JP3829101B2 - エステル化物およびその重合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、抗菌剤、防カビ剤、皮膚病改善作用組成物などに利用されるモノマーに係り、詳しくはウンデシレン酸、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸変性物から合成される新規なエステル化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、身近な生活環境におけるカビ・細菌の繁殖抑制・死滅により衛生的生活環境を保つための抗菌剤・殺菌剤として、石炭酸、クレゾールや逆性石鹸（４級アンモニウム塩）などが知られている。しかし、石炭酸やクレゾールは皮膚刺激性や特有の悪臭がありさらにその有毒性から、これらを直ちに清水で洗い落とす必要があり、一般には好まれない。また、逆性石鹸も皮膚をヌルヌルとさせて不快感があり、同様に好まれない。また、身近なところでは、台所、浴室、トイレなどのカビ防止に塩素系薬剤が販売されているが、強い毒性ガスを発生させるだけに取り扱いには十分な注意が必要である。一方、カビや細菌に基づく皮膚糸状菌症は、靴を履く習慣と共に多くの人が感染するようになった一種の文明病である。そのうち水虫の治療には、軟膏や水性塗布液を使う外用療法と内服療法（飲み薬）があり、前者にはアメリカ陸軍が第２次世界大戦中に実用化したと言われるウンデシレン酸軟膏、その後開発されたイミダゾール系、トリアゾール系やトルナフタート系の薬剤の配合された軟膏があり、後者にはペニシリウム・グリセオフルブムから得られるグリセオフルビンとトリアゾール系のイトラコナゾールが使用されている。
【０００３】
ところで、ウンデシレン酸（Ｃ11酸）、またはその誘導体、例えばそのエステルおよび金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩はその多様な特性で知られている。例えば、ウンデシレン酸またはその誘導体、特に低級アルキルエステル誘導体の有する殺シラミ(pediculicidal) 作用は特許第３１２７２８９号公報、特開平１０−５３５２２号公報などで報告されている。ウンデシレン酸の殺菌(fungicidal)作用についても特開平１０−１５８１６２号公報などに報告されている。ウンデシレン酸の防カビ性については、特公平６−７３４１４号公報などに記述されている。また、特公平７−１１６３５９号公報などでは脱臭作用、すなわちＣ11酸は空気から不快な匂いを除去することができるということが報告されている。このＣ11酸、またはその誘導体を担持するマトリクスまたは担体があれば、例えば上記脱臭作用の場合には脱臭棒にして使い易くなる。フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−２，５７９，９８３号公報)にはポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）をベースとしたポリマー樹脂を香料の支持体にして、香料を除々に放出させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記した従来技術ではウンデセン基の二重結合を重合基として使用して樹脂骨格に組み入れるために抗菌防カビ作用が落ちてしまう。逆に、抗菌防カビ作用を維持させるためにウンデセン基の二重結合を重合基として使用しない場合は、使用量を適切に調整しないと不純物となり、樹脂の濁り、樹脂成形体表面へのブリード、臭いなどが生じていた。
そこで、本発明の目的とするところは、ウンデセン基をその二重結合を残したままで樹脂骨格に組み入れられない、配合量をうまく調整しないときに不純物となって樹脂の濁りや臭いを生じるといった従来の実用上の問題点が改善され且つ安定した抗菌防カビ効果を持つ樹脂材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性、防カビ性のある、ウンデシレン酸、または、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物を原料とし、ウンデシレン酸そのものの不快臭を抑え且つ抗菌性、防カビ性、殺菌性を失わない方法を幅広く調べ、本発明の完成に至った。すなわち、ウンデセン基よりも遥かに重合性のある(メタ)アクリロイル基とウンデセン基骨格とを併せ持つモノマー、このモノマーを紫外線照射により重合させて得た重合物、およびこれらの配合物が、いずれも不快臭がなく、かつ、抗菌性・防カビ性・殺菌性を有することを見出して、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（I）：
CH2=CH(CH2)8COO−(Ａ１)α１−OC−C(R1)＝CH2 (I)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ１は一種以上のオキシアルキル基を示し、α１はオキシアルキル基Ａ１の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物を提供する。
【０００８】
そして、下記の一般式（II）：
CH2=CH(CH2)8CH2O−(Ａ２)α２−OC−C(R1)＝CH2 (II)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ２は一種以上のオキシアルキル基を示し、α２はオキシアルキル基Ａ２の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物を提供する。
【０００９】
さらに、単官能（メタ）アクリレートにすることで、従来のアクリルポリマーなどに抗菌防カビ効果を持たせる目的で、一般の（メタ）アクリレートとモノマー（本発明に係るエステル化物）との重合、または多官能アクリレート系オリゴマ―などとの光硬化などが可能となり、抗菌防カビ効果を有する重合物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
引続き、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の一般式（I）、（II）で表される化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸とウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物とのエステル化反応、アクリル酸変性物またはメタクリル酸変性物とウンデシレン酸とのエステル化反応により合成される。あるいは、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応により合成される。すなわち、前記の一般式（I）で表されるエステル化物は、ウンデシレン酸と（メタ）アクリル酸変性物との反応により得られる。尚、この明細書中で「（メタ）アクリル−」とは、「アクリル−」または「メタクリル−」のいずれかを表す。また、前記の一般式（II）で表されるエステル化物はウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。
【００１１】
一般式（I）で表されるエステル化物に関し、ウンデシレン酸と反応させる「（メタ）アクリル酸変性物」は、開環付加反応で酸成分（（メタ）アクリル酸）をアルコール性末端とするようにオキシアルキル基が付加されている化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシブチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１２】
一方、一般式（II）で表されるエステル化物に関し、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させる「ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物」は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの一種以上を１モル以上付加反応させてオキシアルキル基を導入することにより末端が水酸基となった化合物である。例えば、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシブチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシブチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレンポリオキシブチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１３】
上記の（メタ）アクリル酸変性物やウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物に由来するオキシアルキル基としては、基内のアルキル基を構成する炭素の数が２〜５のものが用いられる。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。オキシアルキル基の平均繰り返し単位数は１〜２０である。平均繰り返し単位数が２０を超えると得られるエステル化物の分子量が大きくなりすぎて、抗菌防カビ性を利用し得る価値が減少する。尚、オキシアルキル基の繰り返し単位数は、得られた個々の化合物において画一値とならないため平均値を用いた。
【００１４】
エステル化反応は、アルコールとカルボン酸の反応であるため、ウンデセン系化合物と(メタ)アクリル系化合物のいずれか一方をアルコールとし、他方をカルボン酸として用いる。使用する（メタ）アクリル酸またはそれらの変性物の量は、エステル化反応に対応するウンデシレン酸、またはウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、どちらか一方１．０モル当量に対して他方を１．０〜１０．０モル当量倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル当量倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル当量対１．０モル当量の反応の場合は、不純物ができる可能性があり、逆に１０モル当量以上の場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００１５】
ウンデシレン酸に対する反応に関しては、前記したエステル化反応以外に、他の類似反応として、例えばグリシジル（メタ）アクリレートといったエポキシ化合物との反応、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などのイソシアネートとの反応がある。
そのうち、エポキシ化合物との反応は、エポキシ環とカルボン酸の反応であるため、エポキシ環を持つ化合物とウンデシレン酸とを使用する。ウンデシレン酸の量は、エポキシ環化合物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、エポキシ環化合物１．０モル当量に対して１．０〜１．５モル当量倍使用することが好ましい。さらには、１．０〜１．２モル当量倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は、十分反応せずに不純物ができる可能性があり、逆にウンデシレン酸を１．５モル当量以上とした場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００１６】
イソシアネートとの反応は、イソシアネート基と、アルコールもしくはカルボン酸との反応であるため、イソシアネート基を持つ化合物と、ウンデシレン酸とを使用する。ウンデシレン酸の量は、イソシアネート基を持つ化合物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、イソシアネート基を持つ化合物１．０モル当量に対してウンデシレン酸量を１．０〜１．２モル当量倍使用することが、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は十分反応せずに不純物ができる可能性があり、逆にウンデシレン酸を１．２モル当量倍以上とした場合は過剰のアルコール、カルボン酸が物性を低下させるおそれがあり、経済的な損失が大きいといった欠点がある。
【００１７】
本発明に係るエステル化物を得る反応に使用する触媒は、エステル化、エステル交換、ウレタン化、またはエポキシ化などの反応に用いる公知のものを使用できる。具体的には、Ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロ硫酸などの有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム、ピリジン、アミンなどの塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物、あるいは四塩化ハフニウム塩などのハフニウム化合物などが用いられる。
これら触媒のうち、エステル化またはエステル交換触媒については、反応速度を大きくする点で、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類を用いるのが望ましい。これらの触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍを下回ると反応速度が遅かったり収率が低いなどの不都合があり、逆に１０％を超えると生成物が着色したり、副反応によりゲル化物の発生などが起こって望ましくない。
【００１８】
反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、エステル化反応の場合は反応の進行と共に水が生成するので、水を共沸除去できる溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。かかる溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。これらの溶媒の使用量は出発原料に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。
【００１９】
