JPS62101653A - 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 - Google Patents
生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS62101653A JPS62101653A JP60243593A JP24359385A JPS62101653A JP S62101653 A JPS62101653 A JP S62101653A JP 60243593 A JP60243593 A JP 60243593A JP 24359385 A JP24359385 A JP 24359385A JP S62101653 A JPS62101653 A JP S62101653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin
- parts
- formula
- formulas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
- A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
- A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
- A61K47/58—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. poly[meth]acrylate, polyacrylamide, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol or polystyrene sulfonic acid resin
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Public Health (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は生物活性物質徐放性樹脂組成物に係り。
さらに詳しくは少なくとも１フの側鎖の末端部に金属エ
ステル結合を介し生物活性能を有する有機酸が組み込ま
れた樹脂からなり、温和な条件下、長期間にねたち生物
活性物質が放出されうる樹脂組成物に関するものである
。
ステル結合を介し生物活性能を有する有機酸が組み込ま
れた樹脂からなり、温和な条件下、長期間にねたち生物
活性物質が放出されうる樹脂組成物に関するものである
。
従来技術
種々の生物活性物質はその親水性、疎水性、揮発性のた
め標的部位への移行が遅いとか、滞留性が短いとか又は
大気中に離散する等の理由で多量に使用され、農薬に於
ては土壌汚染、医薬に於ては副作用が懸念されている。
め標的部位への移行が遅いとか、滞留性が短いとか又は
大気中に離散する等の理由で多量に使用され、農薬に於
ては土壌汚染、医薬に於ては副作用が懸念されている。
このようなことから、生物活性物質を高分子担体に結合
させ徐放させることにより長期間にわたる効果の持続と
無用な生物活性物質の放出を防ぐ試みがなされている（
特開昭５７−１４３３２６）。しかし、これらの高分子
担体への結合は、共有結合に依存している為その加水分
解による生物活性物質の放出には高温、高酸性、高塩基
性雰囲気下を必要とし、長時間を要し体内、土壌、海水
中といった温和な条件下では加水分解が著しく遅く、期
待通りの生物活性物質の徐放性が得られず実用化に至っ
ていないのが現状である。
させ徐放させることにより長期間にわたる効果の持続と
無用な生物活性物質の放出を防ぐ試みがなされている（
特開昭５７−１４３３２６）。しかし、これらの高分子
担体への結合は、共有結合に依存している為その加水分
解による生物活性物質の放出には高温、高酸性、高塩基
性雰囲気下を必要とし、長時間を要し体内、土壌、海水
中といった温和な条件下では加水分解が著しく遅く、期
待通りの生物活性物質の徐放性が得られず実用化に至っ
ていないのが現状である。
問題点を解決す、るための手段
本発明者らの研究により、金属塩就中金属エステル結合
は弱酸性、弱塩基性下においても容易に加水分解し、こ
れを介し樹脂に生物活性物質を結合させることにより、
従来にない温和な条件下でも生物活性物質を徐放させる
樹脂組成物の得られることが見出された。すなわち本発
明に従えば前記発明目的は、少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれた樹脂からなる生物活性物質徐放性樹脂
組成物就中前記樹脂が、少なくとも１つの金属原子；Ｘ
は１〜２の整数；ｍは１以上の整数；ｎは０又は１以上
の整数で、但しｌ＝ｍ＋ｎ＋１；Ｒ１は炭素数１〜１ｏ
の炭化水素残基冨Ｒ８はロ ー〇−または一〇−８−結合を介し前記金属原子Ｍに結
合せしめられる生物活性能を有する有機酸残基、Ｒ１は
水素または炭素数１〜１ｏの炭化水素残基） で表わされる基を少なくとも１つ有するものである樹脂
組成物により達成せられる。
は弱酸性、弱塩基性下においても容易に加水分解し、こ
れを介し樹脂に生物活性物質を結合させることにより、
従来にない温和な条件下でも生物活性物質を徐放させる
樹脂組成物の得られることが見出された。すなわち本発
明に従えば前記発明目的は、少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれた樹脂からなる生物活性物質徐放性樹脂
組成物就中前記樹脂が、少なくとも１つの金属原子；Ｘ
は１〜２の整数；ｍは１以上の整数；ｎは０又は１以上
の整数で、但しｌ＝ｍ＋ｎ＋１；Ｒ１は炭素数１〜１ｏ
の炭化水素残基冨Ｒ８はロ ー〇−または一〇−８−結合を介し前記金属原子Ｍに結
合せしめられる生物活性能を有する有機酸残基、Ｒ１は
水素または炭素数１〜１ｏの炭化水素残基） で表わされる基を少なくとも１つ有するものである樹脂
組成物により達成せられる。
本発明に係るこの新規な生物活性物質の徐放性能を有す
る樹脂組成物は上記式で表わされる基を側鎖末端に少な
くとも１つ有することを特徴とするものであり、例えば
下記いずれかの方法により容易に製造せられる。すなわ
ち、あらかじめ末端に生物活性能を有する有機酸の金属
エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他の
重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重合
性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共
重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるいは
水酸化物と生物活性能を有する一価の有機酸を反応させ
るか、または該−価有機酸の金属エステルを用いエステ
ル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明
の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
る樹脂組成物は上記式で表わされる基を側鎖末端に少な
くとも１つ有することを特徴とするものであり、例えば
下記いずれかの方法により容易に製造せられる。すなわ
ち、あらかじめ末端に生物活性能を有する有機酸の金属
エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他の
重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重合
性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共
重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるいは
水酸化物と生物活性能を有する一価の有機酸を反応させ
るか、または該−価有機酸の金属エステルを用いエステ
ル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明
の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
（１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、（ｂ）生物活性能を有する一価の有機酸また
はそのアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸ま
たはそのアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で加
熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、
水、−価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽
和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製した重合性
