DE1592179A1 - Verfahren zum Abtrennen von Europium von andeten Seltenen Erden - Google Patents

Description

Patentanwäftf 2 9, & . Ö

Grunecker u. Dr. Kinkeld&y
8Muncban22.Moximilianttr.43

B/K/l0724/10928

Treibacher Chemische Werke Aktiengesellschaft in Treibach

(Karaten, Österreich)

Verfahren zum Abtrennen von Buropium von anderen Seltenen 3rden

Europium wird betriebsmäßig von anderen Seltenen Erden ζSS) abgetrennt, indew aus einer wässrigen Lösung der SB-Chloride das schwerlösliche Europium(ll)sulfat oder ein Gemisch aus diesem und Bariumsulfat ausgefällt wird; letzteres ist noch viel weniger löslich als das 3uropium(II)sulfat. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß die von Schwermetallen und anderen störenden Stoffen freie, schwach saure Chloridlösung der S3 mittels Zinkamalgam so lange reduziert wird, bis das ganze Suropium in zweiwertiger/Form vorliegt. Sodann werden der Flüssigkeit nacheinander die lösung eines Bariumsalzes und eines Sulfates xugefUgt, worauf europiumhaltiges Bariumsulfat ausfällt. Die Ausfüllung des ^uropitms ist aber bei den »ei3tens aufzuarbeitenden an Buropium armen Ausgangslösungen unvollständig; oft entzieht sich mehr als ein Drittel des eingesetzten Buropiums der Fällung..An Stelle von Bariumsulfat k*rm auch Strontiumsulfat als- Sammler für Bu(Il)SO^ verwendet

, jedoch ist das nicht empfehlenswert, weil es beträchtlieh leichter löslich als Bariumsulfat ist und daher noch weniger/3uroplum als dieses mitreißen kann.

'■■■ badowqjmal: ΟΌ9043/ 1 5 1 5 - .

Nach der US-Patentschrift Nr. 3,092.449 läßt sirhein beträchtlich günstigeres Su-Ausbringen erreichen, wenn nicht in einer Chlorid- sondern in einer Sulfatlösung der SE gearbeitet wird. Zunächst werden in der in einem geschlossenen Gefäß befindlichen Lösung etwa vorhandene Schwermetalle durch mehrstündiges Rühren mit Zinkstaub auszementiert. Der Niederschlag wird von der lösung abgetrennt. Nach Verdrängen der T,uft durch Kohlendioxyd wird weiter Zinkstaub und dann eine τ-ösung von Natriumsulfat oder Kaliumsulfat zugegeben, wobei nach mehrstündigem RUhren schwerlösliche Alkali-SS-Doppelsulfate ausfallen, die das Europium als Europium(ll)sulfat mitreißen. Auf diese Weise können selbst aus armen Ausgangslösungen mehr als 90 % des Suropiums ausgefällt werden. Auch dieses Verfahren weist noch einige Mängel auf: die vorstelend genannte US-Patentsrhrift empfiehlt, 5 - 10 % cer eingesetzten S3 mit dem Europium auszufällen. Infolge dieser großen Menge kann sich das Europium im Sulfatniadersolilag nur 'yenig anreichern. So fiel nach Angaben in dieser Patentschrift aus einer Lösung mit einer ßu-Konsentration von 1,05 GT Gu₃O₃ je 100 GT SS₂O^ (dieses Verhältnis des Gu₂O,, zu den Gesamt-SE-Oxyden wird im folgenden wit B bezeichnet) ein Sulfatniederschlag «tit einem wert von B » 0,44 an. Die Eu-Anrsjcherung betrug al:»o fTTfi-'*" 9' ^s'-^{e war} demnach ziemlich gering. Häufig wird jedc-h nicht einmal dieser ^ert erreicht, weil töaungen von Alkäli-SE-Doppelsulfaten stark zu Übersättigung und verzbgerter Ausfällung neigen, die dazu zwingen, mehr Pällungs-

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BAD

mittel zuzugeben, als an s;Lch erforderlich ist, um den vorbestimmten Anteil der SE auch mit Sicherheit auszufällen.