反応温度は、使用する溶媒の種類によって左右されるが、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃とするのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪いなどの不都合を生じ、１５０℃以上であると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合が起こるため望ましくない。
【００２０】
本発明に係るエステル化物の合成反応において、反応途中は酸素の存在下で反応させることが望ましい。当該反応は常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。また、反応に先立って、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。使用される重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は原料の（メタ）アクリル酸またはそのエステルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合は重合禁止効果が小さすぎる反面、５．０ｗｔ％を超えても効果は向上しないため不経済となる。
【００２１】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰の（メタ）アクリル酸または触媒などの不純物を含んでいるため、反応粗液を水洗、あるいは中和して不純物成分を除去することが望ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3などのような塩基性化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は広い範囲内で自由に選択できる。尚、中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
まず、実施例１から実施例２４は、それぞれ請求項１のエステル化物（一般式（I））に関する合成例を示している。
【００２３】
各実施例において合成した生成物のいくつかについては、以下に示す機器分析により分子構造を同定した。
（１）ＮＭＲ：
機器はＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ４００（ＶＡＲＩＡＮ製）を使用した。測定条件としては、カラムクロマトグラフィにて精製した後、ＣＤＣｌ3に溶解させ、Ｈ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ測定をした。
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：
機器はＦＴＩＲ−８４００（島津製作所株式会社製）を用い、データ処理機はＨＹＰＥＲ ＩＲを用いた。測定条件は、分解能：４．０、ミラー速度：２．８（low）とした。
（３）元素分析（ＣＨＮ）：
機器はＰＥ−２４００シリーズＩＩのＣＨＮＳ／Ｏアナライザー(ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製)を用いた。
（４）質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
機器はＧＣmate（日本電子製）を用いた。測定条件（電子衝撃イオン化による質量分析）は、走査質量範囲：１０〜８２３、イオン化方法：電子衝撃イオン化、カラム：ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５、カラム温度：５０℃〜３００℃（１０℃／分）、インジェクション温度＝３１０℃、スプリット比＝５０：１とした。
【００２４】
［実施例１］メタクリル酸オキシエチルウンデシレート（略号＝２ＨＥＭＡ−Ｕｄ）：
攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレート（分子量130）（ブレンマ―E、日本油脂株式会社製）９２ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１０８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、フラスコジャケット温度１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約２時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１６２ｇ（理論分子量296、 収率９３％）で精製物を得た。このように得られた実施例１の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００２５】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化１、表１に示す。表１において「式中該当部位記号」とは、化１で示した構造式中の部位に付した記号（例えば、ａ，ｂ，ｃ，・・・）をいう。以降の各化学式および各表においても同様である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【表１】
【００２８】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化２、表２に示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【表２】
【００３１】
ＩRによる解析結果を次の化３、表３に示す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【表３】
【００３４】
元素分析による解析結果を次の表４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
以上の組成分析結果から、実施例１による反応生成物はメタクリル酸オキシエチルウンデシレートであると同定した。
【００３７】
［実施例２］アクリル酸オキシエチルウンデシレート（略号＝２ＨＥＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、２−ヒドロキシエチレンオキサイドアクリレート（分子量116）（HEA、大阪有機化学工業株式会社製）８６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１１４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４２ｇ（理論分子量282 、収率８１％）で精製物を得た。
【００３８】
［実施例３］アクリル酸オキシブチルウンデシレート（略号＝４ＨＢＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、４−ヒドロキシブチルオキシアクリレート（分子量144）（４HBA、日本化成株式会社製）９７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１０３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６１ｇ（理論分子量310 、収率９３％）で精製物を得た。
このように得られた実施例３の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００３９】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化４、表５に示す。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化５、表６に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
ＩＲによる解析結果を次の化６、表７に示す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
元素分析による解析結果を次の表８に示す。
【００４９】
【表８】
【００５０】
以上の組成分析結果から、実施例３による反応生成物はアクリル酸オキシブチルウンデシレートであると同定した。
【００５１】
［実施例４］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−９０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量176）（ブレンマ―ＰＥ−９０、日本油脂株式会社製）８９ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１１２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４０ｇ（理論分子量342 、収率８１％）で精製物を得た。
【００５２】
［実施例５］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−９０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量162）（ブレンマ―AＥ−９０、日本油脂製）８５ｇとウンデシレン酸（分子量184）（豊国製油製）１１６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１３８ｇ（理論分子量328 、収率８０％）で精製物を得た。
【００５３】
［実施例６］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−２００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量286）（ブレンマ―ＰＥ−２００、日本油脂株式会社製）１１３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）８８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４６ｇ（理論分子量452 、収率８２％）で精製物を得た。
【００５４】
［実施例７］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−２００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量272）（ブレンマ―AＥ−２００、日本油脂株式会社製）１１１ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）９１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５２ｇ（理論分子量438 、収率８５％）で精製物を得た。
【００５５】
［実施例８］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−３５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量436）（ブレンマ―PＥ−３５０、日本油脂株式会社製）１３３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量602 、収率８４％）で精製物を得た。
【００５６】
［実施例９］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−４００Ｕ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量472）（ブレンマ―AＥ−４００、日本油脂株式会社製）１３７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量638 、収率８３％）で精製物を得た。
【００５７】
［実施例１０］メタクリル酸オキシプロピルウンデシレート（略号＝ＨＰＭＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸オキシプロピル（分子量144）（ブレンマ―P、日本油脂株式会社製）８０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１２３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６２ｇ（理論分子量310 、収率９４％）で精製物を得た。
このように得られた実施例１０の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００５８】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化７、表９に示す。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【表９】
【００６１】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化８、表１０に示す。
【００６２】
【化８】
【００６３】
【表１０】
【００６４】
ＩＲによる解析結果を次の化９、表１１に示す。
【００６５】
【化９】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
元素分析による解析結果を次の表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
【００６９】
以上の組成分析結果から、実施例１０による反応生成物はメタクリル酸オキシプロピルウンデシレートであると同定した。
【００７０】
［実施例１１］アクリル酸オキシプロピルウンデシレート（略号＝ＨＰＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸オキシプロピル（分子量130）（HPA、大阪有機化学工業株式会社製）７５ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１２８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５９ｇ（理論分子量296 、収率９３％）で精製物を得た。
【００７１】