不飽和有機酸と生物活性能を有する一価有機酸の金属エ
ステルを得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量
は必ずしも等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対
しくｂ）を０．８〜３当量、（ｃ）を０．８〜２当量用
い目的物を得ることもできる。かくして得られた重合性
不飽和有機酸と生物活性能−価有機酸との金属エステル
化物あるいは該金属エステルと一価有機酸金属エステル
との混合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能単
量体との共重合により目的とする側鎖末端に金属エステ
ル部を有する樹脂に導かれる。あるいは、 （２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ土属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、（ｆ）生物活性能−価の有機酸を、
金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物
を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹
脂を得ることができる。
塩化物と、（ｂ）生物活性能を有する一価の有機酸また
はそのアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸ま
たはそのアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で加
熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、
水、−価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽
和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製した重合性
不飽和有機酸と生物活性能を有する一価有機酸の金属エ
ステルを得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量
は必ずしも等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対
しくｂ）を０．８〜３当量、（ｃ）を０．８〜２当量用
い目的物を得ることもできる。かくして得られた重合性
不飽和有機酸と生物活性能−価有機酸との金属エステル
化物あるいは該金属エステルと一価有機酸金属エステル
との混合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能単
量体との共重合により目的とする側鎖末端に金属エステ
ル部を有する樹脂に導かれる。あるいは、 （２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ土属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、（ｆ）生物活性能−価の有機酸を、
金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物
を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹
脂を得ることができる。
この反応における原料の使用割合は樹脂（ｄ）の中の有
機酸１当量に対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量（特に
好ましくは１．０〜１．２当量）、（ｆ）が０．８〜２
当量（特に好ましくは１．０〜１．５）であることが好
ましい。尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を
伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が
系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇
あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前
記以上使用することが好ましい。あるいは、 （３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に生物活性能−
価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温度以下の温
度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に
金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸
点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出て、
樹脂間で金属エステル結合を生じる恐れがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常、（ｈ）量は
樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し０．３〜３当量、好
ましくは０．４〜２．５当量である。
機酸１当量に対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量（特に
好ましくは１．０〜１．２当量）、（ｆ）が０．８〜２
当量（特に好ましくは１．０〜１．５）であることが好
ましい。尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を
伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が
系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇
あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前
記以上使用することが好ましい。あるいは、 （３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に生物活性能−
価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温度以下の温
度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に
金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸
点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出て、
樹脂間で金属エステル結合を生じる恐れがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常、（ｈ）量は
樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し０．３〜３当量、好
ましくは０．４〜２．５当量である。
上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸（Ｑ）とし
ては例えばメタクリル酸、アクリル酸２ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコ
ン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（
例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等
）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不
飽和単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸等のハーフェステルなどがあ
げられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを用い
ることができる。
ては例えばメタクリル酸、アクリル酸２ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコ
ン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（
例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等
）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不
飽和単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸等のハーフェステルなどがあ
げられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを用い
ることができる。
生物活性能を有する物質（ｂ）としては医薬、農薬、忌
避剤、殺菌剤、防菌剤、防黴剤、生体外物質、抗生物質
、香料、防腐剤等があり、これらの脂肪族、芳香族、脂
環族、複素環族の有機酸が用いられる。その代表的なも
のとして （１）金属を介し一〇−Ｃ−結合を有するものとしてチ
アラム−ブリック酸、ヒドノカルプス酸のような脂環族
カルボン酸、サルチル酸、クレソチン酸、ナフトエ酸、
ｐ−オキシ安息香酸、安息香酸。
避剤、殺菌剤、防菌剤、防黴剤、生体外物質、抗生物質
、香料、防腐剤等があり、これらの脂肪族、芳香族、脂
環族、複素環族の有機酸が用いられる。その代表的なも
のとして （１）金属を介し一〇−Ｃ−結合を有するものとしてチ
アラム−ブリック酸、ヒドノカルプス酸のような脂環族
カルボン酸、サルチル酸、クレソチン酸、ナフトエ酸、
ｐ−オキシ安息香酸、安息香酸。
マンデル酸、ジブロモサルチル酸、桂皮酸、カプロクロ
ロン酸、ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸、２，４．５−）−ジクロロフェノキシ酢酸、ニト
ロナフタレンカルボン酸、アスピリン、ニコチン酸、の
ような芳香族系カルボン酸、プルピン酸、プルピン酸の
ようなラクトン系カルボン酸、ウラシル−４−カルボン
酸、５−フッ化つラシルー４−カルボン酸、ウラシル−
５−カルボン酸のようなウラシル誘導体、ペニシリンＵ
、アンピシリン、ペニシリンＢＴ、ベニシラニック酸、
ペニシリンＧ、ペニシリン０のようなペニシリン骨格を
有するカルボン酸、その他ザルコマイシン、クロラムフ
ェニコール、バリオチン、トリパシジン、リファマイシ
ンＢ、ルソンソマイシン等がある。
ロン酸、ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸、２，４．５−）−ジクロロフェノキシ酢酸、ニト
ロナフタレンカルボン酸、アスピリン、ニコチン酸、の
ような芳香族系カルボン酸、プルピン酸、プルピン酸の
ようなラクトン系カルボン酸、ウラシル−４−カルボン
酸、５−フッ化つラシルー４−カルボン酸、ウラシル−
５−カルボン酸のようなウラシル誘導体、ペニシリンＵ
、アンピシリン、ペニシリンＢＴ、ベニシラニック酸、
ペニシリンＧ、ペニシリン０のようなペニシリン骨格を
有するカルボン酸、その他ザルコマイシン、クロラムフ
ェニコール、バリオチン、トリパシジン、リファマイシ
ンＢ、ルソンソマイシン等がある。
また、アルコール性水酸基含有生物活性物質も酸無水物
（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフェステル化させ
ることによりカルボン酸を導入し使用することができる
。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質として
は、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメント
ール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マルト
ール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、ロ
ジノール等がある。
（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフェステル化させ
ることによりカルボン酸を導入し使用することができる
。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質として
は、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメント
ール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マルト
ール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、ロ
ジノール等がある。
（２）Ｓ
−５−Ｃ−結合を有するものとしては、ジメチルジチオ
カーバメートなどのジチオカーバメート類がある。
カーバメートなどのジチオカーバメート類がある。
■
−０−Ｓ−結合を有するものとしては、１−ナフトール
−４−スルホン酸、バラフェニルベンゼンスルホン酸、
β−ナフタレンスルホン酸、キノリンスルホン酸などの
含硫黄芳香族系化合物があげられる。
−４−スルホン酸、バラフェニルベンゼンスルホン酸、
β−ナフタレンスルホン酸、キノリンスルホン酸などの
含硫黄芳香族系化合物があげられる。
は、トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノ、そ
の他各種有機リン酸化合物があげられる。
の他各種有機リン酸化合物があげられる。
（５）−８−結合を有するものとしては、基を有する化
合物があげられる。
合物があげられる。
（６）Ｓ
−Ｏ−Ｃ−結合を有するものとしては、チオカルボン酸
類があげられる。
類があげられる。
（７）−０−結合を有するものとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロール
、オイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノ
ール、グアヤコール、ブチルスチルベン、（シ）ニトロ
フェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、サ
ルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ
）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレ
ノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−〇−シクロヘキ
シルフェノール、ｐ−クロロ−〇−シクロペンチルフェ
ノール、ｐ−クロロ−〇−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ
−クロロ−〇−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−〇−
ベンジルーｍ−クレゾールのようなフェノール類の他、
β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等がある。
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロール
、オイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノ
ール、グアヤコール、ブチルスチルベン、（シ）ニトロ
フェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、サ
ルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ
）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレ
ノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−〇−シクロヘキ
シルフェノール、ｐ−クロロ−〇−シクロペンチルフェ
ノール、ｐ−クロロ−〇−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ
−クロロ−〇−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−〇−
ベンジルーｍ−クレゾールのようなフェノール類の他、
β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等がある。
これらは使用しうる有機酸の代表例であるが、本発明は
かかる有機酸に限定されるものではなく例えば通常の抗
菌力試験（例えばペーパーディスク法等）により生物活
性能を有する化合物である限り、任意の有機酸を用いる
ことができる。
かかる有機酸に限定されるものではなく例えば通常の抗
菌力試験（例えばペーパーディスク法等）により生物活
性能を有する化合物である限り、任意の有機酸を用いる
ことができる。
また、本発明で用いられる金属種としては２価以上の金
属が任意に選択せられ、Ｃａｙ Ｍｇｙ Ｚｎ、 Ｃｕ
。
属が任意に選択せられ、Ｃａｙ Ｍｇｙ Ｚｎ、 Ｃｕ
。
Ｂａ、 Ｔｅ、 Ｐｂｙ Ｆｅ、 Ｇｏ、 Ｎｉ、 Ｂ
ｉｙ Ｓｉ、 Ｔｉ、 Ｍｎ、 ＡＩ。
ｉｙ Ｓｉ、 Ｔｉ、 Ｍｎ、 ＡＩ。
Ｓｎがある。これら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化
物として使用せられるが、所望により塩化物以外のハロ
ゲン化物、硫化物、炭酸塩などを用いることもできる。
物として使用せられるが、所望により塩化物以外のハロ
