CN114920863B - 一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液 - Google Patents

一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，其具有如下结构式：R2＝(CH2CH2O)mH，m＝8‑36。本发明还涉及上述的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的制备方法。本发明又涉及包括上述两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的消毒液。根据本发明的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，分子中既有亲脂的烷基，又有亲水的聚乙二醇链，在提高大分子在水中分散性与稳定性同时又能以聚电解质形式与微生物形成多位点结合，提高消毒效率。

Description

一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消 毒液
技术领域
本发明涉及消毒剂，更具体地涉及一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液。
背景技术
季铵盐类消毒剂是指以氯型季铵盐、溴型季铵盐为主要杀菌有效成分的消毒剂，包括单一季铵盐组分的消毒剂、由多种季铵盐复合的消毒剂以及与65％～75％乙醇或异丙醇复配的消毒剂(GB 26369-2010季铵盐类消毒剂卫生标准[S])。双链季铵盐消毒剂是指以C8-C18的脂肪链(双链)、甲基(或苄基、乙基苄基)组成氯型季铵盐或溴型季铵盐。双链季铵盐如二甲基二癸基氯化铵、二甲基二癸基溴化铵等，杀菌能力高于单链季铵盐，与单链季铵盐复配或单独作为有效成分的消毒剂产品也已在市场上推广应用。季铵盐消毒剂是一类阳离子表面活性剂，性能稳定、不挥发，对环境、物品、人体均比较安全，适合于家庭、公共场所、托幼机构、食品加工场所、医疗机构等环境物体表面清洁消毒。
传统的季铵盐消毒剂的结构中，季铵基团是亲水结构，但连在氮原子上的烷基都是疏水的。因此，季铵盐消毒剂受到很多因素影响作用较弱，且使用时需注意避免与含有阴离子表面活性剂的产品共用，如肥皂等。尤其是在消毒液配方中需加入有机稳定剂防止其聚集沉淀。
发明内容
为了解决上述现有技术中的季铵盐消毒剂结构中疏水烷基较多而在水中不稳定的问题，本发明提供一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液。
根据本发明的第一方面提供一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，其具有如下结构式：
其中，R1＝H,CH3，
R2＝(CH2CH2O)mH，m＝8-36，
R3＝CH2(CH2)6CH3,CH2(CH2)7CH3,CH2(CH2)8CH3,CH2(CH2)9CH3, CH2(CH2)10CH3,CH2(CH2)11CH3,CH2(CH2)12CH3，
X＝Cl,Br,I。
优选地，所述两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的R2基团为聚乙二醇链，重复单元数m为10至36。
优选地，所述两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的R3基团为长链烷基，碳链长度为10-14。
根据本发明的第二方面提供上述的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的制备方法，其包括如下步骤：S1，提供具有如下结构式的两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：
S2，均聚或共聚所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体得到两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。
优选地，所述步骤S2具体为以一种所述两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生均聚，制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。
优选地，所述步骤S2具体为包括至少两种所述两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生共聚制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。
优选地，通过控制所述两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的R2基团即聚乙二醇链的长度，从而控制所述两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的亲水亲油平衡值。
根据本发明的第三方面提供消毒液，其包括：按质量计10-50份两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，0.1-10份无机稳定剂，1-20份增效剂。
优选地，无机稳定剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾中的一种或多种的组合。
优选地，增效剂为丙二醇、1，3-丁二醇，异丙醇中的一种或多种的组合。
根据本发明的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，在分子中引入了亲水的聚乙二醇长链段，即将聚乙二醇链段直接与季铵盐分子通过共价键结合到一起以提高其亲水性，大大提高了高分子消毒剂在水中的稳定性，不用添加有机稳定剂。根据本发明的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，分子中既有亲脂的烷基，又有亲水的聚乙二醇链，在提高大分子在水中分散性与稳定性同时又能以聚电解质形式与微生物形成多位点结合，提高消毒效率。相对于现有技术中的季铵盐消毒剂，根据本发明的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂具有更密的阳离子浓度和更多的长链烷基，能加强对细菌和病毒的电荷吸引及对膜结构的破坏，其消毒效率进一步提升，有效地灭杀各种病毒和细菌，包括流感病毒和冠状病毒。同时，由于消毒液的挥发性下降，热氧稳定性提高，因此其安全性和作用时间会进一步提高。另外，根据本发明的两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的制备方法，成本较低，操作简便。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
根据本发明的制备方法首先包括以(甲基)丙烯酰氯和卤代烷基醇为原料，三乙胺和二氯甲烷存在的条件下制备(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物1，其化学方程式如下所示：
R1＝H,CH3
X＝Cl,Br,I