［実施例１２］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−１５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量246）（ブレンマ―AP-150、日本油脂株式会社製）１０６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）９６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６２ｇ（理論分子量412、 収率９１％）で精製物を得た。
【００７２】
［実施例１３］メタクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＰＰ−１０００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピル（分子量434）（ブレンマ―PP-1000、日本油脂株式会社製）１３３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６７ｇ（理論分子量600 、収率９１％）で精製物を得た。
【００７３】
［実施例１４］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−４００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量472）（ブレンマ―AP-４００、日本油脂株式会社製）１３６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６０ｇ（理論分子量638 、収率８７％）で精製物を得た。
【００７４】
［実施例１５］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−５５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量594）（ブレンマ―AP-５５０、日本油脂株式会社製）１４７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６４ｇ（理論分子量760、 収率８７％）で精製物を得た。
【００７５】
［実施例１６］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量826）（ブレンマ―AP-８００、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１７９ｇ（理論分子量992 、収率９３％）で精製物を得た。
【００７６】
［実施例１７］メタクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＰＰ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピル（分子量840）（ブレンマ―PP-８００、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１７４ｇ（理論分子量1006 、収率９１％）で精製物を得た。
【００７７】
［実施例１８］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウンデシレート（略号＝７０ＰＥＰ−３５０Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（分子量422）（ブレンマ―70PEP-350B、日本油脂株式会社製）１３２ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６９ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１２５ｇ（理論分子量588 、収率６８％）で精製物を得た。
【００７８】
［実施例１９］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝３０−ＰＥＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（分子量1070）（ブレンマ―30PET-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５５ｇ（理論分子量1236 、収率８４％）で精製物を得た。
【００７９】
［実施例２０］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝５５−ＰＥＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（分子量886）（ブレンマ―55PET-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１３５ｇ（理論分子量1052 、収率７１％）で精製物を得た。
【００８０】
［実施例２１］メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝３０−ＰＰＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量895）（ブレンマ―30PPT-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４４ｇ（理論分子量1061 、収率７６％）で精製物を得た。
【００８１】
［実施例２２］メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝７０−ＰＰＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量883）（ブレンマ―70PPT-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量1052 、収率８１％）で精製物を得た。
【００８２】
［実施例２３］アクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝１０ＡＰＢ−５００Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量562）（ブレンマ―10APB-500B、日本油脂株式会社製）１４４ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５９ｇ（理論分子量728 、収率８５％）で精製物を得た。
【００８３】
［実施例２４］メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝１０ＰＰＢ−５００Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量576）（ブレンマ―10PPB-500B、日本油脂株式会社製）１４６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５０ｇ（理論分子量742 、収率８０％）で精製物を得た。
【００８４】
次の実施例２５および実施例２６は本発明と関連するものではないが、それぞれ下記一般式（ III ）：
CH 2 =CH(CH 2 ) 8 CH 2 O − OC − C(R1) ＝ CH 2 (III) （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ 3 を示す）で表されるエステル化物に関する合成例を示している。
［実施例２５］ω−ウンデシエニルアクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ）：攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコにω−ウンデシエニルアルコール（分子量170）（ω−ウンデシエニルアルコール、シグマアルドリッチ製）１３３ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）６８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約５時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１６８ｇ（理論分子量224 、収率９６％）で精製物を得た。このように得られた実施例２５の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００８５】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化１０、表１３に示す。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化１１、表１４に示す。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【表１４】
【００９１】
ＩＲによる解析結果を次の化１２、表１５に示す。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【表１５】
【００９４】
元素分析による解析結果を次の表１６に示す。
【００９５】
【表１６】
【００９６】
以上の組成分析結果から、実施例２５による反応生成物はω−ウンデシエニルアクリレートであると同定した。
【００９７】
［実施例２６］ω−ウンデシエニルメタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ）：
実施例２５におけるω−ウンデシエニルアルコールとアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルアルコール（分子量170）（ω−ウンデシエニルアルコール、シグマアルドリッチ製）１２５ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）７６ｇを用いた他は、実施例２５と同様にして反応・精製し、収量１６８．０ｇ（理論分子量238、 収率９６％）で精製物を得た。
【００９８】
次の実施例２７から実施例３５は、それぞれ請求項２のエステル化物（一般式（II））に関する合成例を示している。
［実施例２７］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ）：攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコにω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物（分子量346）（明成化学工業株式会社製）１６０ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）４１ｇ、を入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、フラスコジャケット温度１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約５時間で終了した。反応粗液は、アルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより収量１７４ｇ（理論分子量400、収率９４％）で精製物を得た。
【００９９】
［実施例２８］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加物（分子量698）（明成化学工業株式会社製）１８０ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７６ｇ（理論分子量752、収率９１％）で精製物を得た。
【０１００】
［実施例２９］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加物（分子量402）（明成化学工業株式会社製）１６５ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）３６ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６８ｇ（理論分子量456、収率９０％）で精製物を得た。
【０１０１】
［実施例３０］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド８モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−８ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド８モル付加物（分子量634）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２４ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６６ｇ（理論分子量688、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０２】
［実施例３１］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加物（分子量866）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２１ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６３ｇ（理論分子量920、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０３】
［実施例３２］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物（分子量346）（明成化学工業株式会社製）１５３ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）４７ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７２ｇ（理論分子量414、収率９４％）で精製物を得た。
【０１０４】
［実施例３３］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加物（分子量698）（明成化学工業株式会社製）１８０ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）２３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１８０ｇ（理論分子量766、収率９１％）で精製物を得た。