ゲン化物、硫化物、炭酸塩などを用いることもできる。
共重合せしめる際に使用せられる他の重合性不飽和単量
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合性モノマーが用いられるが、それらには例え
ば（メタ）アクリル酸メチル。
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合性モノマーが用いられるが、それらには例え
ば（メタ）アクリル酸メチル。
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン。
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン。
ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、イタコン酸ジメチル。
タクリロニトリル、イタコン酸ジメチル。
イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジー２−エチルヘキ
シル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等があ
げられ、また所望によりＯＨ含有単量体、例えば（メタ
）アクリル酸２−とドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもできる。
シル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等があ
げられ、また所望によりＯＨ含有単量体、例えば（メタ
）アクリル酸２−とドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもできる。
本発明で用いられる、側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）
（ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル
樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、
エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。
（ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル
樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、
エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。
本発明で用いられる、側鎖末端に生物活性能を有するｍ
個有機酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖
の有機酸が全てこのような金属エステル結合をもつ必要
はなく、所望により遊離有機酸基のままある程度残存さ
せておいてもかまわない。
個有機酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖
の有機酸が全てこのような金属エステル結合をもつ必要
はなく、所望により遊離有機酸基のままある程度残存さ
せておいてもかまわない。
樹脂溶液製造例１
攪拌機、還流冷却機１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加
え１１０℃から１２０℃に保つ。
コに、キジロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加
え１１０℃から１２０℃に保つ。
この溶液中にアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−
エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴
下し、滴下後２時間保温する。
エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴
下し、滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固型分は３９．８％、粘度２．２ポ
イズの樹脂溶液Ａを得た。
イズの樹脂溶液Ａを得た。
樹脂溶液製造例２
樹脂溶液製造例１と同じ反応容器中にキジロール７５部
、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ。この
溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸
メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２
部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する
。この固型分は３９．８％、粘度０．８ポイズであった
。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５ｖｔ／％Ｉ
七％溶液４６ｇを加え樹脂溶液Ｂを得た。
、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ。この
溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸
メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２
部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する
。この固型分は３９．８％、粘度０．８ポイズであった
。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５ｖｔ／％Ｉ
七％溶液４６ｇを加え樹脂溶液Ｂを得た。
樹脂溶液製造例３
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸メ
チル５５部、メタクリル酸５部、アゾビスイソブチロニ
トリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、
滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固型分は４
９．８％、粘度３．６ポイズの樹脂溶液Ｃを得た。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸メ
チル５５部、メタクリル酸５部、アゾビスイソブチロニ
トリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、
滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固型分は４
９．８％、粘度３．６ポイズの樹脂溶液Ｃを得た。
実施例１
樹脂溶液製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００
部、水酸化バリウム１７２部、メタクリル酸８６部、ニ
トロ安息香酸１６７部を加え、空気バルブ下で１２０℃
で３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物
をろ別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この
固型分はＩＲよりビニル基およびバリウムカルボン酸塩
を確認した。
部、水酸化バリウム１７２部、メタクリル酸８６部、ニ
トロ安息香酸１６７部を加え、空気バルブ下で１２０℃
で３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物
をろ別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この
固型分はＩＲよりビニル基およびバリウムカルボン酸塩
を確認した。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に１００部、キシレン１５０部を加え、１００℃に昇温
する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温
した。この樹脂溶液の固型分は５５．９υｔ％、粘度は
２５℃で２．３ボイズであった。この樹脂溶液をメタノ
ールより再沈、精製し樹脂Ｒ−１を得た。この樹脂のバ
リウム含有量を蛍光Ｘ線法により定量し、バリウム含量
は５．２ｗｔ％であった。また、ＵＶ吸収によリニトロ
安息香酸の存在を確認した。
に１００部、キシレン１５０部を加え、１００℃に昇温
する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温
した。この樹脂溶液の固型分は５５．９υｔ％、粘度は
２５℃で２．３ボイズであった。この樹脂溶液をメタノ
ールより再沈、精製し樹脂Ｒ−１を得た。この樹脂のバ
