man es mit Gemischen aus diesen drei Verbindungen zu tun.

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k. V_erfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)-sulfat durch Direktfällung von konzentrierten CuSO.-Lösungen (ca. 85-100 g Cu/l) mit konzentrierten Ammoniak (S=O,90-0,92) oder NH,-Gas

Gekennzeichnet; Fällung von CuSO.-reichen basischen Kupfer(ll)

Sulfaten vom Typus 3Cu(OH)O^CuSO₁₁.5H _o0 und Umwandlung desselben in ein tribasieches Kupfer(ll)-sulfat.

5CuSO₄ + 6 NH₄OH + 5H₂O = 3Cu(OH)₂.2CuSO₄.5HgO + 3(NH₄J₂SO₄

Beschreibung;

Reinigung der CuSO.-Lösung durch Anfällung mit Ammoniak wie bei Verfahren 1.

Langsamfällunfi der vorgereinigten, klaren, ammonsulfathaltigen CuSO^-Lösung mit konzentriertem Ammoniak bei einer Temperatur von unter 20°C (am besten zwischen Io und 15°C). Läßt den Ammoniak unter intensiver Rührung langsam zufließen. Erhält ein hellgrünes, feinkörniges, basisches Kupfer(ll)-sulfat von obiger Zusammensetzung, das sehr labil ist und sioh sehr leicht in ein brauchbares, stabiles tribasisches Kupfer(II)-sulfat umwandeln läßt.

Führt die Fällung so, daß der pH-Wert von 6,0 nie überschritten wird. Das CuSO.-reiche Fällprodukt ist im Fällungsmedium (Ammonsulfat -1- CuSO₄) verhältnismäßig gut beständig.

Verdünnt nun diese Fällung mit warmem Wasser auf mindestens das doppelte Volumen. Es tritt sofort die Umwandlung in ein hellblaues, tribasisches Kupfer(ll)-sulfat unter Abspaltung von CuSO. ein. Es entsteht also auch hier, wie bei Verfahren 1. durch Direktfällung, die Bildung eines hellblauen basischen Kupfer(ll)-sulfates von der Formel 12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5HgO. Die Fällung wird filtriert und der Kuchen gut ausgewaschen. Dieser Kuchen wird wie beim Verfahren 1. weiterbehandelt.

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- Ur-

Ebenso sind die "Umwandlungen" der Fällungsverfahren 2. und 3. auch hier durchführbar.

Die dadurch erhaltenen hellgrünen basischen Kupfer(ll)-sulfate sind wegen ihrer hohen Stabilität in Wasser, Feinstkörnigkeit, guten Suspendier- und Haftfähigkeit für die Herstellung von Kupferspritzmitteln gut verwendbar.

Fällungsbeispiel;

1 1 CuSO^-Lösung (lOO g Cu/l) wurden in der Wärme mit 1 - 2ml konzentriertem Ammoniak angefällt. Naoh dem Abkühlen und Filtrieren wurde diese gereinigte CuSO.-Lösung bei Ii⁰C in ca. 30 Minuten gefällt (Langsamfällung). Ideale pH-Werterhöhungen während der Fällung sind nicht zulässig. Intensive Rührung1

Verbrauch: lkk ml konzentriertes Ammoniak. Temperatur am Fällungsende: 12⁰C. Formel des Fällproduktes: 3Cu(OH)₂.2CuSO^.5H₂O. Die Umwandlung dieses labilen basischen Kupfer(ll)-sulfates erfolgt wie oben beschrieben.

5. Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)-sulfat (Modifikation des Verfahrens k.)

Gekennzeichnet: Aufspaltung des bei Verfahren k. gefällten CuSO^-reichen basischen Kupfer(ll)-sulfates 3CuSO^.2CuSO₄. 5H₂O duroh Aufschlämmen mit Warmwasser und Überführung in das hellblaue tribasieche Kupfer(ll)-eulfat 12Cu(OH)₂. 4CuSO₄.5H₂O.

Beschreibung:

Die hellgrüne Fällung von Verfahren 4. wird filtriert und der Kuchen mit nur wenig kaltem Wasohwasser gewaschen. Der noch immer unzersetzte hellgrüne Kuchen wird nun mit warmem Wasser aufgesohlämmt und längere Zeit unter Rühren gehalten.

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Es bildet sich dabei unter Abspaltung von CuSO. die hellblaue Form des tribasischen Kupfer(ll)-sulfates vonder Formel 12Cu(OH)₂.4CuSO^.5H₂O.

Filtriert dann diese Aufschlämmung und wiederholt, wenn nötig, wieder den obigen Vorgang der Suspension. Filtrat: Reine CuSO.-Lösung.