【０１０５】
［実施例３４］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加物（分子量402）（明成化学工業株式会社製）１６５ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）４３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７４ｇ（理論分子量470、収率９０％）で精製物を得た。
【０１０６】
［実施例３５］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加物（分子量866）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）２９ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６５ｇ（理論分子量934、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０７】
これまでの実施例１〜３５でそれぞれ得られたエステル化物の収率およびガスクロマトグラフィー分析の結果を次の表１７にまとめた。
ここで用いたガスクロマトグラフィーおよびその測定条件は次の通りである。機器：ＧＣ−１７Ａ−１（島津製作所株式会社製）、 カラム：ＣＢＰ−１−Ｍ２５−０２５、Temp.：５０℃ ５min Keep(１０℃/min) for ３００℃ １０min Keep、INJ.：３１０℃、DET.：３１０℃、SPL.：１：３０、PRESS.：１００、GC Range：３。
【０１０８】
【表１７】
【０１０９】
【表１８】
【０１１０】
表１７，１８中において、※１の収率（％）は得量／理論分子量の百分率で表した。※２は主、副ピークの時間、成分が多い場合に、成分（百分率）の合計値として記入した。
【０１１１】
そして、実施例１〜３５で得たエステル化物のうち、「分子量が比較的小さいもの」は２ＨＥＭＡ−Ｕｄ（実施例１）、２ＨＥＡ−Ｕｄ（実施例２）、４ＨＢＡ−Ｕｄ（実施例３）、ＨＰＭＡ−Ｕｄ（実施例１０）、ＨＰＡ−Ｕｄ（実施例１１）である。また、「親水性が比較的高いもの」はＰＥ−９０−Ｕｄ（実施例４）、ＡＥ−９０−Ｕｄ（実施例５）、ＰＥ−２００−Ｕｄ（実施例６）、ＡＥ−２００−Ｕｄ（実施例７）、ＰＥ−３５０−Ｕｄ（実施例８）、ＡＥ−４００−Ｕｄ（実施例９）、ＡＰ−１５０−Ｕｄ（実施例１２）、ＡＰ−４００−Ｕｄ（実施例１４）、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ−Ｕｄ（実施例１８）、３０ＰＥＴ−８００−Ｕｄ（実施例１９）、５５ＰＥＴ−８００−Ｕｄ（実施例２０）、Ａ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ（実施例２７）、Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ（実施例２８）、Ａ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ（実施例２９）、Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ（実施例３２）、Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ（実施例３３）である。
【０１１２】
次に、上記の実施例１〜３５で得たエステル化物について抗菌性を調べた。かかる抗菌テストは以下のようにして実施した。
（１）培地の調製：
57℃に保温した液状の通常寒天平板培地(20ml)に、試料濃度が2.5、5、10、25、50、100、200、250、500、1,000、2,500、5,000、10,000mg/lとなるように試料を添加し、激しく攪拌後ペトリ皿に分注し固化させた。一部の試料は通常寒天平板培地とが混和せず分離したが、そのまま供試した。
（２）白癬菌の接種および培養：
試験菌株(白癬菌Trechophyton mentagrophytes IFO 5466)を0.05%のスルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウム液に懸濁させ、その懸濁液10μlを上記の培地に接種し、27℃で10日間培養し菌の生育を観察し、白癬菌の生育を抑える最小の試料量（mg/l：後述の表１９，２０中の※３）を求めた。
（３）黄色ブドウ状球菌の接種および培養：
試験菌菌株(黄色ブドウ状球菌Staphlococcus aureus、ATCC 6538P)を3.3×107cfu/mlとして一白金耳接種し0.05%のスルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウム液に懸濁させ、その懸濁液10μlを上記の培地に接種し、27℃で６日間培養し菌の生育を観察し、黄色ブドウ状球菌の生育を抑える最小の試料量（mg/l：後述の表１９，２０中の※４）を求めた。
【０１１３】
また、前記実施例の比較対象として、下記の比較例１〜２についても上記の抗菌テストに供した。
【０１１４】
［比較例１］
２ヒドロキシメチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）。
［比較例２］
NKエステル A―ＴＭＰＴ−９ＥＯ（トリメチロールプロパン９モルエチレンオキサイド付加物トリアクリレート）。
【０１１５】
上記した抗菌テストの結果（実施例１〜３５、比較例１〜２）を以下の表１９および表２０に示す。尚、表中のＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＥＯはオキシエチル基、ＰＯはオキシプロピル基、ＢＯはオキシブチル基をそれぞれ示している。
【０１１６】
【表１９】
【０１１７】
【表２０】
【０１１８】
表１９および表２０から明らかなように、比較的親水性の大きなエステル化物（実施例４，５，６，７，８，９，１２，１４，１８，１９，２０，２７，２８，２９，３２，３３）について、概ね高い抗菌性が認められた。これは、親水性の高いエステル化物は液状の培地と均一に混合されるので、菌に対し効果的に作用するためと考えられる。一方、比較的分子量の小さなエステル化物（実施例１，２，３，１０，１１）についても高い抗菌性が認められている。これらのことは、アクリル酸（ＡＡ）系のエステル化物のほうがメタクリル酸（ＭＡＡ）系のエステル化物より親水性が高く分子量が小さいため、抗菌性が高くなっていることからも明らかである。また、実施例１〜３５で得たエステル化物についてはいずれも不快臭を発しなかった。
【０１１９】
次の実施例３６から実施例４５は、請求項３の重合物に関する例であり、ウンデシレン酸系モノマーとアクリル系モノマーを重合させて重合物を得、それぞれの重合物について抗菌性を検討した。
かかる重合物の抗菌テストは次のように実施した。
【０１２０】
（１）白癬菌：
標準寒天培地（日水製薬株式会社製）を塩酸でｐＨ＝６に調製し、滅菌、溶解後、０．００５%スルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウムを含む殺菌水で１０倍に希釈し４０℃に保持した。そこへ、白癬菌(Trechophyton mentagrophytes IFO 5466)を入れて懸濁させた。この菌懸濁液（０．３ｍｌ）を重合物試料上に置き、２７℃湿度９５％に放置した。７日間後、試料上の観察を肉眼および顕微鏡下で行った。菌の生育度を＋の数で表示した。
【０１２１】
（２）黄色ブドウ状球菌：
肉エキス・ペプトン培地（０．５％肉エキス、１％ペプトンを含有）を０．８５%食塩を含む殺菌水で５０倍に希釈した。そこへ普通ブイヨンで培養した黄色ブドウ状球菌（Staphlococcus aureus、FDA209PIAM 12082）を入れて懸濁させた。この菌懸濁液（０．５ｍｌ）を重合物試料上におき、菌懸濁液をポリエチレンシートで覆った後、容器を３０℃に放置した。接種直後および２４時間後に試料上の菌懸濁液を、０．８５％食塩を含む殺菌水４．５ｍｌ中に回収し、１０倍ずつ３段階の希釈を行った。これらの菌懸濁液０．５ｍｌ中の生菌数を測定した。対照として菌懸濁液をプラスチック製シャーレ上に置き、同様の操作を行った。生菌数の測定は、衛生試験法・注解(1990)微生物試験法（３）菌数測定１）混釈平板培養法（Ｐ１４８）に準拠して行った。ただし、微生物の培養には普通寒天培地を用いた。生菌数は検体に接触した菌懸濁液中の個数に換算した。本方による検出限界は１０1cfu/mlである。
【０１２２】
［実施例３６］
アクリル酸オキシブチルウンデシレート（４ＨＢＡ−Ｕｄ）１０ｇにNKエステルA−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業株式会社製の反応性硬化剤：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）を９０ｇ配合し、イルガキュアー１１７３（チバスペシャリティケミカル社製の重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を全体の３ｗｔ％加えて十分にかき混ぜたのち、ガラス板上にフイルム状に塗布し紫外線照射により硬化させて重合物を得た。
【０１２３】
［実施例３７］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを２０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを８０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例３８］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを３０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを７０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例３９］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを４０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを６０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４０］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを５０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを５０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４１］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを６０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを４０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４２］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを７０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを３０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４３］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを８０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを２０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４４］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを９０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを１０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４５］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートに替えて、ω−ウンデシエニルアクリレート（Ａ−ω−Ｕｄ）３０ｇを用い、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを７０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
【０１２４】
実施例３６〜４５で得た重合物の抗菌テスト結果を以下の表２１に示す。
【０１２５】
【表２１】
【０１２６】
表２１から明らかなように、実施例３６〜４４の重合物はいずれも白癬菌の生育度が（−）と、防カビ性が良好であり、黄色ブドウ状球菌の生菌数も検出されていないことから、抗菌性が発現している。それに対し、比較例３（反応性硬化剤（アクリル系モノマー）だけを供試したもの）および対照では、白癬菌の生育（＋）が認められ黄色ブドウ状球菌も検出されている。特に、対照では黄色ブドウ状球菌の生菌数が接種から２４時間後に６倍程度まで増加した。一方、実施例３６〜４５の重合物はいずれも濁りがなく極めて透明であり、しかも硬化後のブリード現象も観察されなかった。また、臭気もほとんどなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
上記のようにして得られた本発明のエステル化物は、そのままでも抗菌防カビ性を有することは無論のこと、紫外線照射により重合物となっても抗菌防カビ性を呈する。従って、本発明のエステル化物はモノマーとしてのみならず、得られる樹脂成形品や繊維材料などとしても好適に提供される。また、本発明のエステル化物およびその紫外線照射による重合物は不快臭を発しない。
【発明の属する利用分野】