リウム含有量を蛍光Ｘ線法により定量し、バリウム含量
は５．２ｗｔ％であった。また、ＵＶ吸収によリニトロ
安息香酸の存在を確認した。
実施例２
攪拌機、還流冷却器、デカンタ−を備えた４つロフラス
コに、樹脂溶液Ａ１００部、サリチル酸１１．５部、水
酸化鉄７．５部を加え、１２０”Ｃに昇温し、２時間保
温した。この間生成する水を除去した（脱水量２．８ｇ
）。この樹脂溶液はろ退役ホワイトスピリットより再沈
、精製し得られた樹脂中の鉄は実施例１と同様に定量し
、３．９ｗｔ％含有していた。、ＵＶ吸収により樹脂中
のサリチル酸の存在をＩＲより樹脂中に芳香族二置換体
の吸収を確認した。この樹脂をＲ−２とする。
コに、樹脂溶液Ａ１００部、サリチル酸１１．５部、水
酸化鉄７．５部を加え、１２０”Ｃに昇温し、２時間保
温した。この間生成する水を除去した（脱水量２．８ｇ
）。この樹脂溶液はろ退役ホワイトスピリットより再沈
、精製し得られた樹脂中の鉄は実施例１と同様に定量し
、３．９ｗｔ％含有していた。、ＵＶ吸収により樹脂中
のサリチル酸の存在をＩＲより樹脂中に芳香族二置換体
の吸収を確認した。この樹脂をＲ−２とする。
実施例３
実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液Ａ１５０ 。
部、サリチル酸１７．３部、水酸化鉛３０．２部を加え
、１２０’Ｃに昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した（脱水量４．２ｇ）。
、１２０’Ｃに昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した（脱水量４．２ｇ）。
この樹脂溶液を実施例２と同様に再沈、精製し、得られ
た樹脂中の鉛は実施例１と同様に定量し、６．８ｔｔ％
含有していた。ＵＶ吸収により樹脂中のサリチル酸の存
在をＩＲより樹脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した
。この樹脂をＲ−３とする。
た樹脂中の鉛は実施例１と同様に定量し、６．８ｔｔ％
含有していた。ＵＶ吸収により樹脂中のサリチル酸の存
在をＩＲより樹脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した
。この樹脂をＲ−３とする。
実施例４
実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液Ａ１００部、５−
キノリンカルボン酸１４．４部、水酸化ニッケル７．７
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した（脱水量２．７ｇ）。この樹脂溶
液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製し、得られた
樹脂中のニッケルは実施例１と同様に定量し、３．５ｗ
ｔ％含有していた。この樹脂をＲ−４とする。
キノリンカルボン酸１４．４部、水酸化ニッケル７．７
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した（脱水量２．７ｇ）。この樹脂溶
液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製し、得られた
樹脂中のニッケルは実施例１と同様に定量し、３．５ｗ
ｔ％含有していた。この樹脂をＲ−４とする。
実施例５
攪拌機、還流冷却器を備えた４つロフラスコに樹脂溶液
Ｂ１００部、サリチル酸ナトリウム３．７部、塩化第一
水銀６．２部を加えて、１２０℃で２時間反応させた。
Ｂ１００部、サリチル酸ナトリウム３．７部、塩化第一
水銀６．２部を加えて、１２０℃で２時間反応させた。
この樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製し
た。樹脂中のＨｇ含量は、３．６シｔ％であった。この
樹脂をＲ−５とする。
た。樹脂中のＨｇ含量は、３．６シｔ％であった。この
樹脂をＲ−５とする。
実施例６
実施例５と同様の反応容器に樹脂溶液Ｂ１５０部、モノ
クロル酢酸Ｎａ塩４．０部、塩化ニッケル４．５部を加
えて、１２０℃で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ
過後、実施例２と同様に再沈、精製した。この樹脂中の
Ｎｉ含量は、１．０すｔ％であった。この樹脂をＲ−６
とする。
クロル酢酸Ｎａ塩４．０部、塩化ニッケル４．５部を加
えて、１２０℃で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ
過後、実施例２と同様に再沈、精製した。この樹脂中の
Ｎｉ含量は、１．０すｔ％であった。この樹脂をＲ−６
とする。
実施例７
実施例５と同様の反応容器に樹脂溶液Ｂ１００部、トリ
エチルピロリン酸Ｎａ６．５部、塩化ニッケル３．０部
を加えて、１２０℃で２時間反応させた。この樹脂溶液
をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。この樹脂
中のＮｉ含量は、０．９ｗｔ％であった。この樹脂をＲ
−７とする。
エチルピロリン酸Ｎａ６．５部、塩化ニッケル３．０部
を加えて、１２０℃で２時間反応させた。この樹脂溶液
をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。この樹脂
中のＮｉ含量は、０．９ｗｔ％であった。この樹脂をＲ
−７とする。
実施例８
実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液Ａ１００部、ニト
ロナフタレンカルボン酸１８．１部、水酸化アルミニウ
ム６．５部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した
。この間生成する水を除去した（脱水量２．６ｇ）。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した
。樹脂中のＡ１は実施例１と同様に定量し、１．８ｗｔ
％含有していた。この樹脂をＲ−８とする。
ロナフタレンカルボン酸１８．１部、水酸化アルミニウ
ム６．５部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した
。この間生成する水を除去した（脱水量２．６ｇ）。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した
。樹脂中のＡ１は実施例１と同様に定量し、１．８ｗｔ
％含有していた。この樹脂をＲ−８とする。
実施例９
樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にトルエン１００部
、水酸化マンガン８９部、メタクリル酸８６部、２，４
−ジクロルフェノキシ酢酸２２１部を加え、空気バルブ
下で１２０℃で３時間反応させ生成する水を除去した。
、水酸化マンガン８９部、メタクリル酸８６部、２，４
−ジクロルフェノキシ酢酸２２１部を加え、空気バルブ
下で１２０℃で３時間反応させ生成する水を除去した。
次に不溶解物をろ別した。得られたトルエン溶液は緑色
を呈し、この固型分はＩＲよりビニル基およびＭｎカル
ボン酸塩を確認した。
を呈し、この固型分はＩＲよりビニル基およびＭｎカル
ボン酸塩を確認した。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に１００部、キシレン２００部を加え、１００℃に昇温
する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温
した。この樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、
精製した。この樹脂溶液を実施例１と同様に定量し、Ｍ
ｎ含量は１．５ｗｔ％であった。この樹脂をＲ−９とす
る。
に１００部、キシレン２００部を加え、１００℃に昇温
する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温
した。この樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、
精製した。この樹脂溶液を実施例１と同様に定量し、Ｍ
ｎ含量は１．５ｗｔ％であった。この樹脂をＲ−９とす
る。
実施例１０
実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液Ａ１００部、ベン
ゼンスルホン酸クロライド１６．１部、水酸化バリウム
１４．３部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した
。この間生成する水を除去した（脱水量２．５ｇ）。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した
。樹脂中のバリウムは実施例１と同様に定量し、７．９
ｗｔ％含有していた。この樹脂をＲ−１０とする。
