DE2600201C3

DE2600201C3 -

Info

Publication number: DE2600201C3
Application number: DE2600201A
Authority: DE
Inventors: Alain Van Douai Ceulen (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Current assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2600201A1; BE836755A; GB1534171A; JPS51115203A; ES444001A1; US4070437A; FR2297252B1; FR2297252A1; JPS555578B2; DE2600201B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle, die in Schlämmen enthalten sind, die als Rückstände bei der Behandlung von Er/nn, insbesondere von Zinkerzen, erhalten werden.

Üblicherweise wird zum Extrahieren des Hauptmetalls aus einem Erz, wie /.. B. einem Zinkerz, ein .Schwefelsäureaufschluß durchgeführt, woran sich eine Ausfällung der sekundären Metalle in Form von basischen Sulfaischlämmen vom »Jarosite«-Typ anschließt Diese Schlämme sind voluminös und ihre Beseitigung birgt die Gefahr der Umweltverschmutzung in sich. Außerdem enthalten diese Schlämme neben Metallen mit einem geringen Wert seltenere und wesentlich wertvollere Metalle, deren Gewinnung bzw. Rückgewinnung wirtschaftlich vorteilhaft ist Die Zusammensetzung dieser Schlämme und die Anwesenheit von Schwefelsäureionen stellen jedoch Hindernisse für die selektive Extraktion der darin enthaltenen Metalle unter rentablen Bedingungen dar.

In der französischen Patentschrift 74 24 492 ist ein Verfahren zur Gewinnung der in den obengenannten Schlämmen enthaltenen Metalle vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß man einen Aufschluß mit Alkalicarbonaten durchführt, die einerseits zu einem löslichen Alkalisulfat und andererseits zu Carbonaten der darin enthaltenen Metalle führen, und daß man diese Carbonate mit Chlorwasserstoffsäure umsetzt (aufschJießl) unier Bildung einer Lösung von Metallchloriden, die eine selektive Extraktion der darin enthaltenen Metalle erlaubt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung (Rückgewinnung) der Metalle anzugeben, die in Schlämmen enthalten sind, die als Rückstände bei der Behandlung von Erzen erhalten werden, das direkt die Metalle in Form von löslichen Chloriden ergibt, während die Schwefelsäureionen in Form von unlöslichen Erdalkalimetallsulfaten eliminiert werden.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die obengenannten Schlämme mit einer wäßrigen Lösung eines Salites, insbesondere eines Erd-Alkalimetallchlorids, in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die basischen Sulfate, die eine freie Säure enthält, aufschließt, durch Filtrieren die Lösung von den unlöslichen Meiallchloriden abtrennt, aus den unlöslichen Materialien durch Waschen und Filtrieren Metallchloride extrahiert und die Metallchloridlösungen zurückgewinnt um die darin enthaltenen Metalle selektiv daraus zu extrahieren.

Bei diesem Verfahren bilden sich aus den Schwefelsäureionen nahezu quantitativ unlösliche Erdalkalimetallsulfate, während die darin enthaltenen Metalle in saurem Milieu in Form ihrer Chloride in Lösung gehen. Der Aufschluß wird zweckmäßig in der Nähe der Siedetenrperatur durchgeführt.

Die Aufschlußlösung enthält zweckmäßig eine solche Menge an freier Säure, daß der pH-Wert am Ende des Aufschlusses unterhalb des pH-Wertes liegt, bei dem die Hydroxide der darin enthaltenen Metalle ausfallen. Bei der freien Säure der Aufschlußlösung und bei der Säure der Extraktionslösung handelt es sich vorzugsweise um Chlorwasserstoffsäure. Bei dem Erdalkalimetallsalz handelt es sich vorzugsweise um Calciumchlorid.

Gemäß einer Variante wird die Aufschlußlösung in situ gebildet durch Mischen von Chlorwasserstoffsäurc mit einer Calciumverbindung, die ein Anion enthält, das durch das Chloridion verdrängt werden kann. Bei dieser Verbindung kann es sich zweckmäßig um das Calciumhydroxid oder -carbonat handeln.

Gemäß einer bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der freien Säure der Aufschlußlösung um Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration zwischen 3 η und 9 n. Bei dieser Variante gehl fast die Gesamti?eit der darin enthaltenen Metalle während des Aufschlusses in Form

ihrer Chloride in Losung.

Charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus dem folgenden Beispiel hervor, auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel

Zu 1410 g trockenem »Jarosite«-Sch!amm, dem Rückstand aus der Schwefelsäurebehandlung eines Zinkerzes, gibt man 1410 g Calciumchlorid, 1380 ml

Tabelle

Gehalte an Metallen

9 n-Chlorwasserstoffsäure und 2415 ml Wasser zu. Man erwärmt 75 Minuten lang auf 105⁰C. Nach dem Aufschluß filtriert man in der Wärme, um die Lösung der Metallchloride von dem unlöslichen Calciumsulfat abzutrennen, das eine trockene Masse von 830 g darstellt Die Ergebnisse der Analyse des als Ausgangsmaterial verwendeten »Jarosite«-Schlammes und des abgetrennten Calciumsulfats sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Cu	Pb	Fe	Zn	%	Ag	ppm	In	ppm
g <y	b g '	>/o g °/	'« g	mg	mg

»)arosite«-Schlamm 1410 g
Calciumsulfat 830 g
Ausbeute der Rückgewinnung

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Prozentsätze der Rückgewinnung der Metalle, die in den als Ausgangsmaterialien verwendeten basischen Sulfatschlämmen enthalten sind, bei einem einzigen Arbeitsgang sehr hoch sind. Diese Metalle liegen in Form der gelösten Chloride vor und die dabei erhaltene Lösung enthält nur noch sehr wenig Schwefelsäureionen, so daß eine selektive Extraktion beispielsweise durch sukzessive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit guten Ausbeuten möglich ist. Darüber hinaus h^ben die Rückstände nach der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geringeres Volumen als die Ausgangsschlämme und eine höhere Dichte, wodurch die Kosten für die Lagerung der Rückstände verringert werden. Darüber hinaus können diese

3,67	0,26	57.00	4,04	342,34	24,28	28,34	2,01	327,1	232	420	300
0,08	0,01	2,08	0,25	2,82	0,34	3,32	0,4	8,3	10	<80	<100
97,82		96,35		99,8		88,29		97,46		81

Rückstände, bei denen es sich um Erdalkalimetallsulfatc handelt, nicht durch Witterungseinflüssc hydrolysiert werden unter Bildung von Schwefelsäure und sie können daher beseitigt werden, ohne daß die Gefahr einer Umweltverschmutzung besteht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist und daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, sowohl was die als Ausgangsmaterialien verwendeten Rückstände als auch die angewendeten Verfahrensbedingungen anbetrifft, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung (Rückgewinnung) der Metalle, die in basischen Sulfat-Schlämmen enthalten sind, die als Rückstände bei der Behandlung von Erzen erha.ien werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Schlämme mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes, insbesondere eines Erdalkalimetallchlorids, in stöchiometrischem Oberschuß, bezogen auf die in dem Rückstand enthaltenen Sulfate, die eine freie Säure enthält, aufschließt, durch Filtrieren die Lösung der Metallchloride von den unlöslichen Bestandteilen abtrennt, aus den unlöslichen Bestandteilen durch Waschen und Filtrieren die Metallchloride extrahiert und die Metallchloridlösungen zurückgewinnt, um daraus die darin enthaltenen Metalle selektiv zu extrahieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß in der Nähe der Siedetemperatur durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlußlösung verwendet, die eine siolche Menge an freier Säure enthält, daß der pH-Wert am Ende des Aufschlusses niedriger ist als der pH-Wert, bei dem die Hydroxide der darin enthaltenen Metalle ausfallen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Säure in der Aufschlußlösung Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung in situ gebildet wird durch Mischen von Chlorwassersloffsäure mit einer Calciumverbindung, die ein Anion enthält, das durch das Chloridanion verdrängt werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumverbindung Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Säure der Aufschlußlösung Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration zwischen 3 η und 9 η verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Gewinnung (Rückgewinnung) der in basischen Sulfatschlämmen, die als Rückstände bei der Behandlung eines Zinkerzes erhalten werden, enthaltenen Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlußlösung verwendet, die pro kg trockenem Schlamm etwa 1 kg Calciumchlorid, etwa 1 I 9 n-Chlorwasserstoffsäure und etwa 1,751 Wasser enthält, und daß man den Aufschluß etwa I¹A Stunden lang bei etwa 105 'C durchführt.