本発明は、抗菌剤、防カビ剤、皮膚病改善作用組成物などに利用されるモノマーに係り、詳しくはウンデシレン酸、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸変性物から合成される新規なエステル化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、身近な生活環境におけるカビ・細菌の繁殖抑制・死滅により衛生的生活環境を保つための抗菌剤・殺菌剤として、石炭酸、クレゾールや逆性石鹸（４級アンモニウム塩）などが知られている。しかし、石炭酸やクレゾールは皮膚刺激性や特有の悪臭がありさらにその有毒性から、これらを直ちに清水で洗い落とす必要があり、一般には好まれない。また、逆性石鹸も皮膚をヌルヌルとさせて不快感があり、同様に好まれない。また、身近なところでは、台所、浴室、トイレなどのカビ防止に塩素系薬剤が販売されているが、強い毒性ガスを発生させるだけに取り扱いには十分な注意が必要である。一方、カビや細菌に基づく皮膚糸状菌症は、靴を履く習慣と共に多くの人が感染するようになった一種の文明病である。そのうち水虫の治療には、軟膏や水性塗布液を使う外用療法と内服療法（飲み薬）があり、前者にはアメリカ陸軍が第２次世界大戦中に実用化したと言われるウンデシレン酸軟膏、その後開発されたイミダゾール系、トリアゾール系やトルナフタート系の薬剤の配合された軟膏があり、後者にはペニシリウム・グリセオフルブムから得られるグリセオフルビンとトリアゾール系のイトラコナゾールが使用されている。
【０００３】
ところで、ウンデシレン酸（Ｃ11酸）、またはその誘導体、例えばそのエステルおよび金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩はその多様な特性で知られている。例えば、ウンデシレン酸またはその誘導体、特に低級アルキルエステル誘導体の有する殺シラミ(pediculicidal) 作用は特許第３１２７２８９号公報、特開平１０−５３５２２号公報などで報告されている。ウンデシレン酸の殺菌(fungicidal)作用についても特開平１０−１５８１６２号公報などに報告されている。ウンデシレン酸の防カビ性については、特公平６−７３４１４号公報などに記述されている。また、特公平７−１１６３５９号公報などでは脱臭作用、すなわちＣ11酸は空気から不快な匂いを除去することができるということが報告されている。このＣ11酸、またはその誘導体を担持するマトリクスまたは担体があれば、例えば上記脱臭作用の場合には脱臭棒にして使い易くなる。フランス国特許(第ＦＲ−Ａ−２，５７９，９８３号公報)にはポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）をベースとしたポリマー樹脂を香料の支持体にして、香料を除々に放出させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記した従来技術ではウンデセン基の二重結合を重合基として使用して樹脂骨格に組み入れるために抗菌防カビ作用が落ちてしまう。逆に、抗菌防カビ作用を維持させるためにウンデセン基の二重結合を重合基として使用しない場合は、使用量を適切に調整しないと不純物となり、樹脂の濁り、樹脂成形体表面へのブリード、臭いなどが生じていた。
そこで、本発明の目的とするところは、ウンデセン基をその二重結合を残したままで樹脂骨格に組み入れられない、配合量をうまく調整しないときに不純物となって樹脂の濁りや臭いを生じるといった従来の実用上の問題点が改善され且つ安定した抗菌防カビ効果を持つ樹脂材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性、防カビ性のある、ウンデシレン酸、または、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物を原料とし、ウンデシレン酸そのものの不快臭を抑え且つ抗菌性、防カビ性、殺菌性を失わない方法を幅広く調べ、本発明の完成に至った。すなわち、ウンデセン基よりも遥かに重合性のある(メタ)アクリロイル基とウンデセン基骨格とを併せ持つモノマー、このモノマーを紫外線照射により重合させて得た重合物、およびこれらの配合物が、いずれも不快臭がなく、かつ、抗菌性・防カビ性・殺菌性を有することを見出して、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（I）：
CH2=CH(CH2)8COO−(Ａ１)α１−OC−C(R1)＝CH2 (I)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ１は一種以上のオキシアルキル基を示し、α１はオキシアルキル基Ａ１の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物を提供する。
【０００８】
そして、下記の一般式（II）：
CH2=CH(CH2)8CH2O−(Ａ２)α２−OC−C(R1)＝CH2 (II)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ２は一種以上のオキシアルキル基を示し、α２はオキシアルキル基Ａ２の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物を提供する。
【０００９】
さらに、単官能（メタ）アクリレートにすることで、従来のアクリルポリマーなどに抗菌防カビ効果を持たせる目的で、一般の（メタ）アクリレートとモノマー（本発明に係るエステル化物）との重合、または多官能アクリレート系オリゴマ―などとの光硬化などが可能となり、抗菌防カビ効果を有する重合物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
引続き、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の一般式（I）、（II）で表される化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸とウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物とのエステル化反応、アクリル酸変性物またはメタクリル酸変性物とウンデシレン酸とのエステル化反応により合成される。あるいは、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応により合成される。すなわち、前記の一般式（I）で表されるエステル化物は、ウンデシレン酸と（メタ）アクリル酸変性物との反応により得られる。尚、この明細書中で「（メタ）アクリル−」とは、「アクリル−」または「メタクリル−」のいずれかを表す。また、前記の一般式（II）で表されるエステル化物はウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。
【００１１】
一般式（I）で表されるエステル化物に関し、ウンデシレン酸と反応させる「（メタ）アクリル酸変性物」は、開環付加反応で酸成分（（メタ）アクリル酸）をアルコール性末端とするようにオキシアルキル基が付加されている化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシブチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１２】
一方、一般式（II）で表されるエステル化物に関し、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させる「ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物」は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの一種以上を１モル以上付加反応させてオキシアルキル基を導入することにより末端が水酸基となった化合物である。例えば、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシブチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシブチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレンポリオキシブチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１３】
上記の（メタ）アクリル酸変性物やウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物に由来するオキシアルキル基としては、基内のアルキル基を構成する炭素の数が２〜５のものが用いられる。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。オキシアルキル基の平均繰り返し単位数は１〜２０である。平均繰り返し単位数が２０を超えると得られるエステル化物の分子量が大きくなりすぎて、抗菌防カビ性を利用し得る価値が減少する。尚、オキシアルキル基の繰り返し単位数は、得られた個々の化合物において画一値とならないため平均値を用いた。
【００１４】
エステル化反応は、アルコールとカルボン酸の反応であるため、ウンデセン系化合物と(メタ)アクリル系化合物のいずれか一方をアルコールとし、他方をカルボン酸として用いる。使用する（メタ）アクリル酸またはそれらの変性物の量は、エステル化反応に対応するウンデシレン酸、またはウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、どちらか一方１．０モル当量に対して他方を１．０〜１０．０モル当量倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル当量倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル当量対１．０モル当量の反応の場合は、不純物ができる可能性があり、逆に１０モル当量以上の場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００１５】
ウンデシレン酸に対する反応に関しては、前記したエステル化反応以外に、他の類似反応として、例えばグリシジル（メタ）アクリレートといったエポキシ化合物との反応、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などのイソシアネートとの反応がある。
そのうち、エポキシ化合物との反応は、エポキシ環とカルボン酸の反応であるため、エポキシ環を持つ化合物とウンデシレン酸とを使用する。ウンデシレン酸の量は、エポキシ環化合物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、エポキシ環化合物１．０モル当量に対して１．０〜１．５モル当量倍使用することが好ましい。さらには、１．０〜１．２モル当量倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は、十分反応せずに不純物ができる可能性があり、逆にウンデシレン酸を１．５モル当量以上とした場合は、経済的な損失が大きいなどの欠点がある。
【００１６】
イソシアネートとの反応は、イソシアネート基と、アルコールもしくはカルボン酸との反応であるため、イソシアネート基を持つ化合物と、ウンデシレン酸とを使用する。ウンデシレン酸の量は、イソシアネート基を持つ化合物に対して理論的には１．０モル当量対１．０モル当量の反応であるが、イソシアネート基を持つ化合物１．０モル当量に対してウンデシレン酸量を１．０〜１．２モル当量倍使用することが、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。１．０モル対１．０モルの反応の場合は十分反応せずに不純物ができる可能性があり、逆にウンデシレン酸を１．２モル当量倍以上とした場合は過剰のアルコール、カルボン酸が物性を低下させるおそれがあり、経済的な損失が大きいといった欠点がある。
【００１７】
本発明に係るエステル化物を得る反応に使用する触媒は、エステル化、エステル交換、ウレタン化、またはエポキシ化などの反応に用いる公知のものを使用できる。具体的には、Ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロ硫酸などの有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム、ピリジン、アミンなどの塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物、あるいは四塩化ハフニウム塩などのハフニウム化合物などが用いられる。
これら触媒のうち、エステル化またはエステル交換触媒については、反応速度を大きくする点で、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類を用いるのが望ましい。これらの触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍを下回ると反応速度が遅かったり収率が低いなどの不都合があり、逆に１０％を超えると生成物が着色したり、副反応によりゲル化物の発生などが起こって望ましくない。
【００１８】
反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、エステル化反応の場合は反応の進行と共に水が生成するので、水を共沸除去できる溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。かかる溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。これらの溶媒の使用量は出発原料に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。
【００１９】
反応温度は、使用する溶媒の種類によって左右されるが、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃とするのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪いなどの不都合を生じ、１５０℃以上であると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合が起こるため望ましくない。
【００２０】
本発明に係るエステル化物の合成反応において、反応途中は酸素の存在下で反応させることが望ましい。当該反応は常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。また、反応に先立って、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。使用される重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は原料の（メタ）アクリル酸またはそのエステルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合は重合禁止効果が小さすぎる反面、５．０ｗｔ％を超えても効果は向上しないため不経済となる。
【００２１】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰の（メタ）アクリル酸または触媒などの不純物を含んでいるため、反応粗液を水洗、あるいは中和して不純物成分を除去することが望ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3などのような塩基性化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は広い範囲内で自由に選択できる。尚、中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
まず、実施例１から実施例２４は、それぞれ請求項１のエステル化物（一般式（I））に関する合成例を示している。
【００２３】
各実施例において合成した生成物のいくつかについては、以下に示す機器分析により分子構造を同定した。
（１）ＮＭＲ：
機器はＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ４００（ＶＡＲＩＡＮ製）を使用した。測定条件としては、カラムクロマトグラフィにて精製した後、ＣＤＣｌ3に溶解させ、Ｈ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ測定をした。
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：
機器はＦＴＩＲ−８４００（島津製作所株式会社製）を用い、データ処理機はＨＹＰＥＲ ＩＲを用いた。測定条件は、分解能：４．０、ミラー速度：２．８（low）とした。
（３）元素分析（ＣＨＮ）：
機器はＰＥ−２４００シリーズＩＩのＣＨＮＳ／Ｏアナライザー(ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製)を用いた。
（４）質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
機器はＧＣmate（日本電子製）を用いた。測定条件（電子衝撃イオン化による質量分析）は、走査質量範囲：１０〜８２３、イオン化方法：電子衝撃イオン化、カラム：ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５、カラム温度：５０℃〜３００℃（１０℃／分）、インジェクション温度＝３１０℃、スプリット比＝５０：１とした。
【００２４】
［実施例１］メタクリル酸オキシエチルウンデシレート（略号＝２ＨＥＭＡ−Ｕｄ）：
攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレート（分子量130）（ブレンマ―E、日本油脂株式会社製）９２ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１０８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、フラスコジャケット温度１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約２時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１６２ｇ（理論分子量296、 収率９３％）で精製物を得た。このように得られた実施例１の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００２５】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化１、表１に示す。表１において「式中該当部位記号」とは、化１で示した構造式中の部位に付した記号（例えば、ａ，ｂ，ｃ，・・・）をいう。以降の各化学式および各表においても同様である。
【００２６】
【化１】
【表１】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化２、表２に示す。
【００２９】
【化２】
【表２】
ＩRによる解析結果を次の化３、表３に示す。
【００３２】
【化３】
【表３】
元素分析による解析結果を次の表４に示す。
【００３５】
【表４】
以上の組成分析結果から、実施例１による反応生成物はメタクリル酸オキシエチルウンデシレートであると同定した。
【００３７】
［実施例２］アクリル酸オキシエチルウンデシレート（略号＝２ＨＥＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、２−ヒドロキシエチレンオキサイドアクリレート（分子量116）（HEA、大阪有機化学工業株式会社製）８６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１１４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４２ｇ（理論分子量282 、収率８１％）で精製物を得た。
【００３８】
［実施例３］アクリル酸オキシブチルウンデシレート（略号＝４ＨＢＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、４−ヒドロキシブチルオキシアクリレート（分子量144）（４HBA、日本化成株式会社製）９７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１０３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６１ｇ（理論分子量310 、収率９３％）で精製物を得た。
このように得られた実施例３の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００３９】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化４、表５に示す。
【００４０】
【化４】
【表５】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化５、表６に示す。
【００４３】
【化５】
【表６】
ＩＲによる解析結果を次の化６、表７に示す。
【００４６】
【化６】
【表７】
元素分析による解析結果を次の表８に示す。
【００４９】
【表８】
以上の組成分析結果から、実施例３による反応生成物はアクリル酸オキシブチルウンデシレートであると同定した。
【００５１】
［実施例４］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−９０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量176）（ブレンマ―ＰＥ−９０、日本油脂株式会社製）８９ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１１２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４０ｇ（理論分子量342 、収率８１％）で精製物を得た。
【００５２】
［実施例５］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−９０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量162）（ブレンマ―AＥ−９０、日本油脂製）８５ｇとウンデシレン酸（分子量184）（豊国製油製）１１６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１３８ｇ（理論分子量328 、収率８０％）で精製物を得た。
【００５３】
［実施例６］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−２００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量286）（ブレンマ―ＰＥ−２００、日本油脂株式会社製）１１３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）８８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４６ｇ（理論分子量452 、収率８２％）で精製物を得た。
【００５４】
［実施例７］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−２００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量272）（ブレンマ―AＥ−２００、日本油脂株式会社製）１１１ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）９１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５２ｇ（理論分子量438 、収率８５％）で精製物を得た。
【００５５】
［実施例８］メタクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＰＥ−３５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレン（分子量436）（ブレンマ―PＥ−３５０、日本油脂株式会社製）１３３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量602 、収率８４％）で精製物を得た。
【００５６】
［実施例９］アクリル酸ポリオキシエチレンウンデシレート（略号＝ＡＥ−４００Ｕ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量472）（ブレンマ―AＥ−４００、日本油脂株式会社製）１３７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量638 、収率８３％）で精製物を得た。
【００５７】
［実施例１０］メタクリル酸オキシプロピルウンデシレート（略号＝ＨＰＭＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸オキシプロピル（分子量144）（ブレンマ―P、日本油脂株式会社製）８０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１２３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６２ｇ（理論分子量310 、収率９４％）で精製物を得た。
このように得られた実施例１０の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００５８】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化７、表９に示す。
【００５９】
【化７】
【表９】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化８、表１０に示す。
【００６２】
【化８】
【表１０】
ＩＲによる解析結果を次の化９、表１１に示す。
【００６５】
【化９】
【表１１】
元素分析による解析結果を次の表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
以上の組成分析結果から、実施例１０による反応生成物はメタクリル酸オキシプロピルウンデシレートであると同定した。
【００７０】
［実施例１１］アクリル酸オキシプロピルウンデシレート（略号＝ＨＰＡ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸オキシプロピル（分子量130）（HPA、大阪有機化学工業株式会社製）７５ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）１２８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５９ｇ（理論分子量296 、収率９３％）で精製物を得た。
【００７１】
［実施例１２］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−１５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量246）（ブレンマ―AP-150、日本油脂株式会社製）１０６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）９６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６２ｇ（理論分子量412、 収率９１％）で精製物を得た。
【００７２】
［実施例１３］メタクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＰＰ−１０００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピル（分子量434）（ブレンマ―PP-1000、日本油脂株式会社製）１３３ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６７ｇ（理論分子量600 、収率９１％）で精製物を得た。
【００７３】