ゼンスルホン酸クロライド１６．１部、水酸化バリウム
１４．３部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した
。この間生成する水を除去した（脱水量２．５ｇ）。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した
。樹脂中のバリウムは実施例１と同様に定量し、７．９
ｗｔ％含有していた。この樹脂をＲ−１０とする。
実施例１１
樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にトルエン１００部
、水酸化鉄９０部、メタクリル酸８６部、リン酸ジメチ
ルアミノ１５２部を加え、空気バルブ下で１２０℃で３
時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ
別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型
分はＩＲよりビニル基および鉄カルボン酸塩を確認した
。
、水酸化鉄９０部、メタクリル酸８６部、リン酸ジメチ
ルアミノ１５２部を加え、空気バルブ下で１２０℃で３
時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ
別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型
分はＩＲよりビニル基および鉄カルボン酸塩を確認した
。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に１００部、キシレン１５０部を加え、１００ ’Ｃに
昇温する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間
保温した。この樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再
沈、精製した。この樹脂溶液を実施例１と同様に鉄含有
量を定量し、鉄含量は２ 、９ ｗｔ％であった。この
樹脂をＲ−１１とする。
に１００部、キシレン１５０部を加え、１００ ’Ｃに
昇温する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２部を３時間で滴下し、２時間
保温した。この樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再
沈、精製した。この樹脂溶液を実施例１と同様に鉄含有
量を定量し、鉄含量は２ 、９ ｗｔ％であった。この
樹脂をＲ−１１とする。
実施例１２
攪拌機、還流冷却器を備えた４つロフラスコに、樹脂溶
液８１００部、ジエチルジチオカルバミン酸Ｎａ４．Ｏ
部、塩化ニッケル３．０部を加えて、１２０℃で２時間
反応させた。この樹脂溶液をろ退役、実施例２と同様に
再沈、精製した。この樹脂を実施例２と同様にＮｉ含有
量を定量し、Ｎｉ含量は、０ 、９ ｗｔ％であった。
液８１００部、ジエチルジチオカルバミン酸Ｎａ４．Ｏ
部、塩化ニッケル３．０部を加えて、１２０℃で２時間
反応させた。この樹脂溶液をろ退役、実施例２と同様に
再沈、精製した。この樹脂を実施例２と同様にＮｉ含有
量を定量し、Ｎｉ含量は、０ 、９ ｗｔ％であった。
この樹脂をＲ−１２とする。
実施例１３〜２５
実施例２あるいは５と同様方法で但し、第１表記載の原
料組成により樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−２５を得、その金属含
有量を第１表に示した。
料組成により樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−２５を得、その金属含
有量を第１表に示した。
実施例２６
攪拌機、減圧蒸留装置を備えた反応容器に樹脂溶液Ｃを
２５部、ペニシリン■を２．５部、水酸化バリウムを５
部加え９０℃に昇温し、４０分間保温した。この間、生
成する水は減圧蒸留により除去した。これをろ過し、再
沈精製後Ｂａ含有量Ｌ８．２ｗｔ％の樹脂Ｒ−２６を得
た。
２５部、ペニシリン■を２．５部、水酸化バリウムを５
部加え９０℃に昇温し、４０分間保温した。この間、生
成する水は減圧蒸留により除去した。これをろ過し、再
沈精製後Ｂａ含有量Ｌ８．２ｗｔ％の樹脂Ｒ−２６を得
た。
実施例２７〜３０
・実施例２６と同様方法で但し、第１表記載の原料組成
により樹脂Ｒ−２７〜Ｒ−３０を得、その金属含有量を
第１表に示した。
により樹脂Ｒ−２７〜Ｒ−３０を得、その金属含有量を
第１表に示した。
比較例１
実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液 １００部、酸化
チタン６．２部、ステアリン酸７０部を加え１２０℃に
昇温し、脱水しながら２時間反応を行なった。この樹脂
溶液を熱時ろ過し、ｎ−ヘキサンより熱時抽出し、再沈
精製し、比較樹脂Ａを得た。樹脂中のチタン含有量は４
．８νｔ％であった。
チタン６．２部、ステアリン酸７０部を加え１２０℃に
昇温し、脱水しながら２時間反応を行なった。この樹脂
溶液を熱時ろ過し、ｎ−ヘキサンより熱時抽出し、再沈
精製し、比較樹脂Ａを得た。樹脂中のチタン含有量は４
．８νｔ％であった。
比較例２
樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にキジロール１２０
部、ｎ−ブタノール３０部を加え１１０℃から１２０℃
に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル４０部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸グリ
シジル３０部、過酸化ベンゾイル２．３部の混合溶液を
３時間に渡り滴下し、２時間保温した。この溶液中に５
−キノリンカルボン酸３２部、トリエチルアミン０．８
部を加え、１２０℃から１２５℃でエステル化反応を行
なった。反応の追跡は系内の未反応５−キノリンカルボ
ン酸量をアルカリ滴定により行ない、反応率９８％以上
を確認し１反応を終了した。この樹脂溶液はエタノール
より再沈、精製し、比較樹脂Ｂを得た。
部、ｎ−ブタノール３０部を加え１１０℃から１２０℃
に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル４０部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸グリ
シジル３０部、過酸化ベンゾイル２．３部の混合溶液を
３時間に渡り滴下し、２時間保温した。この溶液中に５
−キノリンカルボン酸３２部、トリエチルアミン０．８
部を加え、１２０℃から１２５℃でエステル化反応を行
なった。反応の追跡は系内の未反応５−キノリンカルボ
ン酸量をアルカリ滴定により行ない、反応率９８％以上
を確認し１反応を終了した。この樹脂溶液はエタノール
より再沈、精製し、比較樹脂Ｂを得た。
樹脂溶液の調整
実施例、比較例で得られた再沈、精製後の樹脂をテトラ
ヒドロフラン中に２０νｔ％となるように溶解させ徐放
性測定試験用、生物活性度徐放性試験用の試料とした。
ヒドロフラン中に２０νｔ％となるように溶解させ徐放
性測定試験用、生物活性度徐放性試験用の試料とした。
盗放ユｌ定Ｘ振
実施例で得られた再沈、精製後の樹脂溶液をガラス板（
４０ｍｍＸ７０ｏｍ）上に塗布、乾燥させ（樹脂重量＝
約５００■）、これをリン酸ナトリウム緩衝液（ＰＨ＝
７．２）５００ｍｌ中に浸し、４０℃に於ける徐放性を
追跡した。生物活性物質の徐放性の追跡は各時間ごとに
少量の浸漬液を取り出し液体クロマトグラフィーで行な
い、徐放量は予め緩衝液中に加えた内部標準物質（グリ
セリン１５０■１５００ｍｌ）との強度比より次式に従
い算出した。
４０ｍｍＸ７０ｏｍ）上に塗布、乾燥させ（樹脂重量＝
約５００■）、これをリン酸ナトリウム緩衝液（ＰＨ＝
７．２）５００ｍｌ中に浸し、４０℃に於ける徐放性を
追跡した。生物活性物質の徐放性の追跡は各時間ごとに
少量の浸漬液を取り出し液体クロマトグラフィーで行な
い、徐放量は予め緩衝液中に加えた内部標準物質（グリ
セリン１５０■１５００ｍｌ）との強度比より次式に従
い算出した。
その結果を第１表に示す。また、同時゛に徐放される金
属イオンに関しては原子吸光度法を用い。
属イオンに関しては原子吸光度法を用い。
１００ 中に含まれる金属濃度を測定し、１日当りの
金属イオン放出量を求めた。
金属イオン放出量を求めた。
生物活性 徐放 試
抗菌性物資と検出用ディスク培地（極東社製）２％水溶
液を１２０℃で３０分間減菌し、これにＢａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓ 、 ■上セ虐」狂ユＳａｉｍｏｎｅｌｌａ ｓ
ｐ、を培養したブイヨン培地を５：１で混合し、シャー
レ中で寒天平面培地を作成した。実施例及び比較例で作
成した再沈、精製した樹脂溶液中に直径約７１１ＩＴｌ
のペーパーディスク（東洋ろ紙Ｎｏ、５３より作成）を
浸し乾燥後、先に調整した培地上にのせ３０℃で１週間