其中的三乙胺作为缚酸剂，在(甲基)丙烯酰氯和卤代烷基醇添加完后缓慢加入。使用的卤代烷基醇为卤代乙醇，其中的卤素为氯、溴或碘。以卤代烷基醇的摩尔量为基准，(甲基)丙烯酰氯的摩尔用量为其1.0倍至1.5 倍。在优选的实施例中，卤代烷基醇、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1.05: 1.05。
该制备步骤的具体操作包括：将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入 150ml二氯甲烷，卤代醇(0.11mol)，随后缓慢滴入(甲基)丙烯酰氯(0.12 mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml 蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物。
化合物丙烯酸氯乙酯的合成
将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-氯乙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率80％。
化合物丙烯酸溴乙酯的合成
将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-溴乙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率80％
化合物丙烯酸碘乙酯的合成
将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-碘乙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率78％。
化合物甲基丙烯酸溴乙酯的合成
将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-溴乙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率83％。
根据本发明的制备方法接下来包括使得(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物1和两亲型长链三级胺化合物2在极性非质子溶剂中发生亲核取代反应制得两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3，其化学方程式如下所示：
R2＝(CH2CH2O)mH，m＝8-36
R3＝CH2(CH2)6CH3,CH2(CH2)7CH3,CH2(CH2)8CH3,CH2(CH2)9CH3,
CH2(CH2)10CH3,CH2(CH2)11CH3,CH2(CH2)12CH3
使用的两亲型长链三级胺化合物2为聚乙二醇基长链烷基甲胺，重复单元数为8至36。其中的极性非质子溶剂如丙酮、乙腈和二甲亚砜，但不限于以上溶剂。反应中添加0.2wt.％至2wt.％的对苯二酚作为阻聚剂。在一个优选的实施例中，反应中添加0.5wt.％的对苯二酚。得到的两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3的结构通式为CH2＝CR1COOCH2CH2N+X-CH3R2 R3，其中R1为氢或甲基，R2为聚乙二醇链，重复单元数为8至36，R3为长链烷基，碳链长度为8-14，X为Cl、Br或I，通过控制R1基团可以改变单体聚合能力，通过控制R2基团即聚乙二醇链的长度，从而控制所述两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的亲水亲油平衡值。
该制备步骤的具体操作包括：在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol化合物1和0.1mol化合物2，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml 混合溶剂将其溶解，于25度至60度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末。其中混合溶剂为乙腈:丙酮:氯仿(1:1:1)。
丙烯酰氧乙基八聚乙二醇基正辛基甲基溴化铵的合成
在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸溴乙酯和0.1mol八聚乙二醇基正辛基甲胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于50度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率77％。
丙烯酰氧乙基二十四聚乙二醇基正十二烷基甲基氯化铵的合成
在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸氯乙酯和0.1mol二十四聚乙二醇基正十二烷基甲胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml 混合溶剂将其溶解，于60度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率74％。
丙烯酰氧乙基三十聚乙二醇癸基甲基碘化铵的合成
在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸碘乙酯和0.1mol三十聚乙二醇基癸基甲胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于室温反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率77％。
甲基丙烯酰氧乙基十六聚乙二醇基正十四烷基甲基溴化铵的合成
在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol甲基丙烯酸溴乙酯和0.1mol十六聚乙二醇基正十四烷基甲胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用 20ml混合溶剂将其溶解，于50度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率77％。
根据本发明的制备方法接下来包括以一种两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3为原料发生均聚，制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4；或者直接以至少两种两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3为原料发生共聚制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4，其化学方程式如下所示：
其中的聚合反应为自由基聚合。其中的两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯单体3溶解于水中通过超声得到单体的水溶液，然后加入引发剂，在氮气保护下进行聚合。采用的化学引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二丁基脒盐酸盐、过氧化氢-亚铁盐体系、过硫酸盐-亚铁盐体系、或过硫酸盐-亚硫酸盐体系。采用的物理引发方式可以为紫外光、X射线、γ射线、或电子束等。