［実施例１４］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−４００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量472）（ブレンマ―AP-４００、日本油脂株式会社製）１３６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６０ｇ（理論分子量638 、収率８７％）で精製物を得た。
【００７４】
［実施例１５］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−５５０−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量594）（ブレンマ―AP-５５０、日本油脂株式会社製）１４７ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１６４ｇ（理論分子量760、 収率８７％）で精製物を得た。
【００７５】
［実施例１６］アクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＡＰ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸ポリオキシプロピル（分子量826）（ブレンマ―AP-８００、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１７９ｇ（理論分子量992 、収率９３％）で精製物を得た。
【００７６】
［実施例１７］メタクリル酸ポリオキシプロピルウンデシレート（略号＝ＰＰ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピル（分子量840）（ブレンマ―PP-８００、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１７４ｇ（理論分子量1006 、収率９１％）で精製物を得た。
【００７７】
［実施例１８］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウンデシレート（略号＝７０ＰＥＰ−３５０Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（分子量422）（ブレンマ―70PEP-350B、日本油脂株式会社製）１３２ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）６９ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１２５ｇ（理論分子量588 、収率６８％）で精製物を得た。
【００７８】
［実施例１９］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝３０−ＰＥＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（分子量1070）（ブレンマ―30PET-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５５ｇ（理論分子量1236 、収率８４％）で精製物を得た。
【００７９】
［実施例２０］メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝５５−ＰＥＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（分子量886）（ブレンマ―55PET-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１３５ｇ（理論分子量1052 、収率７１％）で精製物を得た。
【００８０】
［実施例２１］メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝３０−ＰＰＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量895）（ブレンマ―30PPT-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１４４ｇ（理論分子量1061 、収率７６％）で精製物を得た。
【００８１】
［実施例２２］メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝７０−ＰＰＴ−８００−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量883）（ブレンマ―70PPT-800、日本油脂株式会社製）１６０ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）４０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５４ｇ（理論分子量1052 、収率８１％）で精製物を得た。
【００８２】
［実施例２３］アクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝１０ＡＰＢ−５００Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、アクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量562）（ブレンマ―10APB-500B、日本油脂株式会社製）１４４ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５９ｇ（理論分子量728 、収率８５％）で精製物を得た。
【００８３】
［実施例２４］メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレンウンデシレート（略号＝１０ＰＰＢ−５００Ｂ−Ｕｄ）：
実施例１における２−ヒドロキシオキシエチルメタクリレートとウンデシレン酸に替えて、メタクリル酸オキシプロピレンポリオキシブチレン（分子量576）（ブレンマ―10PPB-500B、日本油脂株式会社製）１４６ｇとウンデシレン酸（分子量184）（ウンデシレン酸、豊国製油株式会社製）５５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応・精製し、収量１５０ｇ（理論分子量742 、収率８０％）で精製物を得た。
【００８４】
次の実施例２５および実施例２６は本発明と関連するものではないが、それぞれ下記一般式（ III ）：
CH 2 =CH(CH 2 ) 8 CH 2 O − OC − C(R1) ＝ CH 2 (III) （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ 3 を示す）で表されるエステル化物に関する合成例を示している。
［実施例２５］ω−ウンデシエニルアクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ）：攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコにω−ウンデシエニルアルコール（分子量170）（ω−ウンデシエニルアルコール、シグマアルドリッチ製）１３３ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）６８ｇを入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約５時間で終了した。反応粗液をアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより、収量１６８ｇ（理論分子量224 、収率９６％）で精製物を得た。このように得られた実施例２５の精製物をＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により組成分析した結果を以下に示す。
【００８５】
Ｈ１−ＮＭＲによる解析結果を次の化１０、表１３に示す。
【００８６】
【化１０】
【表１３】
Ｃ１３−ＮＭＲによる解析結果を次の化１１、表１４に示す。
【００８９】
【化１１】
【表１４】
ＩＲによる解析結果を次の化１２、表１５に示す。
【００９２】
【化１２】
【表１５】
元素分析による解析結果を次の表１６に示す。
【００９５】
【表１６】
以上の組成分析結果から、実施例２５による反応生成物はω−ウンデシエニルアクリレートであると同定した。
【００９７】
［実施例２６］ω−ウンデシエニルメタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ）：
実施例２５におけるω−ウンデシエニルアルコールとアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルアルコール（分子量170）（ω−ウンデシエニルアルコール、シグマアルドリッチ製）１２５ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）７６ｇを用いた他は、実施例２５と同様にして反応・精製し、収量１６８．０ｇ（理論分子量238、 収率９６％）で精製物を得た。
【００９８】
次の実施例２７から実施例３５は、それぞれ請求項２のエステル化物（一般式（II））に関する合成例を示している。
［実施例２７］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ）：攪拌機、空気バブリング管、脱水管、および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコにω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物（分子量346）（明成化学工業株式会社製）１６０ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）４１ｇ、を入れ、さらにトルエン１０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４ｇを加え、フラスコジャケット温度１３０〜１４０℃で脱水反応を行った。反応は約５時間で終了した。反応粗液は、アルカリ水溶液で洗浄し、さらに水洗を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱溶剤化した。これにより収量１７４ｇ（理論分子量400、収率９４％）で精製物を得た。
【００９９】
［実施例２８］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加物（分子量698）（明成化学工業株式会社製）１８０ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７６ｇ（理論分子量752、収率９１％）で精製物を得た。
【０１００】
［実施例２９］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加物（分子量402）（明成化学工業株式会社製）１６５ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）３６ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６８ｇ（理論分子量456、収率９０％）で精製物を得た。
【０１０１】
［実施例３０］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド８モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−８ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド８モル付加物（分子量634）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２４ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６６ｇ（理論分子量688、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０２】
［実施例３１］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加アクリレート（略号＝Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加物（分子量866）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとアクリル酸（分子量72）（東亜合成株式会社製）２１ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６３ｇ（理論分子量920、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０３】
［実施例３２］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物（分子量346）（明成化学工業株式会社製）１５３ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）４７ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７２ｇ（理論分子量414、収率９４％）で精製物を得た。
【０１０４】
［実施例３３］ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルエチレンオキサイド１２モル付加物（分子量698）（明成化学工業株式会社製）１８０ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）２３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１８０ｇ（理論分子量766、収率９１％）で精製物を得た。
【０１０５】
［実施例３４］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド４モル付加物（分子量402）（明成化学工業株式会社製）１６５ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）４３ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１７４ｇ（理論分子量470、収率９０％）で精製物を得た。