Diese Nachteile lassen sich mit Hilfe der vorliegenden Srfindung vermeiden. Ihr Merkmal ist das Ausfällen des zweiwertigen Europiums aus einer SE-SuIfatlösung mit Hilfe von Strontium- oder Bariumsulfat als sammler. Das Verfahren gemäß vorliegender Srfindung besteht darin_#daß man in einer wässrigen Lösung von Sulfaten Seltener Srden vorliegendes Europium durch Reduktion in seine zweiwertige Form Überführt, es sodann durch Zugabe von Strontium- oder Bariumionen ausfällt und aus dem so gebildeten SuIfatniedersrhlag gewinnt.

Beim Fällen mit Strontiumionen wird ein hohes Eu-Ausbringen und eine starke Anreicherung im Sulfactitiederschlag erzi&t, die bis auf das Hundertfache des £. -wertes der Ausgangslösung ansteigen kann. Das europiumhaltige strontiumsulfat läßt sich leicht weiterverarbeiten und das Strontium kann leicht wiedergewonnen werden. Hs ist auch nicht erforderlich, die vor der Suropiumfällung ausgeschiedenen S~hvermetalle von der Lösung abzutrennen; vielmehr kann das Suropium unmittelbar auf den s-hwermetallniederschlag gefällt werden. Das Verfahren wird dadurch bedeutend einfacher.

Beim Ausfällen des Europium(Il)ions aus Sulfatlösungen mittels Barium- statt Strontiumionen läßt sich das Europium ebenfalls mit vorzuglicher Ausbeute ausfällen, aber seine Anreicherung im Niederschlag ist nicht £O hoch wie beim PrSO₄; der Niederschlag läßt sich auch wesentlich schlechter filtrieren, aust-aschen und weiterverarbeiten.

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BAD on\Q\^^L

Es vurde gefunden, daß das Srdalkali-Europium-Sulfat durch Verrühren mit verdünnten Säuren, insbesondere mit verdünnter Schwefelsäure, und unter Luftabschluß veiter angereichert wird, veil ein Teil der im Niederschlag enthaltenen SE, aber nur sehr venig Suropium gelöst vird. Die beim Filtrieren des gevaschenen Niederschlages gebildete europiumarme Lösung kann einem nächsten Ansät» zum Auflösen der Rohstoffe zugeschlagen verden. Das auf diese weise veiter angereicherte Roh-Erdalkali-Suropium-Sulfat k,ann in an sich bekannter Weise zu reinen Europiumverbindungen aufgearbeitet verden. Bei Vervendung von Strontiumionen als Fällmittel ist dies besonders leicht und einfach.

Die Temperatur der Lösung beim Ausfällen des Suropiums soll unterhalb 40°C und vorteilhaft sogar unterhalb 25°C liegen. Je g-Äequivalent Europium sollen mindestens 2, vorteilhaft jedoch mindestens 4 g-Aequivalente Strontium- bzv„ Bariumionen zugegeben verden.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens stellen sich nur ein, venn es bei ^.ösungen angewandt vird, deren Anionen ganz oder zumindest überviegend aus SuIfationen bestehen. Tn den bisher fast ausschließlich verwendeten chlcmdlösuncjen entfallen diese Vorteile.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken:

Beispi-el 1:

Geglühtes Roh -Didyrcoxyd, das bei der Aufbereitung von Monazit nach Abtrennung des Cers und des größten Teils

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BAD ORiGlNAL

des Lanthans anfiel, wurde in verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

freie H3SO4	0,	04	η	g/i
Cu	0,	003	H
MO3	0,	06	Il
S1S O	57

je 100 g SB₂O₃

T.a₂O₃ 8 g

Ce₃O₃ 0,6 g"

Pr₃O₃ 9,5 g

Nd₂O₃ 52, 2 g

Pm₃O₃ 11,6 g

Bu₃O₃ 0,275 g

Y₂O₃ 5,9 g

3 3
u. andere SB-Oxyde 11,9 g

1 der 25⁰C varmen Lösung vurden in ein geschlossenes Rührwerk eingebracht, die Luft durch CO₂ verdrängt und unter ständigem Rühren 7,5 leg technischer Zinkstaub (93 % metallisches Zink) langsam zugesetzt. Nach zveistündigem Rühren war das ganze Europium in die *w«ivertige StuPe übergegangen. Hierauf vurden 1 einer ln^c>rci -Lösung unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt, das sind 5,5 gfAq Hr²⁺ je gäq Su, und 6 Stunden veitergerührt. Hiernafh hatte die Lösung einen pH-wert von 2,5.