该制备步骤的具体操作包括：将两亲型长链季铵盐型丙烯酸酯3各自或混合溶解于蒸馏水中，加入带有恒压漏斗、温度计、搅拌器的四口烧瓶中。大量通氮气除去溶液中溶解的氧气，25min后，减小进气量，维持装置处于氮气正压状态即可。保持一定温度，在搅拌下加入引发剂，体系发粘后停止搅拌，在50℃下反应3h，聚合结束，得到透明胶状聚合物。反应产物用甲醇重沉淀两次，真空干燥，得到两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4。
根据本发明的制备方法最后包括通过两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4配制消毒液，该消毒液包括：按质量计10-50份两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4，0.1-10份无机稳定剂，1-20份增效剂。
其中的无机稳定剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾中的一种或多种的组合。其中的增效剂为丙二醇、1，3-丁二醇，异丙醇中的一种或多种的组合。
理化性能
消毒液的pH值为7-9。在一个优选的实施例中，消毒液的pH的平均值为8.6。
消毒液1:30稀释液，对碳钢的腐蚀速率属中度腐蚀等级，对铝和铜的腐蚀速率属轻度腐蚀等级，对不锈钢的腐蚀速率属于基本无腐蚀。
中和剂鉴定试验
采用中和稀释法对消毒液进行中和试验，其与标准硬水按照比例1:50 混合成第一混合溶液，使用由10g/L组氨酸、3.0％吐温-80和3g/L卵磷脂的PBS组成的中和剂能够中和上述第一混合溶液，且中和剂溶液和上述中和反应产物对应的溶液均不影响金黄色葡萄球菌的生长；将消毒液与标准硬水按照比例1:30混合成第二混合溶液，使用由10g/L组氨酸、3.0％吐温-80和 3g/L卵磷脂的PBS组成的中和剂能够中和上述第二混合溶液，且中和剂溶液和上述中和反应产物对应的溶液均不影响枯草杆菌黑色变种芽孢的生长。
杀灭微生物试验
消毒液与标准硬水按照比例1:50混合成第一混合溶液，在20℃±1℃条件下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌作用5min，检测杀灭微生物的数值，其中，金黄色葡萄球菌平均杀灭对数值≥5.00，大肠杆菌平均杀灭对数值≥5.00，铜绿假单胞菌平均杀灭对数值>5.00；将消毒液与标准硬水按照比例1:30混合成第二混合溶液，在20℃±1℃条件下，对枯草杆菌黑色变种芽孢作用20min，检测杀灭微生物的数值，枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭对数值为0.25。
物体表面消毒现场试验
消毒液各配制6个，将每个试验样本按照混合比例为1:50将试验样品与标准硬水混合，均匀涂抹与物体表面，5min后检测物体表面的杀灭菌株数量，物体表面自然菌平均灭杀对数值≥1.00。
医疗器械消毒模拟现场试验
消毒液各配制6个，将每个试验样本按照混合比例为1:50将试验样品与标准硬水混合，在20℃±1℃水浴条件下，将稀释后的试验样品分别均匀涂抹在医疗器械载体样本上，作用20min，检测每个医疗器械载体样本上枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭数字，枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭对数值为 0.15。
抗病毒实验
测试依据：参考《消毒技术规范》(2002年版)。消毒液各配制6个，同时设置空白对照组，作用时间3h，测试结果取平均值。
实验毒株:HCoV-229E病毒(MDCK细胞)、甲型H3N2流感病毒 (MDCK细胞)、SARS-CoV-2病毒(Vero E6细胞)。
测试结果：
病毒 抗病毒活性率
HCoV-229E病毒(MDCK细胞) >99％
甲型H3N2流感病毒(MDCK细胞) >99％
SARS-CoV-2病毒(Vero E6细胞) >99％
稳定性试验
1)外观稳定性试验。消毒液装在密闭容器中，置于50℃恒温箱内14 天后观察其状态.颜色无变化，呈均一、澄清透明状态，无沉淀或悬浮物产生，外观稳定性良好。
2)化学测定法测定稳定性试验。将消毒液装在密闭容器中，置54℃恒温箱内14天。于放置前、后分别测定消毒液杀菌有效成分含量，经滴定法测定，有效成分下降率≤10％，符合要求，贮存有效期为1年。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种消毒液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，提供具有如下结构式的两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：
其中，R1＝H,CH3，
R2＝(CH2CH2O)mH，m＝8-36，
R3＝CH2(CH2)6CH3,CH2(CH2)7CH3,CH2(CH2)8CH3,CH2(CH2)9CH3,
CH2(CH2)10CH3,CH2(CH2)11CH3,CH2(CH2)12CH3，
X＝Cl,Br,I，
通过控制所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的R2基团即聚乙二醇链的长度，从而控制所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的亲水亲油平衡值；
S2，均聚或共聚所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体得到具有如下结构式的该两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂：
S3，按质量计10-50份两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，0.1-10份无机稳定剂，1-20份增效剂配置消毒液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的R2基团为聚乙二醇链，重复单元数m为10至36。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的R3基团为长链烷基，碳链长度为10-14。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为以一种所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生均聚，制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为包括至少两种所述两亲型长链烷烃季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生共聚制得两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，无机稳定剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，增效剂为丙二醇、1，3-丁二醇，异丙醇中的一种或多种的组合。
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