【０１０６】
［実施例３５］ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加メタクリレート（略号＝Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＰＯ）：
実施例２７におけるω−ウンデシエニルエチレンオキサイド４モル付加物とアクリル酸に替えて、ω−ウンデシエニルプロピレンオキサイド１２モル付加物（分子量866）（明成化学工業株式会社製）１７６ｇとメタクリル酸（分子量86）（株式会社日本触媒製）２９ｇを用いた他は、実施例２７と同様にして反応・精製し、収量１６５ｇ（理論分子量934、収率８７％）で精製物を得た。
【０１０７】
これまでの実施例１〜３５でそれぞれ得られたエステル化物の収率およびガスクロマトグラフィー分析の結果を次の表１７にまとめた。
ここで用いたガスクロマトグラフィーおよびその測定条件は次の通りである。機器：ＧＣ−１７Ａ−１（島津製作所株式会社製）、 カラム：ＣＢＰ−１−Ｍ２５−０２５、Temp.：５０℃ ５min Keep(１０℃/min) for ３００℃ １０min Keep、INJ.：３１０℃、DET.：３１０℃、SPL.：１：３０、PRESS.：１００、GC Range：３。
【０１０８】
【表１７】
【表１８】
表１７，１８中において、※１の収率（％）は得量／理論分子量の百分率で表した。※２は主、副ピークの時間、成分が多い場合に、成分（百分率）の合計値として記入した。
【０１１１】
そして、実施例１〜３５で得たエステル化物のうち、「分子量が比較的小さいもの」は２ＨＥＭＡ−Ｕｄ（実施例１）、２ＨＥＡ−Ｕｄ（実施例２）、４ＨＢＡ−Ｕｄ（実施例３）、ＨＰＭＡ−Ｕｄ（実施例１０）、ＨＰＡ−Ｕｄ（実施例１１）である。また、「親水性が比較的高いもの」はＰＥ−９０−Ｕｄ（実施例４）、ＡＥ−９０−Ｕｄ（実施例５）、ＰＥ−２００−Ｕｄ（実施例６）、ＡＥ−２００−Ｕｄ（実施例７）、ＰＥ−３５０−Ｕｄ（実施例８）、ＡＥ−４００−Ｕｄ（実施例９）、ＡＰ−１５０−Ｕｄ（実施例１２）、ＡＰ−４００−Ｕｄ（実施例１４）、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ−Ｕｄ（実施例１８）、３０ＰＥＴ−８００−Ｕｄ（実施例１９）、５５ＰＥＴ−８００−Ｕｄ（実施例２０）、Ａ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ（実施例２７）、Ａ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ（実施例２８）、Ａ−ω−Ｕｄ−４ＰＯ（実施例２９）、Ｍ−ω−Ｕｄ−４ＥＯ（実施例３２）、Ｍ−ω−Ｕｄ−１２ＥＯ（実施例３３）である。
【０１１２】
次に、上記の実施例１〜３５で得たエステル化物について抗菌性を調べた。かかる抗菌テストは以下のようにして実施した。
（１）培地の調製：
57℃に保温した液状の通常寒天平板培地(20ml)に、試料濃度が2.5、5、10、25、50、100、200、250、500、1,000、2,500、5,000、10,000mg/lとなるように試料を添加し、激しく攪拌後ペトリ皿に分注し固化させた。一部の試料は通常寒天平板培地とが混和せず分離したが、そのまま供試した。
（２）白癬菌の接種および培養：
試験菌株(白癬菌Trechophyton mentagrophytes IFO 5466)を0.05%のスルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウム液に懸濁させ、その懸濁液10μlを上記の培地に接種し、27℃で10日間培養し菌の生育を観察し、白癬菌の生育を抑える最小の試料量（mg/l：後述の表１９，２０中の※３）を求めた。
（３）黄色ブドウ状球菌の接種および培養：
試験菌菌株(黄色ブドウ状球菌Staphlococcus aureus、ATCC 6538P)を3.3×107cfu/mlとして一白金耳接種し0.05%のスルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウム液に懸濁させ、その懸濁液10μlを上記の培地に接種し、27℃で６日間培養し菌の生育を観察し、黄色ブドウ状球菌の生育を抑える最小の試料量（mg/l：後述の表１９，２０中の※４）を求めた。
【０１１３】
また、前記実施例の比較対象として、下記の比較例１〜２についても上記の抗菌テストに供した。
【０１１４】
［比較例１］
２ヒドロキシメチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）。
［比較例２］
NKエステル A―ＴＭＰＴ−９ＥＯ（トリメチロールプロパン９モルエチレンオキサイド付加物トリアクリレート）。
【０１１５】
上記した抗菌テストの結果（実施例１〜３５、比較例１〜２）を以下の表１９および表２０に示す。尚、表中のＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＥＯはオキシエチル基、ＰＯはオキシプロピル基、ＢＯはオキシブチル基をそれぞれ示している。
【０１１６】
【表１９】
【表２０】
表１９および表２０から明らかなように、比較的親水性の大きなエステル化物（実施例４，５，６，７，８，９，１２，１４，１８，１９，２０，２７，２８，２９，３２，３３）について、概ね高い抗菌性が認められた。これは、親水性の高いエステル化物は液状の培地と均一に混合されるので、菌に対し効果的に作用するためと考えられる。一方、比較的分子量の小さなエステル化物（実施例１，２，３，１０，１１）についても高い抗菌性が認められている。これらのことは、アクリル酸（ＡＡ）系のエステル化物のほうがメタクリル酸（ＭＡＡ）系のエステル化物より親水性が高く分子量が小さいため、抗菌性が高くなっていることからも明らかである。また、実施例１〜３５で得たエステル化物についてはいずれも不快臭を発しなかった。
【０１１９】
次の実施例３６から実施例４５は、請求項３の重合物に関する例であり、ウンデシレン酸系モノマーとアクリル系モノマーを重合させて重合物を得、それぞれの重合物について抗菌性を検討した。
かかる重合物の抗菌テストは次のように実施した。
【０１２０】
（１）白癬菌：
標準寒天培地（日水製薬株式会社製）を塩酸でｐＨ＝６に調製し、滅菌、溶解後、０．００５%スルホコハク酸ジ-エチルへキシルナトリウムを含む殺菌水で１０倍に希釈し４０℃に保持した。そこへ、白癬菌(Trechophyton mentagrophytes IFO 5466)を入れて懸濁させた。この菌懸濁液（０．３ｍｌ）を重合物試料上に置き、２７℃湿度９５％に放置した。７日間後、試料上の観察を肉眼および顕微鏡下で行った。菌の生育度を＋の数で表示した。
【０１２１】
（２）黄色ブドウ状球菌：
肉エキス・ペプトン培地（０．５％肉エキス、１％ペプトンを含有）を０．８５%食塩を含む殺菌水で５０倍に希釈した。そこへ普通ブイヨンで培養した黄色ブドウ状球菌（Staphlococcus aureus、FDA209PIAM 12082）を入れて懸濁させた。この菌懸濁液（０．５ｍｌ）を重合物試料上におき、菌懸濁液をポリエチレンシートで覆った後、容器を３０℃に放置した。接種直後および２４時間後に試料上の菌懸濁液を、０．８５％食塩を含む殺菌水４．５ｍｌ中に回収し、１０倍ずつ３段階の希釈を行った。これらの菌懸濁液０．５ｍｌ中の生菌数を測定した。対照として菌懸濁液をプラスチック製シャーレ上に置き、同様の操作を行った。生菌数の測定は、衛生試験法・注解(1990)微生物試験法（３）菌数測定１）混釈平板培養法（Ｐ１４８）に準拠して行った。ただし、微生物の培養には普通寒天培地を用いた。生菌数は検体に接触した菌懸濁液中の個数に換算した。本方による検出限界は１０1cfu/mlである。
【０１２２】
［実施例３６］
アクリル酸オキシブチルウンデシレート（４ＨＢＡ−Ｕｄ）１０ｇにNKエステルA−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業株式会社製の反応性硬化剤：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）を９０ｇ配合し、イルガキュアー１１７３（チバスペシャリティケミカル社製の重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を全体の３ｗｔ％加えて十分にかき混ぜたのち、ガラス板上にフイルム状に塗布し紫外線照射により硬化させて重合物を得た。
【０１２３】
［実施例３７］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを２０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを８０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例３８］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを３０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを７０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例３９］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを４０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを６０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４０］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを５０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを５０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４１］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを６０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを４０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４２］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを７０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを３０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４３］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを８０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを２０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４４］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートを９０ｇに、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを１０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
［実施例４５］
実施例３６におけるアクリル酸オキシブチルウンデシレートに替えて、ω−ウンデシエニルアクリレート（Ａ−ω−Ｕｄ）３０ｇを用い、NKエステル A−ＴＭＰＴ−３ＥＯを７０ｇにした他は、実施例３６と同様に処理して重合物を得た。
【０１２４】
実施例３６〜４５で得た重合物の抗菌テスト結果を以下の表２１に示す。
【０１２５】
【表２１】
表２１から明らかなように、実施例３６〜４４の重合物はいずれも白癬菌の生育度が（−）と、防カビ性が良好であり、黄色ブドウ状球菌の生菌数も検出されていないことから、抗菌性が発現している。それに対し、比較例３（反応性硬化剤（アクリル系モノマー）だけを供試したもの）および対照では、白癬菌の生育（＋）が認められ黄色ブドウ状球菌も検出されている。特に、対照では黄色ブドウ状球菌の生菌数が接種から２４時間後に６倍程度まで増加した。一方、実施例３６〜４５の重合物はいずれも濁りがなく極めて透明であり、しかも硬化後のブリード現象も観察されなかった。また、臭気もほとんどなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
上記のようにして得られた本発明のエステル化物は、そのままでも抗菌防カビ性を有することは無論のこと、紫外線照射により重合物となっても抗菌防カビ性を呈する。従って、本発明のエステル化物はモノマーとしてのみならず、得られる樹脂成形品や繊維材料などとしても好適に提供される。また、本発明のエステル化物およびその紫外線照射による重合物は不快臭を発しない。
Claims (3)
- 下記の一般式（I）：
CH2=CH(CH2)8COO−(Ａ１)α１−OC−C(R1)＝CH2 (I)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ１は一種以上のオキシアルキル基を示し、α１はオキシアルキル基Ａ１の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物。 - 下記の一般式（II）：
CH2=CH(CH2)8CH2O−(Ａ２)α２−OC−C(R1)＝CH2 (II)
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3を示し、Ａ２は一種以上のオキシアルキル基を示し、α２はオキシアルキル基Ａ２の平均繰り返し単位数を示す１〜２０の整数である）で表されるエステル化物。 - 請求項１または請求項２に記載のエステル化物を紫外線照射により重合させて成る重合物。
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