Kuchen: Wandelt sich beim Trocknen an der Luft schon um in ein hellgrünes Produkt mit den Analysenwerten: 53,75 fe Cu; 20,37 % SO₁₄. Entspricht einer Zusammensetzung von: 3Cu(OH)₂.CuSO..H„0.

Beim Trocknen im Trockenschrank (lOO°C) entsteht ein hellgrünes Produkt mit den Analysenwerten: 55,19 % Cu; 20,97 % SO₄. Entspricht einer Zusammensetzung von: 12Cu(OH)₂.4CuSO^.2H₂O.

Beide Produkte haben eine hohe Schwebe- und Haft fähigkeit.

Siehe auch Verfahren 1.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfer(ll)-sulfat, insbesondere als fungizides Spritzmittel, daduroh gekennzeichnet, daß eine gereinigte ammonsulfathaltige konzentrierte Kupfersulfat-Lösung von mindestens 50 - 100 g Cu/l mit konzentriertem Ammoniak oder NH,-Gaβ •ο gefällt wird, daß der pH-Wert 6,0 - 6,5 nie Uberschritten und ein hellblaues, basisohes Kupfer(II)-sulfat mit der Zusammensetzung

12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H₂O ( ■ k Moleküle 3Cu(OH)₂.CuSO₄.H₃O + 1 Molekül H₂O) erbalten wird.

2. Verfahren naoh Anspruoh l, daduroh gekennzeichnet, daß die verwendete Kupfersulfat-Lösung vor der Fällung duroh Anfällung mit konzentriertem Ammoniak (oa. 1-2% von der zur Hauptfällung benötigten Ammoniakmenge), längeres Stehenlassen (am besten über Naoht) und Filtrieren gereinigt werden muß.

3. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß das oben gefällte hellblaue basisohe Kupfer(ll)-sulfat filtriert, gewasohen und der Kuchen getrooknet wird, wobei unter H₂O-Abspaltung feinkörnige hellgrüne Produkte der Zusammensetzung 3Cu(OH)₂.CuSO₄.H₂O oder 3Cu(OH)₂.CuSO₄.3/4H₂O oder 3Cu(OH)₂.CuSO₄.1/2H₂O erhalten werden, je naoh den Trookenbedingungen.

h. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß die hellblaue Fällung duroh mehrstündiges Stehen sich unter Aufnahme von CuSO₄ aus der Mutterlauge in ein feinkörniges hellgrünes Produkt umwandelt, das eioh aus einem Gemisoh von dibasischem und trlbaslschem Kupfersulfat zu-

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ORIGINAL INSPECTED

sammensetzt, z.B. 36Cu(OH)₂.13CuSO₄.lOHgO ( = 10 Moleküle 3Cu(OH)g.CuSO^.H₂O + 3 Moleküle

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hellblaue Fällung filtriert, der erhaltene hellblaue Kuchen zu einer dickflüssigen Suspension angerührt und mit Spuren an Cu⁺⁺-Ionen versetzt wird, wobei naoh längerer Zeit die Umwandlung in ein feinkörniges hellgrünes Produkt unter Eindickung der Suspension erfolgt und dabei unter HgO-Abspaltung ein Gemisch aus den drei Produkten 3Cu(OH)₂.CuSO₄.H₂P, 3Cu(OH)₂.CuSO₄.1/2HgO und 3Cu(OH)₂.CuSO₄ entsteht.

6. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung besonders langsam erfolgt, wobei als Zwischenprodukt ein hellgrünes, CuSO.-reiches basisohes Kupfer(ll)-sulfat vom Typus 3Cu(OH)₂.2CuSO₄.5H₂O erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung verdünnt wird, so daß die Umwandlung in das hellblaue basisohe Kupfer(ll)-sulfat 12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H_g0 unter Abspaltung von CuSO₄ eintreten kann, welohes naoh den Ansprüchen 3, 4 und 5 weiterbehandelt wird.

8. Verfahren naoh Anspruoh 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß da· hellgrüne CuS0₄-reiohe basisohe Kupfer(II)-•ulfat voB Typus 3Cu(OH)₂.2CuSO₄.5H_g0 filtriert, der Kuohen mit Wasser zu einer Suspension angerührt wird, sodann naoh einiger Zeit sich auch hier die hellblaue Form des tribasieohen Kupfer(ll)-sulfates 12Cu(OH)₂.4CuSO₄.5H_g0 unter Abspaltung von CuSO₄ bildet, welohe naoh den Ansprüohen 31 4 und 5 weiterbehandelt werden kann.

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