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Verfahren zum Auslaugen von sulfathaltigen Nitraterzen. Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zum Auslaugen von Stoffen, die Nitrate neben Sulfaten
enthalten (z. B. Caliche), bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur bis zu
58° C.
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Beim Auslaugen solcher Stoffe reichern sich die Laugen bis zur Sättigung
mit Natriumchlorid an, und die Anwesenheit von Natriumchlorid im L berschuß als
feste Phase in dem Stoff braucht nicht berücksichtigt zu werden. Das in Abb. i dargestellte
Diagramm zeigt die Löslichkeitsverhältnisse bei 2o° C von mit Natriumchlorid gesättigten
Lösungen in Berührung und im Gleichgewicht mit festen Phasen, die Natriumsulfat
und Natriumnitrat in verschiedenen Mischungsverhältnissen enthalten. Hierbei stellen
die Abszissen die molekularen Prozentgehalte an Natriumnitrat in Mischungen beliebiger
Art von Natriumnitrat und Natriumsulfat dar, während die Ordinaten der Natriumnitratkonzentrationen
in Grammen auf den Liter für jede Lösung angeben, die sich im Gleichgewichtszustand
mit diesen Gemischen befindet.
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Die Löslichkeitsverhältnisse in Lösungen, wie sie gewöhnlich beim
kalten Auslaugen von Caliche sich ergeben, sind derart, daß sie eine molekulare
Verbindung von Natriumnitrat und Natriumsulfat beständig machen. Als feste Phase
in Berührung mit der Lösung bei 20° C ist diese Verbindung gegenüber allen Lösungen
beständig und darin unlöslich, die etwa 216 g oder mehr Nitrat im Liter enthalten,
und es kann aus ihr daher kein Nitrat herausgelöst werden, da es gebunden und nicht
frei ist. Gegenüber Lösungen, die weniger als etwa 216g Nitrat auf den Liter in
Konzentration enthalten, ist die Verbindung dagegen unbeständig, und es wird daher
so viel von ihr dissoziieren und sich zersetzen, bis der Nitratgehalt der Lösung
etwa 216g im Liter beträgt. Bei dieser Konzentration hört die Dissoziation der Verbindung
und die Lösung des Nitrats auf.
Es wurde gefunden, daß ein zweckmäßiges
Verfahren, die störende Einwirkung der Nitrat-Sulfat-Verbindung zu verhindern oder
zu umgehen, in der Regelung des Gehalts der Erze und Laugen an gewissen Elementen
oder Verbindungen besteht, die man bei dem bisherigen Verfahren als unwichtige Nebenbestandteile
ansah, deren Anwesenheit keine Bedeutung in diesem Sinne beizumessen sei. Diese
Elemente oder Verbindungen sind solche, die eine vorzugsweise Affinität i. für die
Sulfatradikalgruppe (S04) und 2. für das Natriumsulfat (Na2S04) haben. Die wichtigsten
Elemente der ersten Kategorie sind Calcium, Kalium und Magnesium, der zweiten Kategorie
Magnesium und Calcium. Im allgemeinen bleibt beim Auslaugen eines Nitraterzes mit
einer Lösung oder Mutterlauge, .die zu wenig an diesen Stoffen enthält, der Gehalt
an Sulfat oder Sulfatradikal gebunden an oder verbindet sich mit dem in der Lauge
oder Mutterlauge enthaltenen Calcium bis zur Grenze seiner Verbindungsfähigkeit,
beispielsweise als Calciumsulfat oder Calciumnatriumsulfat, während das im überschuß
zurückbleibende Sulfat sich mit dem Natriumnitrat zu der Natrium-Sulfat-Verbindung
vereinigt, die in den beim kalten Auslaugen in der Regel verwendeten Laugen unlöslich
ist. Die Ausbeute an Nitrat aus einem so behandelten Nitraterz ist auf das freie
Nitrat beschränkt, das im Erz enthalten ist. Beispielsweise würde bei dem üblichen
Auslaugen mit derartigen, an den genannten Stoffen zu armen Lösungen ein Nitraterz,
das 15 Prozent Nitrat und i o Prozent Sulfat enthält, nur 9,(15 des Nitratgehalts
abgeben, während die übrigen 6,`,j sich mit dem Natriumsulfat verbinden würden und
daher unlöslich in den zyklisch angewendeten Lösungen oder Mutterlaugen wären.
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Gemäß der Erfindung wird das Auslaugen des Calicheerzes mit einer
Auslaugeflüssigkeit vorgenommen, die eine genügende Menge von solchen Stoffen enthält,
welche einerseits die Nitrat-Sulfat-Verbindung zersetzen und dabei das Nitrat löslich
machen, so daß es ausgelaugt werden kann, und anderseits das Sulfat in der Form
einer unlöslichen Verbindung erhalten mit Ausnahme einer kleinen Menge, die in der
Laugenflüssigkeit gelöst bleiben kann. Enthält die Auslaugeflüssigkeit solche Stoffe
in genügender Konzentration, so wird die sonst unlösliche Nitrat-Sulfat-Verbindung
unbeständig gemacht, so daß das Nitrat herausgelöst werden kann, während andere
Sulfatverbindungen beständig gemacht werden, so da.ß sie ungelöst bleiben.
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Bei der bevorzugten Durchführung der Erfindung werden die Lösungen
dadurch auf dem größtmöglichen Gehalt der genannten Stoffe oder Schutzelemente erhalten,
daß man ihre Entfernung aus dem Kreislauf des Auslaugens regelt, auf ein Minimum
beschränkt oder vollständig vermeidet. Indem man den Gehalt der Lösung, insbesondere
an Kalium und Magnesium, auf seinem Höchstwert ,erhält, erreicht man eine vollständige
Stabilisierung der Verbindungen, die eine selektive Affinität für das Sulfat haben.
Die wichtigsten dieser Verbindungen sind Syngenit, Calciumkaliumsulfat und Astrakanit,
Magnesiumnatriumsulfat. Dadurch, daß man in den Lösungen einen Kaliumgehalt von
etwa 2o,-im Liter aufrechterhält, wird von dem SO4-Radikal zweimal soviel, beispielsweise
als Syngenit, gebunden, als Calciumsulfat allein binden würde. Wenn man einen Magnesiumgehalt
von etwa 2 i g auf das Liter aufrechterhält, wird zweimal soviel von der molekularen
Menge des Sulfats, beispielsweise als Astrakanit, gebunden, wie Magnesiununoleküle
vorhanden sind. Bei diesem Verfahren kann man die Sulfatmienge, die übrigbleibt
und sich mit dem Natriumnitrat verbindet, sehr verringern oder sogar vollständig
beseitigen, was eine gute und industriell vollkommene Auslaugung des Nitraterzes
ergibt.
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Um diese günstigen Ergebnisse zu erzielen, wird erstens das Verfahren
so durchgeführt, daß die Schutzmittel durch das Auslaugungsverfahren nicht in einem
Betrage dauernd dem Kreislauf entzogen werden, der größer ist, als dem überschuß
an solchen Stoffen in Erz entspricht. Zweitens werden Erze, die die Schutzmittel
im überschuß enthalten, mit solchen, die arm an ihnen sind, im richtigen Verhältnis
gemischt, so daß man ein Gemisch erhält, das beim Auslaugen kleinste Mengen an gebundenem
Nitrat enthält, und eine gute und industriell befriedigende Auslaugung erreicht
wird. Drittens werden Stoffe anderer Art als Nitraterz zugesetzt, die reich an Schutzmitteln
sind, beispielsweise als Nebenprodukt gewonnenes oder aus anderer Quelle stammendes
Magn@esiumsulfat oder Calciumsulfat.
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Es wurde ferner gefunden, daß bei manchen Nitraterzen, namentlich
bei solchen von geringem Nitratgehalt, die als Glauberit bekannte wasserfreie Verbindung
von einem Molekül Natriumsulfat und einem Molekül Calciumsulfat vorkommt. Das Glauberit
ist im Gegensatz zu .den übrigen ofengenannten Verbindungen (Syngenit, Astrakanit
und der Verbindung von Natriumsulfat und Natriumnitrat) stets fertig vorhanden und
entsteht nicht durch Einwirkung des Wassers so leicht wie die anderen Verbindungen,
die beim Auslaugen von Nitraterz bei normaler Temperatur oder Lauwärme auftreten.
Es ist aber unter diesen Verhältnissen beständig, wenn ein gewisser
Gehalt
von Chlornatrium und Natriumsulfat in der Lauge aufrechterhalten wird. Da . beim
Auslaugen von Nitraterz die Lauge sich schnell mit Chlornatrium sättigt und dieser
Zustand während der ganzen Auslaugung fortdauert, wurden die Untersuchungen über
die Bedingungen, unter denen das Glauberit beständig ist, auf Lösungen beschränkt,
die mit Chlornatrium gesättigt sind, aber verschiedene Mengen von Natriumnitrat
und Natriumsulfat enthalten. Es wurde gefunden, daß in einer nitratfreien, mit Chlornatrium
gesättigten Lösung von -Natriumsulfat die wasserfreie Form des Glauberits beständig
ist, wenn die Lösung 3o g Natriumsulfat auf das Liter oder mehr enthält. In dem
Maße, wie der Gehalt der Lösung an Nitrat zunimmt, nimmt der zur Erhaltung der Beständigkeit
erforderliche Gehalt an Natriumsulfat ab, bis in einer mit Chlornatrium gesättigten
Lösung, die ¢0o g Natriumnitrat auf das Liter enthält, ein Gehalt von nur 16g Natriumsulfat
auf das Liter genügt. Man kann daher bei Erzen, die was- " serfreies Glauberit enthalten,
dadurch, daß . man den richtigen Gehalt an Natriumsulfat in der Lauge und den Waschflüssigkeiten
aufrechterhält, doppelt so viele Sulfatradikale dauernd binden, wie Calciummoleküle
vorhanden sind. Freies Natriumsulfat ist in entsprechend kleinerer Menge vorhanden.
Es kann die Nitrat-Sulfat-Verbindung im Verhältnis von einem Molekül Natriumnitrat
und einem Molekül Natriumsulfat bilden. Dadurch würde verhindert werden, daß der
Gehalt der konzentrierten Lösungen über z16 g auf das Liter steigt.
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Die Untersuchungen haben weiter ergeben, daß bei geringer Erwärmung
die Neigung der Nitrat-Sulfat-Verbindung zur Zersetzung bedeutend schneller zunimmt
als die Löslichkeit des freien Nitrats. Infolgedessen kann der Nitratgehalt in der
beim Auslaugen einer solchen Verbindung entstehenden Lösung sehr stark zunehmen.
Beispielsweise wird in einer . Lösung, in der das Nitrat aus der Verbindung bei
2o° nur im Verhältnis von z16 g auf das Liter lösbar ist (g en 36o g bei: q.5°),
bei i Temperaturen von 58° und darüber die Zersetzung der Verbindung vollkommen,
indem I die Nitrate aus der Verbindung die gleiche Löslichkeit besitzen wie freies
Nitrat, d. h. etwa 585 g auf das Liter. Es folgt hieraus, daß ein Nitraterz, das
haup,#-ächlich aus der Nitrat-Sulfat-Verbindung be:#.2ht, beim Auslaugen bei ¢5°
eine Lösung von etwa dem gleichen Gehalt ergibt wie Erz, das hauptsächlich freies
Nitrat enthält, bei 2o°, während beim Auslaugen bei 58° alles Nitrat gelöst werden
kann und Lösungen entstehen, I die ungefähr 585 g Nitrat auf das Liter enthalten.
Die Verwendung der ob@enerwähnten Schutzmittel, von solcher Zusammensetzung, daß
das Natriumnitrat aus dem Erz ausgelaugt werden kann, ohne ihm eine wesentliche
Menge von Natriumsulfat zu entziehen, sind bei manchen Verfahren besonders vorteilhaft,
weil das Natriumsulfat in dem ausgelaugten Rückstand ungelöst bleibt. Beispielsweise
hat beim Klassieren und getrennten Auswaschen der beim Aufbereiten oder Zerkleinern
des Erzes oder beim Auslaugen entstehenden Schlämme das in dem Rückstand ungelöst
zurückbleibende Natriumsulfat usw. die Wirkung, daß die Schlämme bedeutend besser
zur Filtrierung abgesetzt werden können, als wenn bei demselben Erz das Natriumsulfat
usw. mit dem Natriumnitrat zusammen gelöst wird. Es wurde durch Vergleichsversuche
nachgewiesen, daß die Schlämme beim Auslaugen von Nitraterz mit Schutzmitteln sich
bedeutend leichter absetzen und bedeutend leichter filtern lassen als Schlämme des
gleichen Erzes beim Auslaugen mit Lösungen, die keine Schutzmittel enthalten.
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Die konzentrierten, durch das Auslaugen von Nitraterzen nach dem beschriebenen
Verfahren :entstehenden Nitratlösungen können zur Gewinnung des Nitrats und Erzeugung
einer zur Fortsetzung des Auslaugens geeigneten Mutterlauge künstlich gekühlt werden.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden chemischen Erscheinungen bei
der Durchführung des. Verfahrens nach der Erfindung, insbesondere die Anforderungen
des Kühlverfahrens, sind an Hand des Diagramms Abb.2 verständlich, welches die Ergebnisse
der angestellten Versuche zeigt. Diese Versuche bezweckten, die Löslichkeit des
Natriumnitrats in mit Chlornatrium gesättigten, mit festen, das Nitrat in molekularem
überschuß über das Sulfat enthaltenden Körpern in Berührung stehenden Lösung zu
ermitteln. Die Temperatur ist als Abszisse, der Gehalt an gelösten Stoffen als Ordinate
aufgetragen. Mit sinkender Temperatur nimmt die Löslichkeit des Nitrats ab, die
des Sulfats zu. Letztere erreicht bei etwa 7' einen Höchstwert. Diese Temperatur
ist ein Übergangspunkt, an dem die .drei Körper (i. Natriumnitrat, 2. die aus einem
Molekül Natriumnitrat und einem Molekül Natriumsulfat zusammengesetzte Verbindung
und 3. das Hydrat des Natriumsulfats) in festem Zustand nebeneinander bestehen können.
Oberhalb dieser Temperatur bleiben im allgemeinen nur das Natriumnitrat und die
Verbindung fest, unterhalb derselben das Natriumnitrat und das Hydrat des Natriumsulfats.
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Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist die Löslichkeitskurve des Hydrats
des Natriurrtsulfats sehr steil und zeigt ein besonders
schnelles
Abnehmen der Löslichkeit des Natriumsulfats bei Temperaturen unter 7°. Die Löslichkeit
des Natriumsulfats nimmt in gesättigten Lösungen zwischen 7° und 2° um ebensoviel
ab wie insgesamt zwischen 70 und 320.
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Im allgemeinen hat die Abkühlung einer ganz oder fast gesättigten
Lösung in Gegenwart von N atriumnitrat und Natriumsulfat, wie sie beim Auslaugen
eines hauptsächlich aus Natriumnitrat, Chlornatrium und Natriumsulfat bestehenden
Erzes entsteht, eine Aus' fällung des Nitrats infolge der Abnahme seiner Löslichkeit
zur Folge. Anderseits haben die Versuche gezeigt, daß infolge der Zunahme der Löslichkeit
des Natriumsulfats dieses erst ausfällt, wenn ein Punkt unterhalb 7° .erreicht wird,
bei dem die Löslichkeit des Hydrats des Salzes auf den Gehalt der Lösung an Natriumsulfat
gesunken ist. Unterhalb dieser Temperatur hat die Abkühlung in der Regel die gleichzeitige
Ausfällung von Natriumnitrat und dem Hydrat des Natriumsulfats zur Folge.
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Weitere Versuche haben ergeben, daß man, indem man der Lauge gewisse
Salze, namentlich Salze von Magnesium und Kalium, Bor- und Jodsalze zusetzt und
darin erhält, die Menge von Natriumsulfat (d. h. die Menge von Natriumsulfat zum
Unterschied von dem in Lösung befindlichen Gesamtsulfat) sehr beträchtlich herabsetzen
kann. Weitere Versuche haben gezeigt, daß diese zusätzlichen Elemente oder Verbindungen
keine entsprechende Verringerung der Löslichkeit des Hydrats des Natriumsulfats
zur Folge haben. Folglich kann man durch Zusatz dieser Stoffe den Übergangspunkt
um mehrere Grad herabsetzen und eine ,entsprechend tiefere Kühltemperatur anwenden,
ohne daß das Hydrat des Natriumsulfats sich ausscheidet. In dieser Weise kann man
die Kühltemperatur auf o° und noch tiefer herabsetzen und erheblich größere Ausbeuten
an reinem Nitrat erzielen.
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Bei der Durchführung der Erfindung ist es auch von Wichtigkeit, daß
bei der Abkühlung die Temperatur nicht unter diejenige sinken darf, bei der der
größte Teil der erwähnten wertvollen Nebensalze in Lösung bleibt, und auch nicht
unter diejenige, bei der mehr an diesen Salzen ausgefällt werden würde, als man
in zweckmäßiger und wirtschaftlicher Weise beim Auslaugen oder anderwärts wieder
zusetzen kann.
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Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Calicheerze aus verschiedenen Gegenden unterscheiden sich etwas in ihrer Zusammensetzung.
Nachstehende drei Analysen zeigen die Zusammensetzung von einigen derselben. (Die
Zahlen sind Durchschnittszahlen einer größeren Anzahl von Einzelanalysen von Calicliccrzen
derselben Gegend.) Unlösliches .. 4390 46,72 5085 Na .......... 13,90 14,29 13,79
Ka .......... 1,37 o,86 o,69 Ca .......... 1,85 1,33 440 Mg .......... o,68 o,32
0,22 SO@ ......... 10,11 7,16 7,16 C1 .......... 12,40 13,49 13,72 N03
......... 14,65 15,8O 11,86 Zum Auslaugen wurden etwa 165 bis Zoo t Auslaugeflüssigkeit
auf 5o t Calicheerz verwendet. Die Auslaugeflüssigkeit muß, um eine genügende Menge
an stabilisierenden Stoffen, beispielsweise 2o g Ka und 21g Mg auf den Liter, zu
enthalten, etwa 3,5 bis 4 t Kalium und eine annähernd gleiche Menge Magnesium, beide
als gelöste Verbindungen enthalten. Diese Menge übersteigt weit die im Calicheerz
selbstenthaltene. Dagegen sind die im Calicheerz enthaltenen Mengen von Bestandteilen
zur Bildung der Schutzstoffe gewöhnlich ausreichend und können auch größer sein,
als erforderlich ist, um die obenerwähnten Sulfatverbindungen zu bilden, so daß,
wenn die Auslaugeflüssigkeit genügende Mengen an Stabilisierungsstoffen enthält,
diese Sulfatverbindungen beständig gemacht werden und beim Auslaugen des Erzes unlöslich
in diesem verbleiben, dabei aber die Bildung der Sulfat-Nitrat-Verbindung verhindern
bzw. sie unbeständig machen und das Auslaugen des nicht mehr gebundenen Nitrats
gestatten, so daß stärkere Nitratlösungen erhalten werden können.
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Bei der Ausführung des Auslaugeverfahrens im Kreislauf unter ständiger
Verwendung derselben Flüssigkeit zum Auslaugen des Calicheerzes, Auskristallisieren
des Nitrats aus dieser Flüssigkeit durch Abkühlung, worauf die Mutterlauge zu erneutem
Auslaugen in den Prozeß zurückkehrt, kann die Auslaugeflüssigkeit beispielsweise
30o bis 310g Nitrat (berechnet als Natronsalz) neben 5o bis bog Sulfat und 21 g
oder mehr Kalium sowie Magnesium als gelöste Salze im Liter enthalten. Die durch
Auslaugen des Calicheerzes erhaltene Lösung kann beispielsweise im Liter 36o bis
370 g Nitrat neben Sulfat, Kalium- und Magnesiumsalzen in ähnlich
großen Mengen, wie vorstehend angegeben, enthalten. Die Mengen an Kalium- und Magnesiumsalzen
in der Auslaugeflüssigkeit können auch etwas größer sein, wenn die im Calicheerz
vorhandenen Mengen die zur Bildung der gewünschten beständigen Sulfatschutzverbindungen
erforderlichen übersteigen. Enthält das Calicheerz jedoch nicht genügend von diesen
Stoffen, so muß der Fehlbetrag ausgeglichen werden,
beispielsweise,
wie oben angegeben, durch Zusatz eines an diesen Stoffen reicheren Caliche. erzes
oder auch in anderer Weise. Wenn das Calicheerz und die Auslaugeflüssigkeit hiernach
die genügenden Mengen an stabilisierenden oder Schutzstoffen enthalten bzw. ihnen
dieselben zugesetzt worden sind, so wird das Nitrat nicht mehr als eine unlösliche
Natrium-Nitrat-Sulfat-Verbindung zurückgehalten, sondern wird leicht von der Auslaugeflüssigkeit
ausgelaugt, während der überschuß an Sulfat in unlöslicher Form als stabilisierte
Sulfatverbindung zurückbleibt. Unterwirft man die durch den Auslaugeprozeß erhaltene
Lösung dann einer Abkühlung, so kann ein Teil des gelösten Nitrats direkt in fast
reiner Form gewonnen werden, ohne daß dabei der Lösung nennenswerte Mengen von Schutzstoffen
entzogen werden; diese verbleiben vielmehr in der Mutterlauge, die zu erneutem Auslaugen
weiteren Calicheerzes Verwendung finden kann.