培養し阻止円の直径より抗菌性試験を行なった。この抗
菌性試験を行なった同一ペーパーディスクを加熱減菌し
た精製水で洗浄乾燥し、新しい培地の上にのせ同様の抗
菌性試験を行ない、これを繰り返すことにより生物活性
度徐放性試験とした。 Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ、
の結果を第２表に示す、 Ｖｉｂｒｉｏ ｓｐ、 Ｓ
ａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐ、 に於てもＢａｃｉｌｌ
ｕｓ ｓｐ、 の結果と同様に実施例１〜２９の樹脂
に於ては阻止円が認められたが、比較例１〜２の樹脂に
於ては２週間後の生物活性度徐放性繰り返し試験で阻止
円が認められなかった。
液を１２０℃で３０分間減菌し、これにＢａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓ 、 ■上セ虐」狂ユＳａｉｍｏｎｅｌｌａ ｓ
ｐ、を培養したブイヨン培地を５：１で混合し、シャー
レ中で寒天平面培地を作成した。実施例及び比較例で作
成した再沈、精製した樹脂溶液中に直径約７１１ＩＴｌ
のペーパーディスク（東洋ろ紙Ｎｏ、５３より作成）を
浸し乾燥後、先に調整した培地上にのせ３０℃で１週間
培養し阻止円の直径より抗菌性試験を行なった。この抗
菌性試験を行なった同一ペーパーディスクを加熱減菌し
た精製水で洗浄乾燥し、新しい培地の上にのせ同様の抗
菌性試験を行ない、これを繰り返すことにより生物活性
度徐放性試験とした。 Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ、
の結果を第２表に示す、 Ｖｉｂｒｉｏ ｓｐ、 Ｓ
ａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐ、 に於てもＢａｃｉｌｌ
ｕｓ ｓｐ、 の結果と同様に実施例１〜２９の樹脂
に於ては阻止円が認められたが、比較例１〜２の樹脂に
於ては２週間後の生物活性度徐放性繰り返し試験で阻止
円が認められなかった。
Claims (3)
- （１）少なくとも１つの側鎖の末端部に金属エステル結
合を介し生物活性能を有する有機酸が組み込まれた樹脂
からなる生物活性物質徐放性樹脂組成物。 - （２）前記樹脂が、少なくとも１つの側鎖の末端部に 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼あるい
は芳香族残基；Ｍは原子価（ｌ）が２以上の金属原子；
ｘは１〜２の整数；ｍは１以上の整数；ｎは０又は１以
上の整数で、但しｌ＝ｍ＋ｎ＋１；Ｒ＿１は炭素数１〜
１０の炭化水素残基；Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、 −Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼結合を
介し前記金属原子Ｍに結合せしめられる生物活性能を有
する有機酸残基、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜１０の
炭化水素残基）で表わされる基を少なくとも１つ有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）金属原子Ｍが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｅ、
Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｂｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる特許請求の範囲
第２項記載の組成物。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243593A JPH07108927B2 (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 |
| AU64512/86A AU598761B2 (en) | 1985-10-30 | 1986-10-28 | Resinous composition capable or releasing a bioactive substance at a controlled rate |
| CA000521750A CA1325970C (en) | 1985-10-30 | 1986-10-29 | Resinous composition capable of releasing a bioactive substance at a controlled rate |
| KR1019860009081A KR950003155B1 (ko) | 1985-10-30 | 1986-10-29 | 제어된 속도로 생활성물질을 방출할 수 있는 수지조성물 |
| DK516986A DK516986A (da) | 1985-10-30 | 1986-10-29 | Harpiksholdigt materiale, som kan afgive bioaktive stoffer med reguleret hastighed |
| NO864320A NO171533C (no) | 1985-10-30 | 1986-10-29 | Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksholdig preparat for avgivelse av et bioaktivt materiale med kontrollerthastighet |
| DE8686308477T DE3683591D1 (de) | 1985-10-30 | 1986-10-30 | Polymere zusammensetzung zur geregelten freisetzung von wirkstoffen. |
| DE198686308477T DE220965T1 (de) | 1985-10-30 | 1986-10-30 | Polymere zusammensetzung zur geregelten freisetzung von wirkstoffen. |
| EP86308477A EP0220965B1 (en) | 1985-10-30 | 1986-10-30 | Resinous composition capable of releasing a bioactive substance at a controlled rate |
| US08/001,417 US5298569A (en) | 1985-10-30 | 1993-01-07 | Metallic ester acrylic compositions capable of releasing bioactive substance at a controlled rate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243593A JPH07108927B2 (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62101653A true JPS62101653A (ja) | 1987-05-12 |
| JPH07108927B2 JPH07108927B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=17106121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243593A Expired - Lifetime JPH07108927B2 (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0220965B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07108927B2 (ja) |
| KR (1) | KR950003155B1 (ja) |
| AU (1) | AU598761B2 (ja) |
| CA (1) | CA1325970C (ja) |
| DE (2) | DE220965T1 (ja) |
| DK (1) | DK516986A (ja) |
| NO (1) | NO171533C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072869A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764985B2 (ja) * | 1985-05-17 | 1995-07-12 | 日本ペイント株式会社 | 金属含有樹脂組成物 |
| US4808637A (en) * | 1987-05-14 | 1989-02-28 | Johnson & Johnson Patient Care, Inc. | Superabsorbent composition and process |