&m Abmtrieran verblieben 15 kg eines Hoh-Strontium-Buropitm , das 11,5 X ^SB ₂°3» &*^v°ⁿ 453 g Eu₂O₃(^- 26), sovi*

BAD

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noch überschüssiges metallisches Zink enthielt. Dieser Nieder- .

schlag vurde in 58 1 Wasser suspendiert, 2,4 kg konzentrierte Schwe feisäure und hierauf 0,12 kg Zinkstaub zugesetzt, zwei

Stunden durchgerührt und filtriert. Es entstanden 4,1 kg

eines Strontium-Europium-Sulfates, das 33 % H₂O, 19 %

SB₃O₃₁ 449 g Su₂O₃ (£* 58) und 15 % metallisches Zink

enthielt. Das 62 1 betragende Filtrat enthielt 16g

FS₂O₃ je Liter und 0,06 g Bu₂O₃ je Liter. Es wurde dem

nächsten Ansatz zur Herstellung von Roh-etfcohtium-Europium-

Sulfat zugegeben.

Das Ergebnis dieser Aufbereitung ist ein Buropium-Ausbringen von etwa 96 % der eingesetzten Menge und eine Steigerung des &- wertes von 0,275 auf 58, das ist mehr als das Zveihundertfache .

Beispiel 2.1

90 1 der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 wurden in einem geschlossenen Gefäß nach Vertreiben der Luft mit CO₂ mit 200 g Zinkpulver verrührt, unter ständigem Rühren eine Stunde später 1500 ml einer InBaCl₂ Lösung sugesetst und noch 12 Stunden weitergerUhrt. Der Ziemlich schlecht filtrierbare Niederschlag vurde mit wenig wasser gewaschen. Br wog 520 g und enthielt 17,0 % SE₃O₃ bei einem £ * 15,5. 97 % des eingesetzten Europiums waren ausgefällt worden. Der Niederschlag wurde in 1800 wl vaster suspendiert und 80 g konzentrierte Schwefelsäure und

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etwas später 5 g Zinkstaub zugegeben. Nach zweistündigem Durrhrühren vurde filtriert und mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Der Niederschlag wog 310 g. Er enthielt 20 % "asser, 13,5 % ^SE2°3» davon 4,3 % Su₂O₃. Das entspricht einem £ = 32. 98 % des im ersten Pulfatniederschlag enthaltenen Europiums wurden in diesem Niederschlag wiedergefunden.

Diese Brdallcali- und Suropium-Sulfate lassen sich in bekannter weise auf Rein-Europiumverbindungen weiterverarbeiten. Besonders leicht gelingt dies beim Strontium-Europium-Sulfat.

BAD ORIGINAL

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Claims (6)

- 8 -Patentansprüche :

1. Verfahren zum Abtrennendes Buropiums von anderen Seltenen Erden durch Ausfällen eines Europium(Il)salzes mittels Ξrdalkaliionen, dadurch gekennzeichnet» daß man in einer wässrigen Lösung von Sulfaten Seltener Erden vorliegendes Europium durch Reduktion in seine zweiwertige Form

2 +

überführt, es sodann durch Zugabe von Ionen der Gruppe Sr und Ba ausfüllt und aus dem so gebildeten Sulfatniederschlag gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in schwach saurer Lösung durch Verrühren mit Zinkstaub bei Luftabschluß vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß je g-Aequivalent Europium mindestens 2, vorzugsweise mindestens 4 g-Aequivalente Strontium- bzw. Bariumionen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Strontium als Fällungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dafl die Ausfallung des Suropiums bei Temperaturen unterhalb 40 C, vorzugsweise unterhalb 25⁰C_f vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet durch •ine Nachbehandlung des Srdalkali-Europiumsulfatniedersrhlages mit verdünnten Säuren, insbesondere verdünnter Schwefelsäure, unter Ausschluß von Sauerstoff.

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BAD ORiGiNAL

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfatniederschlag in an sirh bekannter «,»lee auf Bu-reichere Konzentrate oder Rein-Suro-Pium verbindungen verarbeitet vird.

BAD

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