| JP3062917B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2000-07-12 | 日本ペイント株式会社 | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH389161A (de) * | 1958-10-24 | 1965-03-15 | Clinical Products Limited | Verfahren zur Herstellung von Harz-Arzneistoffverbindungen |
| GB1394990A (en) * | 1971-08-12 | 1975-05-21 | Hydrophilics Int Inc | Copolymers and compositions containing copolymers |
| GB1402427A (en) * | 1972-05-03 | 1975-08-06 | Ranks Hovis Mcdougall Ltd | Antibiotics |
| DE2541087A1 (de) * | 1974-09-19 | 1976-04-15 | Hydrophilics Int Inc | In der landwirtschaft brauchbare mittel und verfahren |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60243593A patent/JPH07108927B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-10-28 AU AU64512/86A patent/AU598761B2/en not_active Expired
- 1986-10-29 KR KR1019860009081A patent/KR950003155B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-10-29 DK DK516986A patent/DK516986A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-10-29 NO NO864320A patent/NO171533C/no unknown
- 1986-10-29 CA CA000521750A patent/CA1325970C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE198686308477T patent/DE220965T1/de active Pending
- 1986-10-30 EP EP86308477A patent/EP0220965B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE8686308477T patent/DE3683591D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072869A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870004088A (ko) | 1987-05-07 |
| DK516986A (da) | 1987-05-01 |
| DE3683591D1 (de) | 1992-03-05 |
| NO171533B (no) | 1992-12-21 |
| AU6451286A (en) | 1987-05-07 |
| CA1325970C (en) | 1994-01-11 |
| KR950003155B1 (ko) | 1995-04-01 |
| EP0220965B1 (en) | 1992-01-22 |
| NO864320L (no) | 1987-05-04 |
| EP0220965A2 (en) | 1987-05-06 |
| EP0220965A3 (en) | 1990-02-14 |
| AU598761B2 (en) | 1990-07-05 |
| NO171533C (no) | 1993-03-31 |
| JPH07108927B2 (ja) | 1995-11-22 |
| DK516986D0 (da) | 1986-10-29 |
| NO864320D0 (no) | 1986-10-29 |
| DE220965T1 (de) | 1987-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3040094B2 (ja) | 金属含有樹脂組成物 | |
| JPH05309263A (ja) | カプセル化粒子含有組成物 | |
| US9315676B2 (en) | Green approach in metal nanoparticle-embedded antimicrobial coatings from vegetable oils and oil-based materials | |
| US5298569A (en) | Metallic ester acrylic compositions capable of releasing bioactive substance at a controlled rate | |
| JPS63128008A (ja) | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 | |
| EP0641805B1 (en) | Antimicrobial polymers and compositions containing them | |
| DE69125068T2 (de) | Antifäulnisfarbe | |
| US10633551B2 (en) | Antimicrobial solution | |
| JP2004528328A (ja) | 徐放性粒子 | |
| JPS62101653A (ja) | 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 | |
| CN105601638B (zh) | 一种叶绿酸衍生物及其制备方法、作为光敏抑菌剂及光敏杀虫剂的应用 | |
| JPH0768458B2 (ja) | 金属含有樹脂組成物ならびにその製造方法 | |
| DE2365513B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Jodalkenylverbindungen | |
| CN103237851A (zh) | 包括2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯作为反应性聚结剂的水性涂料组合物 | |
| JPH08165210A (ja) | 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤 | |
| DE1468714A1 (de) | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Stoffe | |
| JPH08165211A (ja) | 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤 | |
| DE1909662A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonylestergruppen enthaltenden Verbindungen | |
| JP3583178B2 (ja) | 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤 | |
| JP3829101B2 (ja) | エステル化物およびその重合物 | |
| JP2006152035A (ja) | テルペン系重合体及びその用途 | |
| KR102004910B1 (ko) | 흡수성 수지용 에폭시 아크릴계 가교제의 제조방법 및 이로 제조된 흡수성 수지용 에폭시 아크릴계 가교제 | |
| JP2898689B2 (ja) | ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 | |
| JP2004244468A (ja) | ポリカルボン酸とヒノキチオールとの結合方法 | |
| Sundara Rao et al. | The use of silica gel for the enumeration and isolation of Azotobacter in soil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |