DE1468714A1 - Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Stoffe - Google Patents

Description

Verfahren.zur Heretellung polymerisierbarer Stoffe«

Die Erfindung bezieht aish auf die Herateilung von vioinal= Asryloxyhalogenaliphaten mit langen Ket'ten^. Insbosondere betrifft die Erfindung dio Herstellung von langket'sigen, vicinalen Acryloxyhalogenvέrbiήdungen durch Umsetzung einer eauren Aorylverbindung und eines Alkylhypohalogenits mit einer langkettigen ungesättigten Verbindung_f άΛι, eine Halogenacylierungareaktion, wobei ein Halogen und eine

Acyloxygruppe in einer Umsetzung an benachbarte Kohlenetoffatome gebunden werden«

BAD ORIGINAL

H687U

Inder Literatur, beispielsweise in don JSA-PatentGchriften 2 054 8H, 2 5"H 6?2_r 2 511 870 und 2 947 766, ist die Halogen= acylierung von ungesättigten Verbindungen, wie Isopren₉ Acryl" säureestorn und FettsiiimäGütorn mit einem Alkylliypohaloßonit und ein®r gö^ätti^tan Gtix'beii^ä.ure bcoührieben_o In lcoinsx· der genannten Patentecliriftori ±v,t dagegen eine UnriOtzunä arwähntj. wobei als Ac.rXiainmgaißlitöI eine äthylenisch ungesättigte Carbonoäure verwendet- rrircU Dies iat nicht überraschend₈ v/eil die Doppelbindung Jn ßin^r unges-üttigtsn Carboiuäurs■■ den ian eich zu erwartenden Angrif.i'opunkt für die iimsötKuag mit dem AlkylhypohffiXogenit und cinei.: anderen Ilolelcül eier unrjs^lttistcu .Carbonoäure tlarstsll';, V/emi beiopieLev/eiss öleäur® an Stolle einer geaättigtsn S^?i.tu?G bei dorn Verfahren noüh d©r Π8ί1.-Γε·,ΐοη»" schrift 2 514 672 veri/endet würde,- dann würde die Halogenacylierung hauptsächlich an der Doppelbindung dar OXesure stattfinden (d,h₀ 1 Molekül Ölsäure und 1 üolokU! Alkylhypohalogenit v/ürden eine Doppelbindung eineo zwoiten Molaküla ölsäure angreifen) \und nur verhältnismäßig i^enis des Alkylacrylate an der Uinsatsung

Es wurde nun überrasehenderv;sise gefunden? daS die Doppelbindung in einer sauren Aerylvsrbindung (i,ho nisch ungesättigte Monocai·bonsäuren oder ein Kalbeater einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure) _;iögenüber ^ines· Halogenacyiierung außergewöhnlich beotändig ist. In Gegenv/art

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BAD OBIQINA1., ■·:'?,·

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einer langkettigen äthyleniseh ungesättigten Verbindung macht das elektrophile Verhalten der Garboaygruppo der α_Pß-äthyIonisch ungesättigten Monocarbonsäure bzw« dao Vorhandensein von zwei solchen elektrophilen Gruppen in den Halbestern von ct,ß~äthylenisch ungesättigten !Dicarbonsäuren die Äthylonäoppelbindung in diesen sauren Acry!verbindungen gegen den Angriff durch Alkylhypohalogenit in überraschende» ilaße wiederstandsf ähigo Die sauren AcrylverMndungen mit dieser Eigenschaft können durch die allgemeine Formel

] f

R₁O-CR₂-C-OH

werden 1

wiedorgegebei/g worin R₁ Wasserstoff odor die Gruppe «ÖOY, RgWasserotoff_f eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen _r Halogen, einen Phenyl- oder B_enzylreet oder die Gruppe

o ·'■-·■' .■■·

H :

~ COY ,

wenn R₁ Wasserstoff iüt, und wenn R₁ die Gruppe -€-ÖY ist_f Wasserstoff_f Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y einsn einwertigen aliphatischen oder aroma« tischen Heat mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten» Sie langkettigen äthyleuiuch ungesättigten Verbindungen können durch die Formel R « CH₂ - CH - CH - CH₂ - R» worin die

ι « ■

Gruppierung R-CH₂ ⁰⁰H-⁰E""⁰^"¹* ^einer offenen eliphatiechen

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BAD ORIQINAL

Kette mit 10 bis 24 Kohlenetoffatomen entspricht und R Wasserstoff oder eine einwertige aliphatisehe Gruppe bedeutet, wiedergegeben werden?

Ein hauptsächliches Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung neuer vicinal-acryloxyhalogenaubstituierter aliphatiscber Reaktionsprodukte, wobei eine äthylenisoh ungesättigte Verbindung mit langer Kette, eine saure Acrylverbindung und ein Alkylhypohalogenit miteinander umgesetzt werdeno Ein weiteres Ziel dor Erfindung ist die Schaffung neuer acryloxyhalogeneubstutierter langkettlger aliphatiseher Reak-tic produkte, die sich zur Herstellung von technisch brauchbaren harzartigen Homopolymeren und/oder Copolymeren eignen» Sin weiteres und ganz allgemein gefaßtes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vicinal-AcryloxyhalogensubiBtituier« ten aliphatischen Verbindungen, wobei ein Alkylhypohalogenit, eine saure Acry!verbindung und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung miteinander umgesetzt werden«

y ' f .. _f ■

Eine Ausftihrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Umsetzung eines Alkylhypohalogenits, einer sauren Acrylverbindung und einer lctngkettigen äthylenisöh^esättigten Verbindung zur Einführung von Halogen und einer Aoylpxygruppe in einer Umsetzung an benachbarte Kohlenstoffatpfflt.

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BAD ORIGINAL

Jie Halbester von α,β-äthylenisoh ungesättigten α,β-Dicarbonsäuren sind keine im Handel befindlichen Substanzen, da sie sine Dismutation erfahren, bei der sich innerhalb kurzer Zeit nach ihrer Herstellung ein Gemisch aus dem Diester und der freien Dioarboneäure bildet. Das einzig technisch in Betracht kommende Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in guten Ausbeuten besteht in der Umsetzung einer Honohydroxyverbindung mit dem Anhydrid der Dicarbonsäuren Da Fumarsäure auf Grund ihrer Struktur kein Anhydrid bildet» können ihre Halbester auf diese Weise nicht hergestellt worden* Dies stellt einen ernsthaften Nachteil/und eine besondere Schwierigkeit dar, weil die erfindungemäßen Produkte, die sich von den Pumarsäurehalbestern herleiten, diejenigen von größter technischer Bedeutung sind. Aus diesem Grund stellt es ein wesentliches Ziel der Erfindung dar« ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von aoryloxyhalogensubstituierte» langkettigen aliphatiaohen Verbindungen zu schaffen« worin die Acryloxygruppe der Rest eines Halbesters der Fumarsäure ist«

Sine zweite Ausftlhrungaform der Erfindung ist ein Verfahren« wobei eine organische Honohydroxyverbindung mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Halbesters umgesetzt, der Maleinsäurehalbesttr zu einem Fumarsäurehalbester isomerisiert und anschließend der Fumarsäurehalbester mit einem Alkylhypohalogenit und einer langkettigen, äthylenisoh ungesättigten Verbindung umgesetzt wird»

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Reaktionsaechaniemus und Produkte

Die erfindungcgeüiäßen Produkte werden _idurch Uwgetzung einer eauron Aerylverbinclung^ wio nie oben definiert wurde, einer äthylenisöh ungesättigten laiiglcet ilgvn aliphafcioehen Verbindung, vfie sie oben definiert wurde, imä eines Alley Ihypohalogeni te hergestellt. Die überwiegende Reaktion lot die Addition des Halogenatomen des HypohnXoßonitß an ein Kohlenstoffatom der

>C s C<^ -Gruppe der Xan$cGttigcn Verbindung_r wobei offensichtlich ein positives Carboniumion gebildet wird ο Das Carbonius-bn zieht dann anscheinend das negative Anion der sauren AcrylverMncIung unter Bildung einer vicinal-A oryl*ixyhalogenverbindung an, I>uiJ Alko:;cyanion aus dem Hypohalogenit und das Wasserstoffion der naursn Acr^Xverbinöung verbinden eich unter Bildung einco Allxnols ala Nebenprodukte Z₀B₀:

0 H

Il i

R - CH₂" CH * CH - CH₂ - R + HO - C - CK₂ « (J - R₁ + R₅OX

CH - _{A() H}

CH - OC - CR₂ · C R₁ + H_v CH₂

In den vorstehenden Formeln hnben R_f Ii₁ und Rp aie oben angegebenen Bodoutunccn; W^ bedeutöt einen AlleyIroat und X Halogenο

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BAD ORIGINAL

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Ia der vorstehenden Gleichung Iw b auar üie Bildung einer einzigen Verbindung dargestellt« doch wird in der Regel ein Isomerengeraisch erhalten» da sich dae positive Halogenion an jodes der beiden Kohlenot off atome der Äthylengruppo add i or en kann,. Die Umsetzung führt forner in geringoroK Umfang au Hsbenprodulctön, die·'folgendermaßen dargestellt v/erden können? wobei die einzelnen Reβte die gleiche Bedeutung wie oben besitzen:

(B) A (C) R

CH - X _und CH - X'

H - OR* CK

Im folgenden wird ein typioiliee Beispiel Dir cixc ungefähre Verteilung der Produkte in dem oblgsn Reaktionf?goiaisah gegeben« 65 MoI^ Acryloxyhalogenderivat, 15 Mol«$ Alkoscyhalögenderivat (B) und 20 Kol-$ Allylhalogenderivat (C)ο Diese Reaktionen nebenprodukte sind mit den Halogonacryloxyreaktionaprodukten verträglich und wirken ale Weichmacher fUr ihre Polymeren β

Komplexe G-einiache der vicinal-'Acrylhalogenverbindungen werden insbesondere dann erhalten, wenn mehrfach ungesättigte Verbindungen mit weniger als einem äquivalenten Anteil der sauren Acrylvorbindung ursgOBetst werden» Acryloxygruppea werden in

8ADORIQiNAt.
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unterschiedlicher Anzahl an die Auegangsverbindungen angelagert und außerdem werden Stellungsisomere erhaltene Ziemlich komplexe Gemische verschiedener Reaktionsprodukte werden daher beispielsweise aus Sojabohnenöl erhalten, das im Mittel 4 äthyleniseh ungesättigte Gruppen je Triglyceridmolekül aufweistο

Wie bereite erwähnt, besitzen die erfindungemäß ale Acyllerungsmittel verwendeten sauren ΛcryIverbindungen alle eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung; die ihrerseits theoretisch einen Angriffspunkt für die Haloganacylierung darstellt. Es wurde jedoch gefunden, daß diese äthyleniaoh ungesättigte Doppelbindung in Gegenwart einer langkettigen, äthylenisch ungfesättigten Verbindung ziemlich stabil ist« Zm Fall der Acrylsäure selbst Bowle der Methacrylsäure durfte diese Beständigkeit teilweise auf die endständige lege der äthylenlschen

rem ■>'·-.'

Doppelblndung, aber in stärke/ Maße auf die Gegenwart einer

elektrophilen Carboxylgruppe zurückzuführen zu sein;, die en ein -Kohlenstoffatom der Athylengruppe gebunden let, wodurch die äthylenische Doppelblndung eu einem !Cell eine« konjtt^ gierten Doppelbindungseysterne wird. a-Chloracrylsäure und die Halbester von Malein- und Fumarsäure sind einer Halogen-

acylierung auf Grund der Gegenwart einer zweiten elektrophilen Gruppe an einem der Kohlenstoffatome der Äthylengruppe sogar noch weniger zugänglich» Eine etwa'in geringem umfang eintretende Umsetzung zwischen der sauren Acry!verbindung und

BAD OBKSINAL ■ '

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einem weiteren Molekül der sauren Acrylverbinciung führt zu einem Produkt, das mit den Hauptroaktiouapradukten und ihren Polymeren verträglieh ist, oder in den meisten Fällen in einer alkalischen Waaohstufe entfernt werden kann»

Die Reaktionsteilnehmer TMa HypohalogenitreaRens

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwar verschieden« artige AiitylhypOhalogenite für die Haiogenacylierungsreaktion verwendet werden, doch sind tert.-Alkylhypohalogenite» ZoB. tert.-Butylfcy.pochlorit und tert_e«Amylhypoehlorit bevorzugt, da sie beträchtlich beständiger sind als die normalen und sekundären Alkylhypohalogenite. So läUt sich beispielsweise terto-Butylhypoohlorit bei etwa 79°0 destillieren und darüber hinaus selbst ohne Destillation bei Zimmertemperatur (im Dunkeln) monatelang lagern, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Die üröße der terto-Alkylgruppe bewirkt eine sterische Hinderung der Addition der AIkoxygruppe an das poeltive Carboniumiono Tert.-Butylhypochlorit ist von besonderem Vorteil, weil es leicht und mit geringen Kosten hergestellt Werden kann·

"h:^r ■'.. . . . ' ' _ , \ ^T' ]': Der langkettige un^eaättigt^ Reaktionateilnehmer Die einwertige aliphatische Gruppe H der langkettigen äthylenisch ungesättigten Verbindung kann verschiedene andere

BAD OPU(StNAI.' 809813/1350

Gruppen enthalten,, ΖαΒ. Hydrojcylgruppsn, Carboxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbamylgruppsn, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbamatogruppen^ Halogonsubatituenttn, Acyloxygruppen, Mercaptogruppen» Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen<· Die erfindungsgeraäß bevorzugten langkettigen äthylenioch ungesättigten Verbindungen sind die leicht sugänglichen, in der Natur vorkommenden Glyoeridöie (die als Carboxylatgruppen enthaltende Verbindungen aufgefaßt v/erden), wie Sojabohnönöl, Maisöl, Baumwolle aroenöl, HanfsGiaenöl, Rapsöl, chinesisches Holzöl; Tungöl, Safranöl, Erdnußöl, Leinöl, Sabaksamenul, Stockfisohöl, Lebertran, Hegeringa"(oder Msnhadon»)öl} Rizinusöl₀- Eater anderer ungesättigter langketfeiger Säuren aind gleichfallo vorteilhafte Ausgangsstoffe, boiBpieXfsv/oiso der Mothylester öor Oleinsäure, der.2- Äthylnexylester der Linoleinoäu^e? verschiedene Ester der Tallölfettsäureßo Die Glyeerlde und anderen Eoter sind bei der erfindungsgamäßen Urosetzung Ih allgemeinen stabil, wenn auch geringe Mengen von Nebenprodukten (außer dea oben genannten) während der Umsetsung gebildet werden können»

Andererseits kann die Gegenwart solcher Gruppen in der lang·» kettigen aliphatischen Verbindung, die but Repletion mit dem Alkylhypohalogenit fähig aind., z„B_o' von ffitril«= oder Aminogruppen, oder solcher,, die sur Reaktion mit dem während der Halogenacylierung gebildeten Carbozäisaion fähig aind, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, während der HaXogonacylierungsreaktlon zu anderen Nsbonroaktioisn führeno Bei den im Kahissn

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der Erfindung durchgeführten Yereuoheri hat sich gezeigt, daß alle etwa gebildeten foobenreaktionsprodukte dieser Art mit den Hauptprodukten und ihren Polymeren verträglich sind«,

Ia folgenden werden einige weitere Beispiele für erfindungegeraäß verwendbare äthylenisoh ungesättigte Verbindungen gegeben; 4-Deoen, 9-Octadecen, 9-Tetracoaenf, 10-Hydroxydecen-(2), 1~Hydroxyoctadecen<-(9), 6~Hydroxytetracosen-(9}» i=Chlordecen-(4)_f

_s 1-Chlortetracosen-(9)» 1-Hitrilodeeen-(4)t 9)₍ 1"Hitrilotetracoeen~(9)_t 1-Aminodeoen-(4), 1°Hathylaminooctadecen«(9)» I^Dioctylaminotetracosen-O)t 1-Carbamyldecen-(4) * li->lthyl-1-°oarl>amyloctadeeen-(9)t H-Dloctyl-1-carbaiiiyltetraco3eri-(9), 10»0arboxydeoen-(2)_t Oleinsäure, Ricinoleinsäure_{ Linoloinijäure Linolenoäure, 1-Acetoxydecen-(4)-₍ 1~>Phenoxyoctttdecen<»(9), I^

V/enn R in der oben angegebenen Pormel durch eine Carboxylat gruppe substituiert iet, dann kann der Subatituent durch folgende Formel öargeetellt v/erdent

-(0H) m

-O - 0 - / 0

-<θί

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Hierin bedeutet Z den Rest einer Hydroxylverbindung, m eine

Zahl von 0 bis 5» η eine Zahl von 0 bis 5, die Summe aus mund η + 1 eine Zahl von 1 bie 6, die Zahl der Hydroxylgruppen in der ursprünglichen Hydroxylverbindung, und R^ Wasserstoff, einen einwertigen aliphatischen Reet mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Eest mit 6 bis 18 Kohlenet offatomenο

Die Alke hole, aus denen die Gruppe Z der vorhergehenden Formel stammen kann, können 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 24 Kohlenstoff atome aufweisen, Sie können gesättigt oder äthylenisoh ungesättigt sein Sie können offenkettl&e Verbindungen» wie n-Butan>l, Glycerin u:~id Sorbit oder cyclieohe Verbindungen, wie Purfurylalkohole. Cyclohexanol und Xhoelt darstellenο Zu den für diesen* Zweck geeigneten Alkoholen gehören u.a_o die einwertigen Alkohole, die von Methyl» bie Lignoderylalkohol reichen, einschlieSlioh der Isomeren, worin die Hydroxylgruppen primär, sekundär oder tertiär sein können_β Zu den vielen geeigneten jsweiwertigen Alkoholen gehören u*a. Äthylen-, glycol, Trimethylenglycol und die Polyoxyalkylenglyoole, worin die Oxyalkylengruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatom« beeiteen, d.ho die Polymethylenglycole, die Polyäthylenglyoole und die Polypropylenglycole. Weitere geeignete höherwertige Alkohole sind Pentaerythrit, Arabit, Mannit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Trimethylolmethan«

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Geeignete Ester lassen, sich auch auo aromatischen Hydroxidverbindungen, wie Phenol, Kreoolen, Resorcin, Hydrochinon und Naphthol erhalten»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalle verwendbar sind solche Verbindungen, wobei der Ester aua einem nur teilweise mit einer langkettigen Carbonsäure verestarten mehrwertigen Alkohol, ZoB. Monoglyceriden und Diglyceriden besteht« Ester eines mehrwertigen Alkohole, der z«T. durch gesättigte Säuren acyliert ist, kommen gleichfalls in Betracht. Beispielsweise können die Glyeerylhydroxygruppsn in den oben genannten Mono«· glyceriden und Diglyceriden mit Säuren, wie Essigsäure_? Benzoesäure oder Stearinsäure verestert sein»

Die saure Acrylverbindung

Die im folgenden aufgeführten Verbindungen stellen Beispiele für die verschiedenen sauren Acrylverfcindungen dar, die erfindungsgemäß als Aoylierungsmittel verwendet werden können: Aorylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylaäure, a-Jodacrylsäure, a-Phenylacry!säure, a-Benzy!acrylsäure, a-Proposyacrylaäure, Methylhydrogenitaconat, Methylhydrogenmaleat, Methylhydrogenfumarat, Methylhydrogen·=· mesaconat, Methyihydrogencitraconat, Äthylhydrogenmaleat, Äthylhydrogenfumarat, n«=Propylhydrogenmaleat, Isopropylhydrogenfumarat, n~Butylhydrogenmaleat, tert_e-Butylhydrogenfumarat,

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Iaofunylhydr ogenf uiaarat ₅ 4~I% thyl-2~pentylhydrogenfumarat» n-Octylhydrogenmaleat, 2~äthyIhexylhydrogenfumarat, Decylhydrogen?umarat, LauryHiydrogecaaleat, n-Tridecylhydrogen» maleat, Stearylhydrogenfumarat, Ootyldeoylhydrogemnaleat, EhenylhydrogenEaleat, p~Cresylhydrogenfumarat, Benzylhydrogenmaleat, Naphthylhydrogenfumarat, Äthylhydrigehchlorf umarat_f Oyclohexylhydrogeniaaleat, p-Cresylhydrogenmals^, p-Chlo^- phenylbydrogenmaleat, Äthöxyäthyl-CCellosolveJ-hydrbgeri^ funarat, p-Decylphenylhydrogönzaaleat, Allylhydrogenmaleat.

Halbe at er von a_t8räthyienlsch ungeaättigtjBn. Djearbonaäuren Ein weeentlichss Merkmal der Halboeter der uneubatituierten α,β-äthylenisch ungesättigten ajQ-Dicarbonsäuron (Maleinsäure, Fumareäure) beeteht darin, daß die Eigenschaften der poly- nerieierbaren Acryloxyhalogenproüukte auf Grundlage dieser Halbeeter leicht und ohne Aufwand an Kosten durch die Wahl dee Alkohole, mit welchem der Halbeater hergestellt wird, variiert werden können. Wenn sich der Halbeeter beispielsweise von einem niederen Alkohol ableitet", 3₀B₀ v. Isopropanol, dann sind die Copolymerisate aus ä&n erfindungegemäßen 7er« bindungen mit Monomeren, v/ie Styrol, steifer alo dann, wenn der Halbester von einem höheren Alkohol v/iü 2-Äthylhexanol abgeleitet iat_o In der Hegel nimmt die Biegsamkeit der Copolymere^ mit der Zahl der Kohlenstoffatome in desfl Alkohol ZUo Sanz allgemein bilden Arylhalbeotei- härtere Copolymerisate als die entsprechenden

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BAD ORIGiNAI.

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Außerdem βίηα die aus Halbestern erhaltenen Halogenaeryloxyverbindungen genoß der Erfindung häufig genau so billig wie oder billiger ale die von Acrylsäure und Methacrylsäure abgeleiteten Verbindungen ^eraäß der Erfindung. Hinsichtlich dsr Gestehungskosten sind Produkte auf der Grundlage dee ^sopropylnalbeaterB der Fumarsäure oder Maleinsäure den 3auren Acrylverbindungen mit einer Carboxylgruppe Überlegene Me Halbester von substituierten α,β-äthylenißch ungesättigten α,ß-Bicarbonsäuren und die Halbeater der Itaconeäure führen zwar au der gleichen ... -:gsaiki£eit im Produkt wie die Halbester der Malein- und iiuiJiaraäiirfij doch ist auf Grund ihrer höhersn Geatehungekosten ihre Verwendung nicht oo vorteilhafte

Wie bereitsjerwähnts aind die Halogsnacryloxyderivate von .

'eh Fumareäurehalbestern eine wiyCige Klλό w. olyru

-.Verbindungen gemäß der Erfindung» Meß gilt insbesondere für die Alkylhydrogonfumarate mit 2 bis 13 Kohlenstoffat.cpen

in der Alkylgruppe₀ Aus noch nicht geklärten Gründen sind die sich von- den Pumarsäurehalbestern ableitenden Capolyaeren klarer und zäher und haben höhere Zugfestigkeiten als die' entsprechenden Produkte, die sich von den Maleinsäurehalb» estern ableitenο

BAD ORtQtNAL

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Herstellung der Fumaraäurehalbester

Die Fumareäurehalbeeter werden durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen Maleinsäureanhydrid und eines einwertigen Alkohols bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200°0 und Isomerisieren des Maleinsäurehalbesters eu dem Fumarsäurehalbester unter Anwendung von Wärme und/oder Isomer isierun'gakatalysatoren hergestellte

Bei der Durchführung der Veresterung mit Maleinsäureanhydrid können die verschiedensten Verasterungskatalyeatören, ZeBo BF. oder p-^rj?oluolsulfonsäure, zum Katalysieren der Bildung des Maleineäurehalbeaters verwendet werden» Voreugeweise vermeidet man jedoch die Verwendung von Katalysatoren« da ei« Aie einwandfreie Bildung von Halbeβtern verhindern» indem eie die Reaktion der 'freien Säuregruppe des Halbeetere mit der Hydroxyyerbindung fördern und dadurch die Ausbeute an Diester und Dicarboneäure erhöhen,, Das Produkt der T_eeterUng dei ' Maleinsäureanhydride enthält daher ein Gemisch aus Diester» . Honoeeter, Dicarboneäure (eowohl der Male in- als auch Fiunar- , eäure) und möglicherweise etwas nicht umgesetztem Anhydride,

Die Gegenwart von nicht reaktionsfähigem Maleinsäuredieeter

ist tolerierbar, da dieser Ester lediglich die Kosten dee End-

■ ■. · ■ - . ■·...■■-.■..■···■:: ^i?f^r ■· produkte erhöht. Freies Maleinsäureanhydrid odtr

säure ita Reaktiönsgemisch verursachen dagegen ein i

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BAD OhieiNAL

Problem, da diese Verbindungen eine vorzeitig© Vernetzung von Stoffen mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül zu einer unschmelzbaren Masso herbeiführen können» (Wenn nur eine äthylenisoh ungesättigte CJrupps im Molekül vorhanden ist, dann führen freies Maleinsäureanhydrid oder frais Dicarbonsäuro nicht au Schwierigesitei· Fumarsäure, die gleichfalls zugegen ist, ist so inert und unlöslich und hat einen solch hohen Schmelzpunkt, daS sia häufig aus dem monomeren Reaktionsprodukt und/oder dan daraus hergestellten fertigen polymeren Massen ausfällt.) Bei der Umsetzung einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit dem Halpestsr kann daher die freie Dicarbonsäure 'oder freies Anhydrid in dem Halbesterreaktionsprodukt nur in sehr geringen Kengen in Kauf genommen werden und es ist zweckmäßig» ihren Anteil möglichst niedrig zu halten» Deshalb ist es bei Verwendung einea Yeresterungekatalysatorβ 4er oben angegebenen Art für die Herstellung der Halbester bevorzugt, einen Überschuh zn. Monohydroxyverbindung KH verwenden und/oder den Halbester von etwa noch vorhandenem Anhydrid oder der bei der Veresterung gebildeten Dicarbonsäure su trennen.

Die Halbester können direkt aus der cia- oder trans-Dicarbonsäure oder dem Säurehalogenid hergestellt werden,in diesem Fall werden die obengenannten Veresterungskatalyaatoren mit Vorteil verwendet. Auch in diesem Fall enthält das Veresterungeprodukt

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' " PAD ORIGINAL

gewöhnlich ein Gerd.ach all der Verbindungen, die auch in ₁ bindung mit dem Maleinsäureanhydrid und einen VoreStörungekatalysator auftreten können, v/eshalb die gleichen Vorsichto= maßnahmen beobachtet werden oolleno

Aue den vorstehend angegebenen Gründen und weil bei d er Umsetzung von äquiiaolaren Mengen Anhydrid und Monohydroxyverbindung itt Abwesenheit eines KG.talysatore der Halbeeter in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet wird, ist dieser Weg bevorzugt·

Die Monohydroxyverbindung und das Maleinsäureanhydrid werden vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen eingesetzt, doch ist es durchaus möglich₉ sowohl die eine als euch die andere Verbindung im Überschuß anzuwenden Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid in einem molaren Überschuß von 25 $ oder mehr über die Monohydroxyverbindung (d«ho ein Verhältnis von über 1,0:0,8), sollte jedoch der Halbester aus dem Reaktionsgemiech isoliert werden, ehe man ihn mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung, umsetzt, da die aus nicht usage= setztest Anhydrid etwa gebildete Dicarbonsäure eine Vernetzung der mehrfach ungesättigten Verbindung su einer unschmelzbaren Masse bewirken kann, v;ie dies bereits erwähnt wurde_o Alkohole dagegen können in beträchtliches Überschuß (z.B. 3 oder 4 Mol je Mol Anhydrid) verwendet v/erden„ wenn kein Verosterungs-» katalysator zugegen ist» Der freie überschüssige Alkohol soll

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jedoch vor der Halogenaeylierung entfernt werden, weil er sonst mit der sauren Acry!verbindung bei der Umsetzung mit dem Carboniumion konkurriert, wodurch die Ausbaute an Aeryloxyhalogengruppan sinkt, Iu Grögenwart eines Veitsterungskatalysatqrs soll das Molverhältnis von Alkohol zu Anhydrid 1,5*1 nicht übersteigenο Aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol oder Creeol sollen nicht im Überschuß eingesetzt werden, wenn die nicht umgesetzte Hydroxyverbindung nicht entfernt wird, da die etwa nicht umgesetzten Anteile dieser aromatischen ^/droxyverbindung die anschließende Copolymerisation der aus ihnen gebildeten monomeren Hslogenacylierungsprodukte ■

inhibieren kann.

Die Halbester können bei einer Temperatur von etwa 20 bis. 200*0 hergestellt worden ο Gewöhnlich ist er ;|edoch bevorzugt, diese Reaktion bei mäßig erhöhten Temperaturen (z;_eB. 80 bis 150⁰C) durchzuführen, damit ein rascher Reaktionsablauf eintritt, ohne daß der Halbester eine Bismutation (d_oh« die Bildung von Diester und Dicarbonsäure) erfährt. Die Möglichkeit einer . Dismutation nimmt mit steigenden Reaktionstemperaturen

Die Maleineäurehalbester können durch einfaches JBrbiteen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 220*0 zu den Pumarsäurehalbe β tern isomerisiert werden, doch ist es bevoraugt, die . Isomerisierung bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung

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-20»

eineö iBomerisierungskatalsrsators durchzuführen· Bei Teaperatureh von bis eu 150⁰C verläuft die Umsetzung ohne Katalysatoren für praktische Zwecke zu langsam, während bei etwa 180*0 der HaIbeeter selbst in Abwesenheit eines Umeeterungskatalysatore zu einer Diaiautation unter Bildung der freien Dicarbonsäure neigt. Um diese Schwierigkeit auszuschalten, wirft ein Isomerisierungskatalysator verwendet und mit einem derartigen Katalysator kann der Halbester der Maleinsäure rasch bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C in den Halbester der Fumarsäure übergeführiJ werden, ohne daß eine merkliche Diemutation erfolgte Bei so '.*■■" niedrigen Temperaturen wie 80 bis 110⁰C ist die Isomerisierung in etwa 5 bis 60 Minuten beendet« ·. '.■

Die folgenden Verbindungen stellen Beispiele.für verwendbar« Isomerisierungskatalysatoren dar: Phösphoroxychlörid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid, Phosphoro*ybraaiä, Phosphoroxyiodid, Phosphoroxyfluorid, Phosphortribromid, Phosphortriiodid, Phosphortrifluorid, 2~Äthylhexylpho8phoryldichlorid, Di-(2-äthylhexyl)-phosphorylmonochlorid|, Phosphorjbhlobromid, Phosphoythiö-' Chloridj, Thionylbromid, Thionylfluorid, Hexadeeansulfonchlorid, Toluolsulfonchlorid, Chlorsulfonsäure, Schwefelmonobromid, Schwefelraonochlorid, Schwefeldichlorid_t Sulfurylchlorid, Jod, Brom, Aluminiumchlorid,, Diäthylamin, Schwefeldioxyd, Zink» hydrosulfit. Diese Katalysatoren können in Mengen verwendet werden, die 0,0001 Mol bis 0,1 Mol/Mol des Halbeeteri

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GrÖßerö Konzentrationeii erhöhen lediglich die Kosten deö Produkte» ohne diö Umsetzung weiter au fördern_o !Thionylchlorid^ Älüffiiniüraehloriä_# Phospnortrichlorid uttd Phosphoroxychlorid sind wegen ihrer leichten Zügängiichkeit und ihrer Wirksamkeit die bevorzugten Katalysatoren_o

Die Maleatgruppierimgon können, falls orwünocht, auch nach der Halogenacylierungsrealction su Puffi&rtvfcgruppierungen isomeriBiert v/erden. In dieaen Fällen v/eröen V/äriae und/oder leomei'isierungskatalyoatoren in der gleichen Weise wio bei &qt Isomeriaierung der HalbQstor angewandt, mit der Ausnahme, daß die angewandte Temperatur lediglich niedriger sein muß als die Zereetaungatemperatur des Reaktionsprodukte« Gewöhnlich iot es jedoch bevorzugt, die Isomerisierung vor der Halogöiiaoylierungsreaktion durchzuführen, da aus nicht geklärten Gründen die auf diese Weise

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erzeugten Monomeren bei der CopolyEsrioation rait Vinylidenver=» bindungen Produkte mit höherer Zugfestigkeit bilden, als sie die entsprechenden Copolymerisate auo nach der Halogenacylierung ioomerieierten Monomeren aufweisen»

-> Tomytrftturen uttd ge^ebenenfalla verwendet«

Die erfindungigeitÄlBen vicinal-Acyloxyhalogenverbindungeh v/erden durch Ümaetüuhg der aaureh. Acrylverbindung, einer langkettigen äthy]eni»ch ungesättigten Verbindung und des Alkylhypohalogenit2

BAO ORIGINAL 109813/1380

läöiörattiren vor etwa^O°C bis etwa 150*0 hergestell-Ü«, Me

ist stark exotherm und das Reafctions.ge.misch äoilp inÖfcesoridere bei großen Ansätzen, gekühlt werden, um schädigende Temperaturanstiege au verhüten. Brauchbare Raaktionsgesohwindigkeiten v/erden im Bereich von 0 TdIb 100⁰C, vorzugsweise 25 bis 73^eC, erha3.ten, ohne daß nachteilige Verfärbungen dea Produkts oder Zersetsmigen eintretan₀ Bsi 25 bis 75^PC ißt die umsetzung in 1 fri3 5 Stunden praktisch "beendet _o Der 3)aio....■:!*äruck de3 bevor» zugten Hypohalogenito (tort.-Butylhypochlorit) ist mäßig_P die Verfärbung des Produkts praktisch* Hull und Ne"benreaktionen der sauren Acry!verbindtrag aiit d.eEi terte-Allr/lhypoc-hlorit treten nicht ein_c Höhere Reaktionatemperatursii füiiren zu Terfärbungen des Produkt3 und au Schv7i©ri^?:c;iüsn, die von dem höheren Dampfdruck des Hypochlorits herrüju'i,;»; wodurch die Verwendung von Druckjefäßen nötig wird« '.Dur lur^iptnächliche Hachteil niedrigerer Temperaturen besteht in einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit und dementsprechend langer Reaktionsdauer <. Im bevorzugten Temperaturbereich werasn brauchbare Produkte in 1/4 bis 8 Stunden erhalten. Innerhalb dea weiteren Temperaturbereichs von -50*0 bis 150⁰C schwankt die Reäktionsgatter zwieohen einer praktisch augenblicklichen Umeetzung und einer Ümaetaung, die mehrere Wochen.· in Anspruch nimmt ο

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BAD ORIGINAL

»23-

Allgemein kann bei Anwendung niedriger Temperaturen oder zur Erzielung eines rascheren Reaktionsverlaufs ein Katalysator, z.Bo ein Tetraalkylaminoniuin3alz oder ein SetraalkylphosplÄiiumsal's verwendet werden. Diese Katalysatoren können in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Mol/Äquivalent A'thylenbindung in den äthylenisoh ungesättigten Verbindungen verwendet werden_e üJetramethylammoniumchlorid ist besonders wirksame

\Xalogenacvlierung ° Mengenverhältnisse

Dio saure Acrylverbindung, daa Alkylhypohalogenit und die langkettige äthyleniech ungesättigte Verbindung können in praktisch allen Mengenverhältnissen in dem Reaktionagemiach zugegen sein« Vorzugsweise wird jedoch etwa 1 Mol Alkylhypohalogenit je Äthylenbindungsäquivalent der äthyleniech ungesättigten Verbindung verwendete Ein höherer Anteil des

hypo

Alky3^aalogenits beschleunigt iie Umsetzung nur geringfügig und kann zu dem Nachteil führen, daß Überschüssiges Hypohalogenit und/oder alkoholische Hebenprodukte aus dem Reaktionsprodukt entfernt worden müssen_o Dieser Nachteil kann jedoch dadurch auogeglichen werden, daß die Copolymeren des Reaktionsprodukte eine erhöhte Zähigkeit und/oder Steifheit besitzen. So sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und dem Heaktionsprodukt aus tertc-Butylhypoöhlorit, Sojabohnenöl und Acrylsäure in einem Verhältnis von 1_f20:1_t00i1_r35 fester und steifer

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»24-

als dann, wenn das Verhältnis 1,0Oj1,0Ot1,35 beträgt. Ein geringerer Anteil an Alkylhypohalogenit führt selbstverständlich zu einer Verringerung der Anaahl der halogenacylierten Äthylengruppen e Gut brauchbare Produkte werden jedoch im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Mol Alkylhypohalogenit je Äthylengruppenäquivalent erhalten.

Palis so viele Äthylendoppelbindungen der äthylenisch ungesättigten Verbindung wie möglich halogenacyliert werden sollen, dann soll die saure Aorylverbindung in dem bevorzugten Verhältnis von etwa 1,2 bis 2 Mol je Äthylengruppenäquivalent in der äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet werden, wobei die am besten wirksame Konzentration mit der Temperatur schwankt. Beispielsweise ist bei etwa 4-5*C ein Verhältnis von 1,7:1 am wirksamsten, während bei etwa 65°C ein Verhältnis von 1,35*1 das wirksamste ist» Verglichen mit den Ergebnieeen bei einem Verhältnis von 1:1, führen die bevorzugten Verhältnisse tu einer beträchtlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit und

Ausbeute an Acryloxyhalpgenverbindung. Verhältnisse von Über ·.. ..nur - ■ ■ ■ · · ■ .- -■ . ■ ■;.: .-..j; _ '

führend einer verhältnismäßig geringen weiteren ZunahjwT" der Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute, die durch den Haohteil, uaS eine größere Menge an nicht umgesetzter saurer Acrylverbindung aus dem Reaktionegemiech entfernt Werden muß oder duroh die höhren Kosten, denen kein entsprechender Vorteil gegenübersteht, wenn die nicht umgesetzte saure Aorylverbindung in der Masse belassen wird, mehr*als aufgehoben wird. Gut

BADORfGfNAt. 809813/1350 ^!

H68714 ^;

brauchbare Produkte werden jedoch innerhalb des gesamten Bereichs Ton. etwa 0,1 bis etwa 10 Hol saurer Acrylverbindung je Äthylen? gruppenäquivalent in der äthylenisch ungesättigten Verbindung erhalten. Wenn es auch nicht unbedingt nötig ist, die restliche saure Acrylverbindung aus dem Heaktionagemisoh zu entfernen, so kann sie doch zusammen mit den alkoholischen Nebenprodukten durch eine wässrig-alkalische Wäsche oder durch Vakuumdestillation entfernt w erden,,

Bei der Halogenacylierung soll ein Polymerisationsinhibitor, z.B. metallisches Kupfer, ein Amin oder «ine phenolische oder chinoide Verbindung in dem Verhältnis von etwa 0,001 bis 0,5 Gewo-9» der Reaktionsteilnolirier zugegen soin„ wenn eine saure Acrylverbindunj mit endständiger Äthylengruppe als Aeylierungs- mittel verwendet wird« Der Inhibitor wird'vorzugsweise in dem Verhältnis von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-56 der Keaktionsteilnehmer eingesetzto Im allgemeinen werden phenoli23he Verbindungen bevorzugt, da sie eine geringere Tendons zur Ausbildung unerwünschter Verfärbungen als die Amine aufweisen*. Außerdem neigen die Amine zur Umsetzung mit Alkylhypohalogenitene Auch ist in den im Handel erhältlichen Monocarbonsäuren gewöhnlich eoviel eines phenoli3chen Inhibitors augegen, daß eo nicht nötig ist, weiteren Inhibitor aussetzen* Satire AeryIverbindungen mit einer veresterten Carboxylgruppe ana ß»Kohlsn3toffatom (s_oB_o Maleinsäurehalbeater und Pumaraäurahalbeoter) srfordsrn die

BAD ORIQINAI. Θ098 1 3/1350

14687U

Gegenwart eines Polymerieationsinhibitore nicht, außer wenn in einem der Reaktionsteilnehmer eine endständige Mehrfachbindung vorliegto

Verwendung

Die phyeikalisehen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen vicinal-Aeryloxyhalogenverbindungen und insbesonde; der daraus hergestellten Polymeren und Harze lassen sich durch entsprechende Auswahl der Reaktionsteilnehmer, d_oh_e der ungesättigten Verbindung und der sauren Acrylverbindung und das Ausmaß der Acylierung innerhalb eines weiten Bereichs abwandeln· Die erfindurysgemäß erhaltenen Produkte können mit Hilfe bekannter Katalysatoren, entweder ioniechsr odar übsr freie Radikale wirkender Katalysatoren, über die Athylengruppen Homopölymeren oder alt anderen Vinylidenverbindungen su nützlich» in der acylierenden Säure zu nttziiche^Etopolymeren polymerisiert werdeno Zu den anderen Vinylidenmonomeren, mit welchen die erfindungsgemäßen Acryloxyhalo^enverbindim^en copoiyme.riBiert werden können, gehören u.Bo Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Stearylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, a-Methyl3tyrol, Allylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Acrylnitril, Butadien Die erfindungsgemäßen Acryloxyhalogenprodukte können auch mit einer Vielzahl verschiedener Monomerer mit inncnabändigen Äthylengruppen zu nützlichen Copolymeren cοpolymerisierb werden, wobei übliche Katalysatoren und PolymeriBafcionsbodingungen angewandt v/erden« Zu Verbindungen dieser Art gsMören

809813/1350 BAD ORIGINAL

•=27»

Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Zimtsäure» Dipenten, Myrcen und dergleichen. Die so erhaltenen Copolymeren reichen von viskosen Flüssigkeiten über weiche Gele bis au sähen kautschukartigen Produkten und harten Harzen. Die Polymeren, d_oh· die Homopolymeren und die Copolymeren, eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von Gegenständen durch Gießen, Preßverformung

und Strangpressen!, als Harze für/Taserverstärkte Schichtstoffe und geformte Gegenstände, ale Oberflächenbeschichtungen, Klebstoffe, Weichmacher und als Papier= und Textilbehandlungemltte.lo

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von Homopolyinersn und Copolymereno Die Methacryloxy- und Acryloxyverbindungen sind lichtempfindlich und müssen im Dunkeln gelagert werden ₉ um,eine vorzeitige Polymerisation zu verhindernο Unter Ausschluß von Licht sind sie bei Zimmertemperatur monatiang beständige Um einer Verschlechterung durch bewegliches Halogen vorzubeugen, enthalten die Acryloxyhalogenmonomeren während der -Lagerung vorzugsweise etwa 0,03 bis 5 Gew_e~$ eines Stabilisators, ZoB, einer Barium-Cadmium-Seife, eines epoxydierten Sojabohnenöls oder eines Zinnmercaptids· Praktisch jeder Stabilisator, der für Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen oder Polyolefine , die mit einem Ziegler-Katalysator hergestellt sind, geeignet ist, kann in die er-■findungsgemäßen Produkte eingeführt werden₉ solange er ihre spätere Polymerisation nicht verhindert_o

BAD OWQINAL 8 0 9813/1350

Weitere Abwandlungen dee Verfahrens *■

pie vorliegende Erfindung 1st zwar in erster Linie auf die Halogenaoylierung von langkettigen, äthyleniach ungesättigten Verbindungen gerichtet, doch kann sie auoh zur Einführung einer Acryloxygruppe in eine große' Vielzahl verschiedener anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen angewandt werden, für die Im folgenden einige Beispiele aufgezählt werden sollen« Äthylen, Propylen, Buten-(1), Buten-(2), Hexen-(1), Hepten~{3), Diisobutylen, Nonen-(3), Ootadeoen^(1), Butadien, Isopren, Tetramethyläthylen, Cyolohexen, Cyoloocten, a-Pinen-etyrol, a-Methylßtyrol_f p-Methjiletyrol, o-Octyletyrol, 2,5rDichlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Chloropren, Allylalkohol, Diallyloxypentaerythrit, Vinylaoetat, Vinylpropionat,. Vinylstearaij Methylaorylat, Stftarylme thacrylat, Aorylsäure, Methaorylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Naturkautschuke Als allgemeine Hegel können solche Verbindungen, die eine innenständige Äthylendoppelbindung enthalten, wie Cyolohexen oder Nonen-(3) unter den gleichen Bedingunen, wie äie bevorzugten langkettigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogenacyliert werden· Solche Verbindungen, die nur endständige Mehrfachbindungen enthalten, wie Äthylern und Propylen', erfordern dagegen Töraperatur#n von über ÖO*C und/oder einen Halogenaeyiieruhgskatalyöabr (e«B, Tetramethylammoniumchlorid), da eich · endständige Athylendoppelbindungen etwas schwerer halogen* acylieren lassen, als innenatändige Äthylendoppelbindungen«, '

BAD

809813/13SO

Verbindungen, wie- Vinylchlorid und Acrylsäure selbst lassen sich wegen ihrer in enger Verbindung mit der Äthylendoppelbindung stehenden elektrophilen Gruppen noch schwerer halogenacylieren. Je größer die Zahl der elektrophilen Gruppen ist, die in enger Verbindung mit der Äthylendoppelbindung stehen, um so schwieriger ist ea im allgemeinen, die Xthylendoppelbindung zu halogen· acylieren· Diese Doppelbindungen können gewöhnlich nur mit Hilfe eines Halogenacylierungstakalysators bei einer Temperatur von über etwa 20*0 halogenacyliert werden«

Mit abnehmender Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Verbindung gegenüber der Halosenacylierung nimmt die Neigung der Äthylendoppelbindung der sauren Acrylverbindung, eine Halogenacylierung einzugehen, zu, weshalb das dadurch gebildete Hebenprodukt in entsprechend wachsendem Mäße im Reaktionsprodukt enthalten 1st.Dieses Reaktionsprodukt ist mit den verschiedenen anderen während der Halogenacylierung gebildeten

Produkten und ihren Polymeren verträglich« Die halogenacylierte saure &verbindung kann jedoch mit Alkali extrahiert werden» Wie bereite erwähnt, sind Aoylierungsmittel, wie Chloracrylsäure und .die Halbester der Maleinsäure und Fumarsäure, dem Angriff durch das Alkylhypohalogenit weniger zugänglich, als die Acrylsäure selbst und die Methacrylsäure₀ Die Menge der durch die

BAD ORIGINAL

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Halogenacylierung der acylierenden Säure gebildeten Nebenprodukte kann daher durch die Wahl der aeyliersnden Säure gesteuert werden_β

Diese Verbindungen bilden technisch interessante und sehr geeignete copolymerißierbare und/oder horaopolymerisierbare Monomere. Die* Produkte auf der Grundlage von Äthylen und Propylen sind von besonderer Badisuturtg, da «ich diese Halogenalkylester einer sauren Aery1vorbindung leicht in die entsprechenden Arainoalkylestßr und/oöer ungesättigten Ester überführen laasen, die Holirfaöhbindungen sowohl im,Alkohol- "ale auch im Säure toil dee Eatera o.ufv;eisen₉

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BAD ORKUNAL.

«>i- -H687H.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Die verwendete Abkürzung öäq· bedeutet Milliäquivalenteo >

Beispiel 1 -

174 g (2 Mol) Methacrylsäure mit einem p-Methoxyphenolgehalt von 0,025 Gew.-# und 204 g Sojabohnenöl (1,00 Äquivalent äthylenische üngeoättigtheit) wurden in einen Morton-Kolben eingewogen, der mit einem.Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit einem sich bis zum Boden des Kolbens erstreckenden Einlaßrohr ausgestattet war₀ 112 g (1,0 MpI) terto-Butylhypochlorii mit einer Reinheit von 97 % wurden

allmählich innerhalb von 15 Minuten aus dem Tropftrichter unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei das. Reaktionsgemisch so gekühlt wurde, öaß seine Temperatur bei 40°C bliebο Das Rühren bei dev gleichen Temperatur, wobei je nach Bedarf Y/ärrae augeführt wurde, wurde 5 Stunden fortgesetzte Eine kleine Probe des Produkts, das insgesamt 490 g ausmachte, wurde zur Analyse entnommen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem gleichen Volumen an Hexan verdünnt und mehrere Male mit je 50 ml einer 10 #igen wässrigen. Dinatriumphosphatlösung gewaschen, bis bei einem zur Prüfung durchgeführten Waschen mit destilliertem Waßser die Waschflüssigkeit keine freie Säure mehr enthielt. Durch die Alkaliwäsche wurde auch als Nebenprodukt gebildeter tert·»- Butylalkohol aus der Hexanlösung des Reaktionsprodukts

BAD ORIGINAL

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U687H

=32«=

entfernt. Das Hexan wurde dann im Vakuum abgedampft und man · erhielt 312 g eines klaren, hellgelben Öls.

Die Proben, die mit A (unbehandoltos Heektionsprodukt) und C (alkalisch gewaschenes Produkt) bezeichnet aind, wurden auf Vinylungeoättigthcdt, gesamte Unsesättigtheit, Chlor und Aoidität analysiert. Die gesamte endstöndige Ungeeättigtheit wurde durch die Absorptionsbandenmethode im nahen Infrarot (HIR) bestimmt, wie sie von_fR_oF_o Gtaddur in "Analytical Chemistry", Band 29, Seite 1790, beschrieben ist. Die gesamte'äthylenische Ungeeättigtheit durch die Pyridinsulfatdibromidmethode bestimmt, wie sie von E.H. Riddle in "Monomeric Acrylic Esters", Auflage 1954, Seite 203 beschrieben ist». .

Tabelle I	Bestimmung	•	Produkt	j- A mäq/g	SL 0,04 mäq/g
Aciditftt	2,67	näq/g	3,23 ^äq/e
Chlor	2,10	mä<i/g	2,09 «*k/«
MIE gesamte end ständige Ungesättigt» halt	4,00	bestimmt	2,57
öeeaatungeeättigtneit	nicht

BAD ORIGiNAt 809813/1350

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-53-

Aue den vorstehenden Angaben wurde berechnet, daß 65,2 der Äthylendoppelbindung on ir,i Sojabohnenöl nunniuhr durch vicinale Methacryloxy- und Chlorgruppen substituiert vraren, daß 15 Mol-£ der Äthylendoppelbindungen des Sojabohnenöla Allylchloridgruppen darstellten, und daß 19sθ Hol=# der Äthylendoppelbindungen im Sojabohnenöl nunmehr durch vicinale Butoxy- und Chlorgruppen substituiert waren»

Sie in Beispiel t beschriebene Arbeiteweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daS statt 2,0 Hol Methacrylsäure nur 1,7 Hol

verwendet wurden und die umsetzung während 2 statt 5 Stunden durchgeführt wurde» Tor der Durchführung der alkaliechen Extraktion ward« die prob· einer Vakuumdestillation bei 25 na Druok und 50*0 unterworfen, um den*gesamten tert.-Butylalkohol und einen Teil der nicht umgesetzten Mthaorylaäure su entfernen ο Diese Probe wird als Produkt B bezeichnet.

	Tabelle XZ	1	g	mäq/g	σ	5
Bestimaun*	A	354	päq/g	307 ί	mäq/g
Gewicht	434 g	1,97	mäq/g	0,03	mäq/g
Acidität	2,40 mäq/g	2,83	mäq/g	3,28	mäq/g
Chlor	2,32 mäq/g	4,35		2,38	mäq/g
NIR-Gesamtvinyl in mäq/g	4,14 mäq/g	4,44	-	2,69
Gesamtungesättigthoit	4,19 mäq/g
	BAD ORISWtfAfc O
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H687U

»54»

Aus den obigen Datsn Mirde berühret, daß 72,2 Kol-'/S der-v Äthylendoppalbinduri&en i>n Scgr.i.ijohnanb'l vicinala llethacryloxy- und Chlorsubctituenten aufwiesen, daß 8₉8 Mol-'/o der Äthylen» doppelbin'lungfin ira Sojabohnoiiül Allylchloridgruopeji daretellten und daß 19 Mol-# der iithyleniechen ü)oppslbindunr^m im So^a- bohnenöl vicinale Bute::,/·» unci Ohlorsubstituontan besaßen ₀

Beiepiel 3

Die in Beiopiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stella von Methacrylsäure Acrylsäure ▼erwendet wurde» 6.1,9 Mol-?5 dsl* äthylenicchen Doppelbindungen im SojabohnenÖl wieoen vicinale Acrylo^y» und Chlorgruppen auf·

BeiBpiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurdo wiederholt ^{: ;} mit der Ausnahme, daß Acrylsäure an Stolle von Methacryliäure: verwendet und die Umsetsung 1 1/2 Stunden bei 65°C durchgeführt wurde« 59»? Kol~# dar Athylancloppeltindungen im "ojahohhenöl waren durch vicinale Acrylozy- min C'hlorgruppen substituierte

Beispiel 5

96,4 g Acrylsäure {1_} ■}''. !Joi) mit ;;inrm p«-Wetho?.,yphörj< >lg;ehal1: ν 0,02 Q&m-fi UiH ')Q0 g Stjjüboh::wiif51 {1,30 Kqui-vilunts äthylöniacho Uns^nrit^ig^huit) "/iu-dun in toinen wia» in Bcsinpi:;). beschrieben auogsrilafcat.in yi-wbon C Γ11-<-·η yingoi/o^,^n., 168 t;

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-55-

tert»«Eutylhypochlorit (1_S5 Hol) mit einer Reinheit von 97 fo wurden allmählich innerhalb von 15 I-W.nutoii unter Rühren aus dein T_ropftrichtor in das Gemioch eingeführt, wobei εο gekühlt wurde, daß die Temperatur de ti Reaktionsgemische bei 65-70⁰C gehalten wurde» Das Kühren wurde noch 35 Minuten bei der gleichen Temperatur fcrtgocotat, wobei nach Bedarf erwärmt wurde» Inagesamt 120 g tarto-Butylalkohol und nicht umgesetzte Acrylsäure wurden im Vakuum bei 50 iata Druck abdestilliert „ Men erhiolt 444 g Produkt, die mit 30 Oew.-jC Styrol unter Verv/endung von 1 Gew_e-r« BenKoylporoxyd copolymeri«= eiert wurden»

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Auanahoe, daß 1,13 Mol Acrylsäure an Stelle von 1,32 Mol Acrylsäure verwendet wurden und die Umsetzung 65 Minuten dauert« <-

Baispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,99 Hol Acrylsäure und 1,13 Hol .terto~Butylhypochlorit an Stelle von 1,32 Mol Acrylsäure und 1,5 Hol tertο-Butylhypochlorit verwendet wurden und die Umsetzung 55 Hinuten dauerte» '

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•56«

1488714

Tabelle III Beispiel

Gewicht der Probe vor der Vakuumdestillation

Gewicht des Rückstände

Acidität vor der Vaeuuadestillation

Acidität des Rückstands 0,23

564 g 444 g

0,87

%eatz des Äthylengruppen, im Produkt, dievioinale Aoryloiy- und Chlorgruppen aufweisen 55t2

ln g
g

0.61

ίπαα/g

503 g 421 g

0,63 0,53

der Äthylengruppen la frodukt. die riolhale Butoxy- und Chlorgruppen aufweisen 21,5$

jleats der Äthylengruppen, die in Chlorallylgruppen umgewandelt wurden 18/5 #

Zugfeetigkeit dee

Oopolymeren mit Styrol . 137,,9_{9 ;} , .«30#2g

9,0 16,1

(1970 ρ*1|.,'(1ΒβΟ »1)

Dl« Ergebnisee der nächsten 10 Ö$ ie tie te Hint tin Tabelle X? »ueaiamengestellt» ,

-37- H687H

Beispiel 8

11/2 Hol Maleinsäureanhydrid (147 g) wurden in einem mit eiη on Rührer, Thermometer, Rüekflußkühler und Tropfriehter ausgestatteten Kolben auf 105⁹C erhitzt» 1 1/2 Mol Methanol (48 g) wurden langsam aus dem Tropftrichter zugesetzt, v/obei die Temperatur dea Reaktionsgemische bei 90 bis 1OQ*C gehalten wurdeο Sobald die Reaktion genügend Wärme entwickelte, wurde die Wärmezufuhr abgebrochen und die Temperatur stieg auf 135 bis 140*0 an_o Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf 100°C abkühlen und beließ es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Eine Analyeenprobe des Reaktionsprodukte hatte eine Säurezahl von 7,58 mäq/g (Theorie 7,70 mäq/g) und eine Verseifungezahl von 15,34 mäq/g (Theorie 15,40 mäq/g)· Die spektrophotometrische Analyse im Infraroten bestätigte, daß sich der Halbester der Maleinsäure gebildet hatte«* 0,68 g FOl, (0,005 Mol) wurden zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Reaktipnsteilnehmer 12 Minuten bei 110⁰C gehalten wurden» Die Infrarotanalyse ergab, daß 95 # des Maleinsäurehälbeeters zum Fumarsäurehalbester isomorisiert warenο

f ■ ■

A) 26 g Methylhydrogenfumarat (0,2 Mol), 40 g Sojabohnenöl (0,2 Äquivalente) und 0,01 Gewo-^ p-Methoxyphenol wurden in einem wie oben beschrieben ausgestatteten Morton-Kolben auf 65^β0 erwärmto

tx«-'%

.58-

USS7U

22,5 g terto~Butylhyooehlorit (0,2 Mol) wurden miter Kühlen zum Einhalten einer Temperatur von 65⁰G alli!i£hlioh au dem Reaktionsgoinisch 2ug'3oet2t. Die Umsetzung x-nmia bei dieser Temperatur noch 60 Minuten fortgosötato Ea xaarden 110,6 g Produkt erhaltene

B) Nach der im Fall Λ boochriebensn Arbeitsweise mit der Ausnahme; daß die flüdbrügen Bestandteile durch Vakuumdestillation bsi 50 mm Druck .entfernt v/urden, wurde eine zweite Probe von 74,6 g Gewicht hergestellte

Ein Teil des Produkts B wurde mit 33 Gew_e~# Styrol, 1 $> Advastab B"C«=105-V.^rärmsBtabili3Ei;cr (eine Hstalleoif©) und 1 ·. fi 3ensoylporox;/d verE3ißch1» und¹ in eine Wäsenchalo aus Aluminium eingebracht» Burch Bedecken mit siner zv/eiten WügeacbaXo wurde eine kroiaförmigo Form slit 5 cm {2 inch) Durchmesser ausgebildete Durch Polymerisation bei 80 ⁹G während 6 Stunden erhielt rcan einen Polyifl«rgio.ßling ν 3,17 (t/8 inch) Stärke„

Beispiel <?

Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, da^:3 die Isomerisierungsotui'o weggelassen wurde ο

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H687U

Beispiel 10

lach der in Beispißl 3 besehriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der dort angegebenen Molverhältniese der ReaTctionsteilnehmer, jedoch mit der Ausnahme, daß der. Halbester 10 Hinuten bei.8O⁰C in Gegenwart von 0,35 GeWe-# Thionylchlorid ieomerisiert wurde, wurde der Äthylhalbester herstellt»

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Isomerisierungsstufe weggelassen wurde·

Beispiel 12 ' , '

Die in Beispiel β beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der dort angegebenen Molverhältnisse der Reaktionen teilnehmer eur Herstellung des lsopropylhalbeeterprodukts wiederholt, wobei jedoch der Halbester unter Verwendung von 2,0 Gew.-# Thionylchlorid 30 Minuten bei 60 bis BO⁰C ieomerisiert und die Halogenacylierung in. einem¹ Zeitraum' von 90 Hinuten bei 4O⁰O durchgeführt wurde· ; ;

■■ ■ ' · ■■."":;.:.·' '■'"■' ■■'"^i Beispiel 13 ' , · ./■:,;& .-,^ Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt 'mit der Ausnahme, daß die Ieomeriaierungsstufe weggelaeaen , wurde ο . ;■ . ■. ·. ■ .:., :./***h

BADOWÖlNAL

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1MÖ7U

Beispiel 14 ' ■ .. "YV-Vi- ' . >·^:·-*;*

Die In Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweiae wurde unter Verwendung der dort angegebenen Molverhältnisse der Reaktions- teilnehmer ssur Herstellung des n-Propylhalbesters wiederholt, ;

• ■ . ■■'■■■■'*

wobei jedoch der Halbester unter Verwendung von 1,0 Gew.~£ Thionylchlorid 10 Hinuten bei 90 bis 100⁰O isomerisiert und die Halogenacylierung innerhalb von 60 Minuten bei 55*0 durchgeführt wurde ο

Beispiel 1? '.·,..

Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitewöise wurde unter Verwendung der dort angegebenen Holverhältniese tier fteaktioneteilnehmer zur Herstellung des Ieobutylhalbee|eW wiederholt, wobei jedoch der Halbeeter unter Verwendung von 0,28 thionylchlorid 15 Minuten bei 8Sf ieonierisletft μη« Halogenacylierune innerhalb von 90 Minuten bei' $p*0 durchgeführt

•1

Die in Beispiel θ beschriebene Arbeitawelee

ng der dort angegebenen MolverhälthiÜse kur¹^«?^· teilung des β eo#-Butylhalbe et er β wiederholt· wobei jjeiftieh _fdir HaTbeetii? uÄiiter Verwendung von 0,28 ^L* ^- ^ ^: ■-· ^⁴--'

^ J" Stellu

- tfO MiDiuW. bei 100*0 ieooeJMsl^ * b*i 45*P innerhalb von 140 Hlrtutfeft durchgeführt

_ BADORK3iM(Mi 809813/13 50

H68714

"•41 —

Beispiel 17 .

Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Allylhalbestere wiederholt, wobei jedoch der Halbester unter Verwendung von 0,5 Qew.-# PCI* als Isomerisierungskatalysator 30 Hinuten bei 90 bis 1OO^PC isomerisiert und die Halogenacylierung bei 65*0 innerhalb von 75 Minuten durchgeführt wurde»

• ' V

»42=

U687U

Tabelle IV

Beispiel # 'Jew, do

trans- Probe, g in Isomeres mäq/g

Acidität $satz der Beschreibung des durch vie. Polyraergiefilings Acryloxy U₃ Chlor substito
Äthylengruppen des Öls

8	95	A· B	——-—t— 110,6 74,6	A B	0t91 1,31	48	»9	klar, mittelhart, biegsam, zäh
9	0	A B	87,4 75,1	A 31	0,90 O?95	64	,1	wolkig, weich, biegsam
10	100	A B	89 77,3	A B	0,95 1,04	59	,5	ßdttelweich, biegsam
11	0	A B	89 74,2	A B	0,36 0,99	63	,25	wolkig, waichi biegsam
12	100	A B	93,4 80,7	Λ B	1,01 1,12	54	,9	klar, hart, steif zäh
13	0	A B	91,6 78,0	A Β	0891 0,99	61	,4	wolkig, weiehj biegsam
H	100	A B	95,2 86,5	Α B	1,04 1,14	50	.8	klar9 hart, steif, sah
15	100	A B	95,2 87,8	A 3	1, 02 1,21	50	»3	wolkig * -v/sich ρ schwach
16	98	A B	95,2	A B	0,74 0,81	35	,3	klar, mittelhart, etv/as biegsam
17	100	A B.	92,0 83,6	A B	0,90 1,05	. 44		wolkigj, weich? achwacii, biegsam

Die Ergebnisse der nächsten 5 Beispiele sind in Tabelle V susammengestellto

809813/1350 BAD ORIGINAL

K68714

Beispiel 18

Bin Mol Maleinsäureanhydrid (93 g) wurde in einem wie oben beschrieben ausgestatteten Morton-Kolben mittels eines T_ropftrichtere langsam innerhalb von 35 Minuten mit 1 Mol Methylamylalkohol (4~M9thyl~2~peirtanol) (102 g) versetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 110⁰C gehalten wurde« 0,68 g PCI, (0,005 Mol) wurden eu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, während die Reaktionsteilnehmer 10 Minuten bei 110⁶C gehalten würden. Unmittelbar danach wurden 200 g Sojabohnenöl (1_r0 Äquivalent äthylenische Ungesättigtheit} dem Reaktionsgesaison augesetzt und die Temperatur des Gemische wurde auf 65°C eingestellt. Danach wurden innarhalb von 20 Minuten 112 g tert.-Butylhypochlorit (1,0 Mol) mit einer Reinheit rqn^TÜ zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei 65°C gehalten· wurde. Das Produkt wurde wie in Beispiel θ Β beschrieben isoliert und dann in der gleichen Weise mit 30 Gew_e-# Styrol copolymerisiert. '

Beispiel 19

Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daS 1,2 Mol Methylamylalkohol und 1,2 MpI . Maleinsäureanhydrid verwendet wurdenο

BAD ORIGINAL 809813/1350

14687U

Beispiel 20

Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme,, daß 1/4 des Methylamylalkohols durch 1/4 Mol Isobutanol ersetzt wurde₀

Beispiel 21

Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse zur Herstellung des 2-Äthylhexylhalbesterβ wiederholt.

Beispiel 22

Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse jsur Herstellung des Tridecylhalbesters wiederholt;· .

BADORieiNAL ^809813/1350

14687H

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BAD ORIGINAL.

U68714

Beispiel 23

453 g Hialnunöl (1,5 Äquivalents äthylünieoia Ungasättigthsit), 220,8 g Methacrylsäure (2,55 Mol) mit einem p~Methoxy phenol«= gehalt von O_?O75 Gew_o-?S und 163.9 δ tsrto-Butylhypochlorlt (1,5 Mol) mit einer Reinheit von 99 # wurden 90 Minuten bei 45 °C mitQinander umge3etsto Das Reaktionagomiach wurde bei 25 mm und 50⁹C von dem aly Nebenprodukt gebildeten tert.-Butylalkohol befreit. Die Bestimmung der Acidität und die epektrophotometrieche Untorsuchung der Probe im Infraroten ergaben, daß 42,5 Mol-# dur ungoesättigten Bindungen dee Öls in vicinale Hethacrylox/öhlorgruppen umgsv/anäolt v/orden■;.·; warenο Die weitere Analyse seilte,'daß 30 MoI-^ der ungösättigten Bindungen in AllylChlorgruppen und 22 MolH$ öei¹ ungesättigten Bindungen in btatoxychl'oraubstituierto Gruppen übergegangen waren₀

von AiKoiiol bafreiteproduk-i v;urd© mit 33 Gov/₀*#- Styrol unter Verwendung von 1 # Benzoylperoxyd und i ^cp Bariuai-Cßdiniuni· Carboxylat .4 Stunden bei 65*C copolymerisiarto Dia Gießfolien waren gelb, etwas undurchsichtig, mittelhart und etwas flexibslo

809813/1350

BAD ORIQINAL

H687U

24

35,25 g Msnhadenöl (0*25 Äquivalente äthylenieoher 'Jngeaättigtheit), 36,55 g Methacrylsäure (0_f425 Mol) mit einen p-Methoxyphonolgehalt von O_fO25 Gewo-# und 27 ₉1 g tert_o~Butylhypochlorit (0,25 KoI) mit einer Reinheit von 99»6 # wurden 90 Minuten bei 65⁰C miteinander umgesetzte Das Reaktionsgemisch.wurde bsi 25 mm Druck und 50⁰C von den hierbei verdampfenden Anteilen befreit. Me Pesti&mung der Acidität und die Infrarotanalyse ergeben, daß 46,7 Moi-$ der ungesättigten Bindungen dee Öls Ketheοryloxy- und Chlorsubßtituenten trugen,, Die weitere Anelyse ergab, daß 14 Mol-$ der ungesättigten Bindungen des Öls Allylchlorgruppen aufwiesen und daß 30 Mol~# der ungesättigten Bindungen Butoxy~ und Chloreubstituenten trugeno Ein mit 33 Gew_e-^ Styrol erhaltenes Oopolymerea war rötlichbraun, durchscheinend, hart und spröde»

Beispiel 25

33»2 g Leinβamenöl (0_t25 Äquivalente äthylenisohe Ungesättigt· heit) vfurden an Stelle der nach Beispiel 24 verwendeten 0,25 Äquivalente Menhadenöl eingesetzte 57,5 Mol-?5 der Äthylengruppen des ölo wiesen Meth&f?ryloxy~und Chlorsubstituenten auf, 14,4 Μίϊ1~# der Äthylengruppen waren in Chlorallylgruppen tibergegangen und 12 MoI-^ der Äthylengruppen trugen Butoxy- und Chlorßubstituentenο Ein Copolymer mit 33 Gew_o-9S Styrol war bernateinfarben, durchsichtig, hart und steif«

BAD ORIGINAL

80 98 13/13 So „ -r

U687U

=48-

Beispiel 26

3115 g chinesisches Holzöl (Tungöl) (0_?30 Äquivalente äthyleniseh ungesättigte Bindungen} warden mit 43_r9 g (0,510 Mol) Methacrylsäure mit einem p~Methoxyphenolgeholt von OjO25 $> vermischte Dieses Gemisch wurde mit 32*6 g (0_f300 Mol) tert.-Butylhypo» chlorit 90 Minuten bei 65⁰C umgesetzte Das Reaktionaprodukt wurde bei 25 mm Hg und 5O⁰G von dem al£3 Nebenprodukt gebildeten terte-Butylalkohol befröit-, Die opektrophotometrische Analyae im Infrarot ergab,daß 45_y7 Mol-$ der Äthylengruppen in vicinale Methacryloxychlorgruppen übergegangen waren_a Ein Copolymeres des gebildeten Öls mit 33 (JeW₀-^ Styrol war klar, hellgelb, ziemlich hart und steif»

BeJBpial 27

445 g Methyloleat (1,5 Äquivalente äthylenisch ungesättigte Bindungen) wurden an Stelle der 1,5 Äquivalente Rizinusöl bei der Arbeitsweise nach Beispiel 23 verwendetο Pie Analyse des Produkte ergab, daß 60 Mol=$ der äthylenisch ungeoättigten Gruppen des Esters nunmehr Ohlor- und Methaoryloxysubstituenten trugen» Ein Copolymeres mit 33 Gew_e-# Styrol, das nach einer anfänglichen dreistündigen Copolymerisation bei 65⁰C 1 Stunde bei 100*0 gehärtet worden war, stellte einen zähen, ziemlich biegsamen festen S^off dar, der an der Aluiainiumform haftete ο

809813/1350

Beispiele 28 bis 3,6

Eine Reihe von Tallöleetern wurde mit terto-Butylhypoohloril; und Methacrylsäure mit einem p-Hsthoxyphenolgehalfc Von O₉ 05 $ "bei 45^θ0 umgesetzte Hierbei wurden 1_S7 Mol Methacrylsäure, 1,0 Mol terto-Butylhypochlorit und eoTiel TallüXsster verwandet, wie .1,0 Äquivalent äthyleniseh ungesättigten Bindungen entopraeh«, Ein Teil der Probe wurde einer Yerdampfunssbelmnalung "bei 50⁰C und 50 mm Druck und ein zweiter Teil einer alkalischen Extraktion nach der in lieispiel 1 beechriebenen Arbeitsweise unterworfene In Tabelle YI sind die Eigenschaften der Tallölester aufgeführt, die nach üblichen Veresterungen methoden hergestellt worden waren₀ In Tabelle ¥11 sind die Eigeneohaften der halogenaeylierten Produkte und in Tabelle YIII die Eigenschaften eines Copolymeran des der Vakuumverdampfung unterworfenen Reaktionsprodukts mit 33 Gew.«>$S Styrol aufgeführt O

BAD ORIGINAL . 809813/1350

	Tallöl Fettsäureester	Acidität mäq/g	Verseiftuige-» sahl mäq/g	Tabelle VI	Ungesättigt heit mäq/g	Estergruppen je Molekül	ungesättigte Bindungen je Molekül ■	ViI O
	Benzyl	0,03	2P82	Hydroxylsahl mäq/g	3,74	1,0	1.32	e
	Cyclohexyl	0,07	2,77	0,10	3,94	I9O	1,42
	Sot1abohnenfett- alkohol	0,03	1993	0,13	4,96	• 1,0	2857
'■;';	2-Äthylhexyl	0,06	2,55	O6U	3,43	1,0	1V38
OO O	Pentaerythrit	0,02	3,35	-	4 9 67	3,τ	5,1
CD CD	Sorbit	0,01	3,29		4,71	4,2	6*0
CO	Äthylen	0,02	3,41	0,25	4,77	1,7	2S35
^^ CO	Furfuryl	0,03	2878	0,0	6,65	1,,O	2S42 *
cn O	Allyl	0P 06	3J7		7,4S	1,0	2,36 ««
S

* 1₉40 Äquivalente im ÖXanteil und 1_p0 reaktive Äquivalente im Furfujy!anteil

5** 1,36 Äquivalente im ölanteil und 1,0 Äquivalente im Allylanteil

Tallölfettsäureester Gev/icht der

Probe In g

|# Äthylengruppen in !Ester übergeführt in

Acidität mäq/g

Acryloxy Chlor

Butoxy·=

Chlor

Aiiyl-Chlor

Anzahl der Acryloxygruppen je Molekül

Benzyl

Cyclohexyl

co So;ja£ettalkohol

g Pentaerythrit
S

A 7(35c8 B 666₉0 C 526,0

A 761-_e8 B 687 ρΟ C 552,0

A 687_ra B 59O_fO C 419₉0

A 685,2

B 6COsO

C 488 ₉ C

A 705₃0 B 611_c0 C 478„0

A 2,03 B 2,20 C 0_t03

A 2,09 B 2,26

C 0,02

A'2,17

B 2,37 C 0,01

A 2_e01 B 2,10 C 0,06

A 2,23 B 2,44 C 0_s05

55,6

53,3 56_fO 54,7 59_B7

16,3

19*3

8c7

13,1

10,3

13,0 15,9 17,2

15₅O

0,73

0.75

1,44

0,75

3*04

Tabelle VII (Fortsetzung)

co
cn
ο

Tallölfetteäureester

Sorbit

_β Äthylen
ο

■-- Furfuryl
co

Allyl

Gewicht der
Probe in g

\$> Äthylengruppen in »Ester übergeführt in

Aeidität Acryloxy-Butoxy» Allylmäq/g Chlor Chlor Chlor

A 702,8
B 6ΐ7,0
C 472,Ο

A 7U,1
B 604,0

O -

A 406,0

Q ■=

A 52,4
B 43,1

A 2,15 B 2,38 C 0,03

A 2,08 3 2_P28 C 0,02

A 3,29 C 0,53

A 2,18 B 2,33 55,0 17,3
7O₉O

*&. 35

»a.60 29₈0

15,3

14,8

Anzahl der AcryloxygruOpen je Molekül

3_s3O

1,64

0,52

0,86

Wie in den vorhergehenden Beispielen bezeichnet A das rohe Reaktionsprodukt, B das vakuumbehandelte Produkt und C das alkalisch gewaschene Produkt»

=53-

H687H

	!Tabelle VIII	Anzahl der gruppen jρ	Polynereigensöhaften
Tallöl- Fettsäure= ester	# freie Methaeryl- säure im Reaktiona- gemisch	• 0f73	hart» zäh9 achv/aeh flexibel
Benzyl	12,6	0*75	hart, sah, schv/aeh flexibel
Cyclohexyl	12,9	1,44	steifs näh und hart
Sojabohnen- fettalkohol	13,6	0Γ75	zäh, flexibel
2-Äthylhexyl	12,10	3,04	steif, sah und hart
Pentaerythrit	13,3	3,30	Eteif, seh und hart
Sorbit ·	13,6	1,64	hai't, zäh und schv/ach flexibel
Äthylen	13,1	0s52	polymerisiert in 32 Stunden zu einem leicht serrei3baren flexiblen Polymeren
Furfuryl	13,3

Allyl

13,3

0_t86

zähg flexibel

Ii-i¹

BAD ORIGINAL

U68714

Ein im Handel erliältllcLui:. i-Jojabolu^nölüonö&lyeisrici 3,87 mäoi/g äthylsniaeh mig^attlgten Bindings π -vuräe unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung eier gleichen Mengenverhältnisse wie in dun vorher^ohenclen hg im Beispielen halogenacylierto Das Produkt hatte 33 »7 Mol«$ Acryloxychlorgruppen, 23,5 HoI^ Butojzyöhlorgruppon, H »3 Ally Ichlorgruppen und O₈45 Acrylexygruppen js Molekül_o Bin Copoly.^;:>er des der Vakuumverdampfung unterT/Di»feiisn Pradi^ts mit 33 Gev/o^ Styrol war hartj zäh und schv/aeh f

Beispiel 38

Dieses Beispiel voranacliaulich^ die 1_β-?ναηάιχη£ -/on t Amylhypoehlorito 40,0 g Sojabohnonöl ^l(0,20 Hol ungsoättigte Bindungen), 17,2 g Msthacsrylaäurs (0,20 Mol) und 0_?05 p-Metlioxyphenol, bezogen auf die MefliacrylsiAui·«, vmrdon bei Zimmertenperatur lüitoinander· vermischt₀ 27? 2 g tert_e«=Aiayl=· hypochloj^it (0_?20 Mol, Reinheit 90 fo) \rarden langsam während 18 Minuten zugesetzte Dia exotherme Reaktion wurde 2ue3?st durch Kühlen, später durch Erwärmen bsi 40"⁵¹G gehalten, bis die Kaliumiodidprobe auf Hypochlorit negati"/ v/ar, V/ie in früheren B_eiepielen beschrieben, vmrds ein Teil des gösainten Reaktionagemischs (Probe A) einen Vakuumverdampfung unter=» worfen, um den als Nebenprodukt gebildeten tert β-Aiaylalliahol zu entfernen, wobei ein Rückstand (Probe B) hi&tarbllleöo Ein anierer U?eil des gesamten Reaktionsgemische vnirde '

BADORIQfIiAt. 809813/1350

H687H

=55-

alkalicah gev/asehen, um sowohl (Xer: tart »-Amylalkohol als auch nicht u;agQootstQ Methacrylsäure su entfomen _f so daß man do.8 isolierte ölprodukt (Probe 0) erltsXto Im folgenden sind die analytischen Daten für die drei Proben tabellariach aufgeführt O

Probe Probe Probe

A B O₁

Acidität, mäq/g 1„05 O_P18 0_P03

Verseifungszahl_?mUq/g 6₈06 6,75 S₉63

Gesamtchlor, mäq/g 2,40 3^05 3cH

Allylchlorc raäq/g 0,48 0,61 0,58

tertc-Amylalkohol, Gow.-# 165,7 0,1 2*5 (durch GoLoPo Chromatographie}

Gcsamtvinylgruppen, mäq/g 2,27 1?78 1_f65 (durch Bpoktrophotomctrische
in nahen Infrarot)

Auf diese Analysen gestützte !Errechnungen ergeben, daß das ,Sojabohnenul in die folgenden Produkte übergeführt werden war₀ 'j)ie angegabonon Werte beziehen sich auf Mol ungesättigte Bindungen im Ausgangesojabohnenülo

vic-Chlormethacryloxysojaöl 55

viCo-Chloramyloxysojaöl 10

allylchloriert©3 Sojaöl 20

chloriertes Sojaöl 15

BADOFUQINAL 809813/1350

=56=·

Ein kleiner Anteil der flüssigen Probe B (9?90 g) wurde mit Styrol (4_f95 s) und Benzoylperoxyd (0,15 g) vermischt und in einer Form au einer Folie von 3» 17 ara (1/8 inch) Stärke vergossen.» Der Prüfgußkörper wurde 16 Stunden auf 65 ⁰O erwärmt und dann einer 30minütigen Hachhärtung bei 120⁰C unterworfen« Das gebildete Copolymere war ein klarer, blaßgelber fester Stoff«, Er hatte einen Clash-Berg-Elastizitätsmodul T^-Vfert von 38 ^eC und eine Barcol 935-Härte von 45 bia 30o

Beispiel 39 '

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwandung von Aluminium-Chlorid ala Isomerisierungskatalysatorο 98,0 g Maleinsäureanhydrid (1,00 Mol} wurdon in einem Reaktionagcsfäß, das mit* einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Eiaführungeöffnung für die Reaktionsteilnehraer versehen war, auf 110*C erhitzte 102,0 g Methylamylalkohol, d_oh„ 4<=Metfeyl«2»pentanol (1,00. Mol)_f wurden innerhalb von 40 Minuten zugesetzt, wobei die exotherme Reaktion so gesteuert wurde, daß die Temperatur 110 bis 114*0 betrüge Diese Reaktionstemperatur wurde weitere 20 Minuten aufrecht erhalten, wonach das Reaktionsgemiech auf 90^eC abgekühlt wurde. Nach Zugabe von 1,00 g Aluainiumtrichlorid (0,0075 Mol) wurde die Temperatur 25 Minuten bei 90°0 gehalten,, 200,0 g Soiabohnenöl (1_f00 EoI ungesättigte Bindungen) und Of03 g p-Methoxyphenol (0,015 Mol) wurden raeoh zugegeben und die Temperatur wurde auf 65^eC eingeetellto 110,0 g tert·- ;Butylhypochlorit (1_f00 Mol, Reinheit 98,5 #) wurdmwährend

BAD ÖRKeiiNAt. 809813/1350

„ U687H

=■57·«

60 Minuten zugesatat, v/obei die exotherme Reaktion bo ge» stoiisrt wurde» daß dio Temperatur 65 "biß 70⁶G Ijetrugo Diese Reaktionstemperatur wurde v/ei tore 30 Minuten aufrecht erhalten, Der DyUGk wurde auf 25 ram Hg. gesenkt und dann dar als Nebenprodukt gebildete tert.-Butylalkohol unter kräftigen Rühren bei 65 bis 70⁹O abdestilllerto

Das Produkt war eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit rait ©iner Viakoaität von 5000 cP bei 25^OC„ Dio Copolymerioation rait

Styrol ergab oin bisgaaracia Hara mit einer Sugf&otigkeit von 35 kg/cm² (50
Vfert von 20 ^eC

35 kg/cm (500 psi) und einem Claeh-Berg-Elaotiaitäboraodul-T^-

117 g Methacrylsäure (1,35 Mol) mit eins» p-Methoxyphenolgehalt von 0,025 1* und 200 g Sojjabohnenöl (1_?00 Mol ungesättigte Bindungen) wurden vermischt und auf 65*C erwärmt» 110g tert,-Butylhypochlorit {1,00 Hol, Reinheit 98,5 $) wurden langsam inner !salb von 30 Hinuten sugeoetzt, wobsi dis exotherme Reaktion so gesteuert wurda, daß die 2emperat\u· 65 bis 70⁰O betrugt. Diese Reaktionatemperatür wurde noch weitere 90 Minuten aufrecht erhalten«. Der D_ruck wurde auf 25 mm Hg vermindert und dar als Nebenprodukt gebildete terfe-Butylalkohol wurde bei 65 bis 70^eC unter kräftigem Rühren abdestilliert,

BAD 809813/1350

H687H

Die chemischen und klaren, blaßA

nocho'tßn üer ^obi in; li'olü-i^ca aii^af'üiirb s

BSL'hl oäq/g Gosamtchlor iüä

Brechungsinäe;:, n

el

l¹

1,75 7;

730

66 Teile das Sojaölproävikts v/urclcn mit 33 Teilen Styrol und einem !Teil Bönzoylp«2r.öx;?fl veraisch^? ßii oin^r ;'_;,17 ev.:i Btai-liö Folie gegosusn und. 16 Stuncen bei 65°G sov/i«,· 0_f5■ S^unQcn bei 110⁰G g®här$©t₀ Das Oopclyraore u'iss folgfintie phyiikali Eigenschaften auf.

Biegemodul» kg/cm (psi) Biegefestigkeit, kg/eia² (psi) Zugfestigkeit, feg/ca² (pei)

Elastizitätsmodul, Glash"^ri _erg T_A, ^eC

21140

(30? ^r»0 777

{11 1Oi) 511

|7 300) 92

Wärm©verformungt4,6 kg/cm (66 pot}, ⁹O 32 Bareol-Här1;e, 935 75 bis 69

809813/1350

H687U

Dieses Beispiel wurde miter Verwendung eines anderoo V niossQ der RoaktionatGilnölissr wiederholt: 56?5 g Methacryl säure (Of.65 MeI) mit oinem p-Mothoxyphenplgeh&lt von 0_f025 200 g Sojaböhnenöl (1_F00 Mol ungesättigt© Bindungen) und 110 β terto-ButylhypocMLorit (1,00 Hol_f .Reinhsit 30 _? 5 ?S).

Das mit 33 f° Styrol copolymerisierte Sojaölprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschäften auf.

BiegeaoduX, kg/cm² (psi) 2002

(20 600)

_r kg/era -{i33i) 4Ί <. 1

(630)

lcg/cQ² (pai) . 97,3

(1 390)

^ 29

'"5

V'ärmev?_:rforffiung_r4_r6 kg/cm' (G6 psi), ⁰C 24

95 bis 93

Bin Ge'iiiach aus 49₅O g hochreinem Hepte»<3) (50 MoI)., 43_f3 g Methacrylsäure (0_f50 Mol) und 0,022 g p-Methoxyphenol (O₅05 #

auf '
dor MethacrylBäure) wurde/60*0 erwärmte 54»5 3 terto-Butyl«» hypochlorit (0_r50 Hol) wurden langaaia augesGtst_s v/obei die eiEotherma Reaktion durch Außenkühlung bei 65^e0 gehalten wurde. Hech 110 Minuten bei 65⁶C gab ü&b Gemisch eine negativ*. Kaliunicdidprobe auf Hypochlorite Eine Prob© des geoamten Reaktionsprodukte wurde mit "A" bezeichnete

BAOOWQiNAl,.

809813/1350 '

U 68 7 H

Die Hälfte dee Produkts wurde auf 55*0 erwärmt, wonach der Druck auf 1$ mm Hg₀ gesenkt wurde_β Dadurch wurdo der größte des als Nebenprodukt gebildeten tert.-Butylalkohole durch. Destillation entfernt ο Der flüssige Rückstand wurde eis Probe "B" bezeichnet»

Die übrige Hälfte des gesamten Reaktionsprodukte wurde in 2 Volumina Äthyliithor gelöste Diese Ätherlösung wurde auerst mit 8 #iger wässriger Ha₂HPO^-Lösung gewaschen, bis ei« alkalisch war, und darm iait destilliertem Yiaseer» bis sie schwach sauer war (pH = 5_{5 bis 6,0)« Nach Zugabe von 0,02 Ga-i-^ p-Motlioxyphenol, bezogen auf daß Produkt _t WUi¹Ue der Äther bei 65*0 und 25 mn Hg abdestilliert_β Dor flüssige Rückstand wurde als Probe "(3" bezeichnet₀

In der folgenden Tabelle sind öie Analyeenwerte der Proben A und C aufgeführt ο

Aciditüt, mäq/g Verceiiungezahl, raäq/g ßeeamtclilor, mäq/g Allylühlor, mäq/g torte-Eutylalkohol, GWoj (durch Qel·.P. Chromatographie)

Probe A	Probe C
1,02	0,02
6?58	7,87
3,46	5,02
0,31	0,40
22,8	2,1

8AD ORIGINAL 809813/1350

(Fortsetzung) Prob© Probe

Geaaiatvinylblndunson, raäq/g 3.39 3,42

(durch spektrophotometrische
Bestimmung ist nahen Infrarot)

Gßsamtungeeättigtheit, mäq/g 4,38 4»72

{durch katalytische Hydrierung)

Auf diese Analysen gestützte Berechnungen zeigen, daß das Hep ten=(3) in folgende Produkte übergeführt wurde.

vic ο -Chlorine thaoryloxyhoptan 69

viöo-Chlorbutoxyheptan 9

chloriertes Hepten-(3) 18

Ein kleiner Anteil dar Prob· B wurde mit*2 $ Benzoin vermischt, in eine Cellophanform gegöesen und 2 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt ο Sie polymerisierte zu einem wasserklaren, harten..' steifen festen Stoff. Ein zweiter Anteil der Probe "B^M wurde in ähnlicher Weise mit 30 ^eß> 3tyrol copolyraerisiert und gab einen blaßgelben, harten, undurchsichtigen, spröden, festen Stoff« Ein klainer Teil der Probe "C" wurde in ähnlicher Weise homopolytnarisiert und bildete einen blaßgelben, undureheichtigen, spröden Stoff, der härter war, als das "B"-Homopolymere.

BAD ORIQINAI.
80981.3/1350

H687H

Dieses Beispiel vöransnhaiiX.lcht die Halogcnuc^iioiranr; von Methacrylsäure mit einem ai/eitsn MetluicrylsHurijmölckül· 27 g terto-Butylhypoolilori-'ö (0*25 Hol) wurden, lau^aaic zu 43 g Methacrylsäure (0,50 Mol) mit einoti p-üfe fciioxyplionol*- gehalt von 0,05 ?» gegeben, 35s war koine merkliche exotherme Reaktion zu beobäehton, selbafe wenn des Gomiijch auf 45⁹C erv/ärait und 20 Minuten bei dio&ejr Totap gölifj.1 t;?n Gemisch wurde verworforu

109*0 g tertβ-Butylhypöchloric (I₅O KoI) uuräen Xim^Lüiv. zu ßß»5 g Methacrylaäure (1,0 Mol) Mt einem p~Metho:cyphenol·= gehalt von 0,025 # und Oü33 g TetramsthyleniEJonlujßchlorld (0,003 Mol) gegebsiio Jus erfolgte sofort @in© frSark oiiothorme Reaktionο Die Temperatur v/urde bei 65³C gehalten, bis die Kfcliumiödidprobe auf Hypochlorit negativ war, Wi*: In Beispiel 41 basshrieben, vrurde eine Probe "B" «iurcli Abdestillieren des alB Nebenprodukt gebildeten tijrW alkohole unter Yeröindertsii Druck horgeotollto

Berechnungen auf Grund von Analyuen ähnlich den in BoiM^iel angegebenen zeigen, daß 66 Mol"?' der Hethacryl :i;Iure mit üich seibat unter Bildung eines Chlormethacrylojrykoi^onur.ta roB.ßiei haben₀ Daa Produkt enthält 16 Mol-Ja des Chlorbvitoxy-Darivats und 16 Mol-$ ungesättigte Tinylbindungerio

BAD 809813/1350

,63-

l)ac f:iün.":igrj Produkt 5'B" vraräu untar Verwendung von Bsnzoylpero2:yd durch Erwärmen auf 65⁶G homopolymeriDiurt» Es bildete üinen viojcheiij, klaren, siemlioh stäben? fetten Stoff_o

MeDG 3 Baic.piol vcrsmachaulicht die "bevorzugte !"'ulogenacylierung von ihtiraci-^lrjih'rc cUirrsh ein nvrciteo li^lt'kiil Γ¹ etlicorvlsäure in (Jojon'-ai-fc von Toir

3DS" V. .■': ö ■ -üh aua i.i'5 g iGtracbJj'i'fAthylün (0_?5 ^?Tcl} und 65 g KkV: ι--Hy)-^MTQ fO_v7ü Hol) rvi.i- q-Jugu (?_eLinlt vnj 0,!J27 g TCtVJr₁IfIAiJ^7-j -iminciJiiö'schl^irid' (OjOO^ Hol) wurdß Ircpi'envreiae bei 2ii'(; dt 59 G tc-i-'u'ü^iutylliypachü crät (0_?^0 HnD ) voieotzto-

d aar Zugc-lio von 1 fcia 2 {· de» tert.-Bulylhypochlorits tliö !'cmperr-tiu- aofort auf 35 ^P0 an ο !Cieni' Temperatur \πυ -iio (luroh ΙΓάΐΊΐεη rJt einen! W: .h;iö. während Ct.:<; t-vifzho (Ice ülix-ä^cn Ilypoi.'hlc'/i.i.r. uv£r^r:o}ii; urhaliim,, 00 IIxi uien i^ncli Zugabe d(;C· ·1.:ϋ'1,,-ButylIi.T'i;or;jlr,riti! "wai' dia

i'c :'üßtimr3i\^r. fer voi; 6i:^CC \xa(\ hol '<: ;·μ Hc«, flücli iii..cn IM'.jfJc \ivu<".-«u von ajne:·! 'λΌ. ί 3 dca gcc/iir, η iN.tl'.tiona-(Γ(;γ,·5 o-'jhrj abdcstS.inSMirio C]':f..'iiriijo.hc Analy^an dc>· ror.i.inten K<;;L i ä (Ηΐ;γ/(:>"2 iiiihu f.-ov/ie de u l'c^.r^ä lla1iioiii:rüc]u.U-i:^c;ü zeigten, (liiii Gaü '.i'ütraclilnr-iithylfcn nisjht ror^ior t hatten Urvc haupt=-. h/jcJiJ lohe Heaktinunprodukt war daß aus dor He.^J;^!!i:(:.i^'i saure ßcAii 1 (Iq ta (ihloriari.hfiorylorry-KondcnQato J?twa 0-Aⁿ ^ol der uii/rcaätiigten BliKlunsr.n der Methacrylsäure woran in

BAD ORIGINAL,

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Chlormethaeryloxygruppen übergegangen und 0,07 Mol hatten «um Chlorbutoxyderivat geführte ·.>..'■ * '

Ein Gemisch aus 4,0 g des flüssigen Bestillationsrückatande und 0,05 g Benzoylperoxyd wurde in einer Form zu einerFolie von etwa 1,6 mm (1/16 inch) Stärke vergossen» Haoh 16otündigem ' Erwärmen auf 65°C und 0,5stündigem Erwärmen auf 120*0 wurde ein klares, hartes, sprödes Harz erhalten«.

Beispiel 44 ■ . ' .V

76,3 g terto-Butylhypoehlorit (0,70 Mol) wurden langpam einem Gemisch aus 53*5 g Allylchlorid (0^70 Mol), 9Ö_f8 g Methacrylsäure (1,05 Mol) und 0,25 g.TttramethylammoniUmohlorid (0,0021 Mol) zugesetzt ο Die exotherme Heakttion wurde durch '.'.·■

>' ^; ·' ■ ■"--■■ ■' ■ ■ ■■ .. ■>:■.' \ '-'.'■ '■-. '■.■' . ■ ' 4'v

Außenkühlung bei 45 0 gehalten _o Hach 40 Miüutepi war die ; '% Kaliumiodidprobe auf Hypochlorit negativ.

Sie bei 18 mm Hg. und einer Gefaßtemperatur von 65*0 flüchtigen Btoffe wurden aus einem T_eil des gesamten Reaktionsgemische abdestilliert. Das Ruckstandsprodukt wurde in einer Ausbeute

von 69 ν erhalten. Sie ohemisohenAnalyeen dee gesamten Beaktionsgemisohs und des RücketandBprodukts eeigten, daß Oj34 Mol Chlormethacryloxyailylchlorid und 0,23 Mol Chlormethaoryloxymethacryleäure-Kondensat als Sie baidenHauptprodukte gebildet worden waren ₀ '*

BAD 809813/1350

..S

Ein Q_esil80h aus 4,0 g des flüssigen Rücke tandaprodukta«, 2,0 g Styrol .und 0,50 g Benzqplperoxyd wurde 4 Stunden in einer geschlossenen Form auf 65°C erwärmt. Be bildete aicb ein waaserklarer harter spröder fester Stoff.

Beispiel 45

54,5 g terte-Butylhypoohlorit (0,50 Mol) wurden zu einem Gemisch aus 126,0 g 0otadecen-(1) (0,50 Mol), 36,3 g Acrylsäure (0,50 Mal) und 0,05 Gew,-# p-Methojgrphenol, bezogen auf die Acrylsäure, gegeben« Die Umsetzung und die Isolierung des Produkte wurden wie in Beispiel 41 beschrieben durchgeführt· Die Reaktion verlief jedoch etwas langsamer und nahm bei 65⁹C 210 Hinuten in Anspruoh·

Auf die Analysen der Proben A und C gestützte Berechnungen zeigten

Chlordie Bildung von 68 Mol-# Chloracryloxyoctadecan, 10 ΜσΙ-95/teit-

oxyoctadeqjeua und 22 MoI-^ chloriertem 0ctadecen-(1)«,

Die Polymerisation der flüssigen Probe B /unter Verwendung von 1 $> BenJiqlperoxyd während 16 Stunden bei 6 5°C und 0,5 Stunden bei 120⁰C ergab sin weiches, klebriges, kautachukartiges Material·

Beispiel 46 _Mol

54,5 g terte-Butylhypoohlorit (0,50/9 wurden zu einem Gemisch aus 55' g Cycloocten (0,50 Mol), 36,3 g /.crylsäui-e (0,50 Mol) und

BAD 809813/1350

0,05Jt p-Methosyphsnol, bezogen auf die Acrylsäure, zugesetzte Die Umsetzung und die Isolierung des Produkts wurden wie in Beispiel 41 beschrieben durühgeftihrt „ Dieße Reaktion war in 50 Minuten beendet»

Auf die Analysen dor Proben A und 0 gestützte Berechnungen ergaben die Bildung von ^70 Mol-?» Chloraerylo3iycyelooötan₀

Die Polymerisation der flüssigen Probe B unter Verwendung von 1 ?6 Benzoylperoxyd bei 65 *C ergab einen klaren, v/eiehen Stoff von ziemlich hoher festigkeit, der beim raschen Biegen spröde war.

Beispiel 47

54,5 g terto-Butylhypochlorit (6:50 KoI)wurde zu einem Gemisch

aus 52,0g Styrol {0,50 Mol)» 36.3 g,Acrylsäure (0,50 Mol)

und 0,05 Gew*-$ p^Hethoxyphenol» beiaogen au? die Acrylsäure, sugesetzto Die UmaetEung und die Isolierung des Produkte wurden wie in Beispiel 41 beschrieben durchgeführt<, Diese umsetzung war

in 60 Hinuten beendet_o

von
Auf die Analyson/A und 0 gestützte Berechnungen ergaben die Bildung von 42, Mol°^ vic.-ßhlor-acrylo^räthylbenzol und 34 Mo 1 vie.-Chlor-butoxyäthylbenzol₀

BAD OHlältöC' 809813/1350

»67«-*

Die Polymerisat±on der flüssigem Prob© B miter Verwendung von 1 $> Benzoylperoxyd bei 65*0 ergab ein solir weiches, klebriges, halbfestes Materia I₀

Beispiel 48

54,5 g terto-Butylhypochlorit (0,50 Mol) wurden zu einem Gemisch aus 66,0 g Dicyclopentadien (0_t50 Hol), 43,3 g Methacrylsäure (0,50 Mol) und 0,05 Gew.-# p-Methoxyphenol, bezogen auf die Methacrylsäure, zugesetzt. Die Umsotijung und die Isolierung des Produkte wurde wie in Beispiel 41 beschrieben durchgeführt· Die Reaktion war in 30 Minuten beendete

Auf die Analysen der Proben A und C gestützte Berechnungen ergaben die Bildung von 54 Mol~^ Chlormethäcryloxy-Derivat und 14 # Chlorbutoxy-Deri^at des Dicyclopentadiene.»

Polymerisation der flüssigen Probe B unter Verwendung von 1 fo Bensgrlperoxyd bei 65⁰O lieferte einen schwarzen, weichen, gelartigen feeten Stoffe ,

Beispiel

Ein Gemisch aus 86,5gMethacrylsäure (1,00 Mol), 0_e0432 g p-Methoxyphenol (0_t05.$> der Methacrylsäure) und 109,0 g tert.<«Butylhypochlori1; (1,00 Mol) wurden in einem Reaktionskolben auf 37*0 erwärmt, der mit einem Rührer, einem Gasverteilungeoinlaßrohr, einem tDhermometer und einem mit Trockeneis ffcthanol gekühl ton Rückflußldlhler versehen • BADOWGINAt

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waz*. Zu dem Rgaktionsgenieeh wurden 11,0 g Äthylen (0,393 Mol) in einer Geoehwindigkeit von O₉073 g/Minute zugesetzt_o Die exotherme Heaktion wurde durch Kühlen mit einem EieH%sserbad bei 40-44*0 gehalten.

Die Ioolierung des Produkts erfolgte wie in B_eiapiel 41 beschriebene Das' nach Wasche»! mit wässrigem Alkali isolierte Produkt C ergab folgende Analyaenwerte: . .....

Acidität, mäq/g 0,02

terto-Butylalkohol, GeWp-jS -^: <0,5

Öesamte&lor, aä^/g * 7»69 Allylchlor, mäq/g 0,03

Geeamtvinyl, mäq/g " ' 2,67 Verseifungazaiil, mäq/g 13»34 . ,

Nach 16etündigem Erwärmen auf 65⁴O in Gegenwart von 1 # Benaylperoxyd ergab das flüeaige Produkt 0 ein klares, blaegelbes, weich dehnbares, festes Polymeres.

Beispiel 50 Ein Gemisch aus 86_f5 g Methacrylsäure (1,00 Hol), 0,065 g

p^Kreeol (0,075 i> der Methacryleäwe) und 109,6 g terU

hypochlorit (1,00 Mol) wurde auf 39°0 erwärmt· T?,3 g

(0,412 Mol) wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,25 g/>Iinute

BAD ORIGINAL
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=69-

zugesetzt, wobei die exotherme Reaktion "bei 45°C gehalten wurde.

Die Isolierung dos Produkte wurde, wie in Beispiel 41 beschrieben durchgeführt. ])ao nach dem Waschen mit v/äs sr ig em Alkali isoliert© Produkt C ergab folgende Analysenwerte:

Aoidität, mäq/g 0,03

tert.-Butylalkohol, Gow.~# <0_s5

Gresamtchlor, mäq/g 7,53

Allylchlor, mäq/g 0,03

Gesamtvinyl, mäq/g 2,33

Verseif ungszahl, mäq/g ' · 13*16

Beim 16atündigen Erwärmen auf 65^eC in Gegenwart von 1 56 Bensoylperoxyd lieferte das flüssige Produkt C ein klares, blaßgelbes, weiches, atreckfähiges Polymeres«

Beispiel 51 bie 60

In der folgenden Tabelle IX wird das Aussehen der aus einem vic ο-Methacryloxychlorsojabohnsnöl-Derivat hergestellten Copolymergußkörper angegebene Zn jedem Fall wurden 75 Gew.-Teile des nach Beispiel 40 hergestellten Sojahohnenb'lderivata mit 25 Seilen dee genannten Oomonomorcn und 2 Qewo«-9eilen

BAD ORIQtNAl. 8 0 9 813/ 13 S Ö^r

U687U

»70-

Benzoylperosrydpaste ( ein 50:50~Gomi3ch rma BeiiKoj-lpero^yd und
Sricresylplioaplmt) vereinigt Bei den üoispiolan 55₉ 56, 57 und 53 "^urde mit 0,5 l'aiien KfiT-Diwethylanilia bei Simnertemporatur während etv/a 4- Stunden polymerisiert und dann 3 .Stunden bsi
60*C nachgehärtetο Alle übrigen P_roben v/urdon durch 16stündiges Srwäraen aui' 70⁰C polymerisiert, v/oran sich eine
bei 120*0 während 0^75 Stunden anochloßo

' 8AD ORIGINAL 809813/1350

	Tabelle IX
Boiapiel	Comonomer
51	He thy In« tfcaerylat
52	Äthylhexylaorylat
53	Vinylacetat
54	Di'outyXf umarat
55	Laurylmothaorylat
56	Acrylnitril
57	Vinylidenchlorid
58	Isopren

eo

Diallylphthalat

Vinylcrotonat äußore Erscheinung deο Polymeren

klar, goIb, sehr hart, steif, zäh

klar; gelb, achwach flexibel

klar, gelb, hart, achwach biegsoia» etwas npröde

klarer, gelber, weicher, spröder Stoff von geringer Festigkeit

klar, gelb, hart, spröde

klar, blaß-braun, schwach biegsam, spröde

klar, blaß-braun, hart, steif, zäh

klarer, lavendelfarbeiter, weicher, biegsamer Stoff geringer Festigkeit

klar, gelb, hart, steif,

äh ;; klar, gelbρ hart* steif, sah

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VfIg bereite erwähnt, botrifft die Erfindung die Herstellung von viCe^Acryloiiyhalogonaliphaten mit Isngqn Ketten* In der vorhergegangenen Beschreibung ist zwar die Herstellung dieser Verbindungen üuroh Umsetzung einer laiigkettigen äthylenisch ungesättigten Verbindung,einer sauren Acrylverbindung und eines AlfcyXhypohalogonits abgehandelt worden, doch können diese Verbindungen und darauf beruhende polymerisierbar Kassen auch durch eine der folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden:

1. Umsetsung eines äthylenieoh ungesättigten Stoffs mit langer Kette mit oinor Acrylsäure

YA
H-C *rÖ - COOH · . -·

• *

und freiem Halogen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators_o Sin Beispiel für diese Arbeitsweise ist die Umaeteung eines Gemische aus Methylοleat, Calciumaorylat, Aoryleäure und Tetrame thylammoniuiachlorid mit Chlor eu einem Gemisch von Me thy 1-estern der 9»Acrylosy-10«=-chlorstearinsäure und 9-CJhlor-IO» acryloxyStearinsäureο

2o Umsetzung einer vie.-Epoxyverbindung mit langer Kette mit einum entsprechenden Acy!halogenid_β Bin Beispiel für dies« Arbeitsweise ist die Umsetaung von 9,10-Epoxymethyloleat mit Acrylylchlorid eu einem Gemisch aus 9^eAcryloxy-10° chlorotearinsäure-mothyleeter und 9-=Chlor«=10-acryloxyatearin-

säurs-aothylestero - ·,

BAD OPHGiNAU

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Die AlkylnypohalogenitrnQthodo ist fcevorsugtc Biese Methode hat gegenüber der Acylhalogsnldmethode zwei Vorteile: Die ungesättigten Ausgangsstoffe mit langer Kotte sind leichter sugänglioh und wohlfeiler als die entsprechenden Epoxyverbindungen, dar letztere im allgemeinen aus don erateren hergestellt werden und die freien Aerylsäuren oind wohlfeiler als di® entsprechenden Säurehalogenide_c Gegenüber der mit freiem Halogen arbeitenden Methode hat sie einen hauptsächlichen Vorteil: Die Ausbeuten an den gewünschten Aeryloxyhalogenstoffen sind höher_P

Beispiel 61

!Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vic.~ Ac^loxyehlorsojabohnenöl-Derivats durch Umsetzung von epoxy« Vierten Spjabohnenöl mit Aerylchlorid· 12,5 g epoxydiertes Sojabohnenöl mit einem Oziransauerstoffgdalt von 6,4 % wurden tropfenweise unter Rühren bei 25⁰G zu 4,53 g Acrylylchlorid gegebene Das Gemisch, das zu Beginn 0,05 Mol Oxiransauerstoff und 0,05 Hol Säurechlorid enthielt, wurde vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt. Nach 30 Minuten war der Oxiransauer» stoffgehalt des Reaktionsgemische von dem ursprünglichen Wert von 4_f7 auf 4,6 # gefallene Das Gemißoh wurde dann 1 Stunde auf 80*0 erwärm*5 dadurch fiel der Oxiransauorstoffgehalt auf

BAD ORIGINAL 809813/1350

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.74·-

3,24 ^o Eine sw it ο Stund© doa Erfcitsene auf 80^θο führte zu einer Ysrsinde^ung des Qxiransauerstoffgehalts das Gemische auf 2,16 i*. Das RoQlctionsg@raise?a wurde dann 1/2 Stunde auf 10O⁰C erlittsts auf 25³O abgolcühlt und auf die G©s.^fa:Titsäui*©zahl_fdcn Oaciransauereto:?f gehalt und die Yeraeiitmeoaml analysiert ο Diese Werte lagen bei OySH 9 0_P91 bzv/_o G_?B5 jsäq/g» Eazogon auf diese Analyaemrerte hattoti sich etv/a 62 ,;» des Acrylyl« chloride mit dom eposydiorten So.ja"bohnent51 ua?geeotst und etwa 81 $> der Epoxygruppen - gesralten während offenbar 23 9δ deo

Aerylylchlorida während dor umsetzung durch Verdampfung

gegangen
loren/rfareno 10g des abgekühlten Hsaktionsgemische vurden mit einer Lösung von 0,1 g Bsns^lporoxyd in 0,3 g Styrol mischt und 1 Stunde auf 70 bis 80°C erwärmt_o Das Heaktiona gemiscli polymerisiert© isu oinem veiohon« falzbaren, wacaer klaren festen Haterlalo

Beispiel 62

Dieses Beispiel veranoöhauliaht die Herstellung, eines

brom durch

vie. Methacrylox^39rivat9 von SojaTDOhnanöl/Uiasstaung von

und

epoxyäieriem So^abohnenöl mit Kethacrylteomid/einos daraus

erhaltenen Copolymeren mit Styrol»

A, Heratelluag von Msthacrylbroraid

In einen 300 ml Ruadkolbfeti aiis GIaB₉ dor Kit einem Hüe!rflu3 kühler, !Ehersomoter\ (Tropftrichter und mcehsaalochen Rührer ▼ersehen iot, v/erden 59 »6 g Phoephortribroiaid {0,22 MdI)

BAD 809813/1350

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»75- '

ο Angebracht * T_ev Kolben wird In ein Biev/aauerbad eingetaucht·, 43 g Methacrylsäure (0,5 Hol) werden allmählich unter Rühren innerhalb von 2 Stunden durch den Tropftrichter zu dem Pho3phortribromid gegebene Das Reafctionagemieeh wird noch v/eitere 5 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 40⁰C annteigt. Man läßt daa Gemisch 16 Stunden in einem Eisschrank bei 8⁰C otehen· Die Phosphorsäureschicht wird in einem Scheidetfichter von der llethacrylylbromidBchicht abgetrennt, die dann unter veraindertem U_ruek destilliert wird» Die Ausbeute an dor Hauptfraktion, die sv/iachen 4-3»5 und 45_f0°C unter einem D_ruck von 40 bob Hg. siodot, beträgt 32 g oder 43 i> der Theorie ο

Bo UmBataunp von Methacrylylbromid mit epoxydiertam MlabohnenBl

3O_?5 g epoxydiert|tg^Sojabohnenöl (0,134 Hol Oxiraneaueretoff) werden mit 15 ß/und 0,033 g Hydrochinon verdünnt. Dae gebildete klare Gemisch wird auf einem siedenden Wasserbad auf 98*C erwärmt». 9»7 g Methacrylylbromid (0,065 Hol) werden innerhalb von 1,5 Stunden allmählich unter Rühren bei 98°Czu dem Gen&ech aua Styrol und opoxydiertem Sojabohnenöl sugeaetsto Danach lot der Oxirans&ucratoffgehßlt dea Reaktion3g& mi ech von oinam anfänglichen Wert von 3_t88 Gewc=^ auf 1,24 6ew_o-j6 gefallen und die Säurezahl beträgt 0_f03 mäq/ßt die Yeroeifungazahl 3,93 Jaäq/g und der, Geeamtbromgehalt 9 »48 6ew_o-^c Hach Zugabe von 5 δ Styrol und 0,97 g Bengoylperozyd zu dem ReaktionsgomJUioh wird es in eine Form gegossen, 16 Stunden

BADORtöWAt.

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auf 65 bis 68^βΟ erwärmt, aus der Fora entnommen und 0,5 Stunden auf 125⁶C erhitst. Das gebildete Copolymere ist Bäh und flexibel, hat eino Zugfestigkeit von 129,5 kg/ca² (1850 psi), einen Zugmodul von 3507 feg/cm (50 100 psi), einen Biegemodul

2 ·

von 420 kg/cm (6000 pei)., eine Biegefestigkeit von H5_f6 kg/cn (2o80 psi) und einen Claeh^Berg-Elastizitätemodul 1.-W₆Tt von

Beispiel 63 "

Dieeee Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Acryloxychlor-Sojabohnenöl-Berivate duroh Umsetzung von SοjabohneiίοX mit Acrylsäure und Chlor» Ein Gemisch aue 58,8 g Söjaböhnengl (0,30 Hol Vinylenungesättigtheit), 43_t2 g Acrylsäure (0,60 Mol), 27,3 g Caleiuinacrylat (0,15 Mol), 0,33/g TetramethylammoniuBtohlorid (0,003 Hol) wurde mit 23,6 g

Chlor (0,33 Hol),, das langsam innerhalb von 1,75 Stunden bei

umgeeetete einer Temperatur von 30 bis 35 0 eingeführt wurdep/Peste

Anteile wurden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionegemiech

trennte entfernt» Die geklärte Flüssigkeit / sich in swei Schichten, von denen die untere hochviekos war und gelöst·* Calciumacrylat enthielte Sie obere ölige Schicht wurde in Äthyläther gelöst.und mehrere Haie mit kleinen Anteilen einer verdünnten

Natrium wäserigen/oarbonatlöeung bis zur Säurefreiheit und dann «it

destilliertem Wasser bis eur Oarbonatfreiheit gtwaechen. Pas

gewaschene und getrocknete ölige Produkt ergab bei der

■· · ■ etwa . ·■. ^: ■ -^ ■■· -

Analyee einen Verlust von/90 £ der uaprüngliöh vorhandenen BAD ORIGINAL

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Vinylenungeeättigthoit, eine Umwandlung von etwa 55 # der ursprünglich vorhandenen Vinylengruppen in vie.-Methacryloxychlorgruppen und eine addierende Chlorierung an den Vinylengruppen von etwa 35 #. J)ie Copolymerisation von 53 Gew«-Teilen des gewaschenen und getrockneten Produkts mit 33 Gew_o°T«ilen Styrol und 14 Gew„-2eilen Acryleäure unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalyeator ergab ein klares, gelbes, biegsames Material von zieralich güter Festigkeit.,

Abänderungen der beschriebenen Arbeitsweisen und Arbeitsmittel, die letzteren gleichwertig ßind, bilden gleichfallo einen Teil der vorliegenden Erfindung„

BAD ORIGINAL*

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Yerfehren sur Hereteilung einer polymerleiorbaren viCe-Acryloxyhalogen/orbindung, dadurch gekennzalohnet, daß man eine äthy-Ionisch ungesättigte Verbindung rait einem AXkylhypohalogenit und einer sauren Aerylverbinclung umsetzt.

   β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenloch ungesättigte Verbindung verwendet, die eine äthyleniscb ungesättigte Kette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen besitzt, und daS s»n die Umsetzung bei -50 bis 150⁹C durchführt_o

   ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^ckonneeielinet, daß

   eine äthyleniech ungesättigte Verbindung der Fonsel H - CH₂ -OH-OE- CH₂-R verwendet ₉ wsri» B - GHg .- CH - CH - R eine offene Kette mit 10 bis 24 Kohlenstoff atomen

   darstellt und E Wasserstoff oder eine einwertige allphatische eruppe bedeutet»

   4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Acry!verbindung der Formel

   H 0

   R₁ « C * OH^ » C - OH

   0 «

   verwindet, worin JL Wasserstoff oder die Gruppe - 0OY und

   bad

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   H687H

   »ΊΤ9-

   R₂ Wasserstoff, einen AlkyIrent mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlanstoffatomen, Halogen, Phenyl, Benzyl oder die Gruppe . -

   Il

   - CH₂ - 3 - OT₁

   wenn H₁ Wasserstoff lot »und Waeaerstof ft Halogen oder einen Alkynes t mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen, wann H₁ die Gruppe

   0 -OOT

   ist» und Y eine einwertig ο ftliphatische Gruppe mit 1 Die 18 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlsnot of fat omen bedeuten«,

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 4» dadurch gekenneeichns· daß mn als Alkylhypohelogen ein tert. -Alleylhypochlorit verwendete

   6. Verfahren nach Anspruch 5e dadurch gekennzeichnet, da8 van als terto-Alkylhypoohlorit terto-Butylhypochlorit verwendet und

   die Umeoteung bei 0 bie 100⁰C durchführt,,

   BAD OFUGINAL 809813/1350

   U687U

   Verfahren ncch einem der Ansprüche 1 bia 6, dadurch gekenn« zeichnet, daß man als ätfeylenisch ungesättigte Verbindung einen Kohlem.'aeaerßtoff verwandet.

   8ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 6, daduroh gekennzeichnet, daß man eine äthylenisoh ungesättigte Verbindung

   » verwendet, die ein© Carboxylatgruppe enthält«,

   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Glyceridöl verwendete

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekonnzeichnet, daß man alo Glyceridöl Sojabchnenöl verv/endeto

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Glyceridöl LeinsamenÖl verwendet«,

   12o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenieeh ungesättigte Verbindung einen Tallöloater verwendete

   13o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bio 12, daduroh gekennzeichnet, daß man als snare Acrylverbindung einen Halbester einer Oc,e-äthyleniBoli ungesättigten Bicarbonsäure verwendet·

   30 98 13/1350 BAD ORtOiNAl.

   U687H

   14. Verfahren nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet_s daS man ale Holbester einer c^Q-äthylenigcfc ungesättigten Dicarboneäure einen Alfcylhalbeater der Fumarsäure, Maleirisäure oder Itaoonsäure verwendet«

   1:5ο Verfahren nach einem der Anoprüehe 1 biß 12, claflurdh gekennzeichnet , daß man als saure Acrylverbinäung Methacrylsäure oder Acrylsäure (CH2 ³ OH ·= COOH) verwendet„

   15o Verfahren zur Hereteilung einer polyaeriaierbaren

   halogenyerbindung, daduroh gekennzeichnet; daß man Maleinsäure« anhydrid und eine organische Monohydro^yvorbindung au einem Maleinsäurehalbestör umsetst, diesen MaloinsäurehalToeeter au einem Pumarsäurehalbeater ioomerisiert und letzteren mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung imd einsm Alley 1-hypohalogenit bei einer Temperatur von ~50^eC bis 150*C

   unset2t

   17o Verfahren aur Herstellung einer polymeriaierbaren vie·-Acryloxyhalogenverbindung, daduroh gekennzeichnet, daß roan Maleinsäure» anhydrld mit einer organiechan Monohydroxyverbindung au einen

   i Ifeleinsäurehalbestar umsetst, diesen Maleinsäurehalbestor ru einom iiunarsäurehalbestor isomerisiert und dann letzteren mit einor äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten offenen Kette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und

   BAD ORIQiNAL

   Λ350

   -G2-

   einem tertb Alkyl&ypohalogonii; bei einer Ug rap or a tür von =50 bis 150^aG miaa^ct, wobei (Hü üthylöüi^ch ungesättigte Verbindung der Porrael E-CH₀-OHsCH-GE₅-E entspricht, worin R Waoserotoff oder eine oim-.'Grtige aliphatisch© Gruppe bedeutet₀

   18o Verfahren am.³ Herstellung einer poly:asriaior"baren vio₀-Acryl·=

   indukigi dadurch ge^smissiolinöt, daß cum pralrfeiach Kangsn von ifeleinaäuraanhyörid v.nd einer I'lonohj' verbindung bsi einsr Senpsratur van ©twa 20 bis 200⁰C su o Hale:ln3äureb.albe3t@r ucisetat, ciiösan KaleiiUji'.yrQhalljector bei einer T©apc5i&ii»r. von ctv/e, 50 bis 20O⁰O in C?ogom/aft eines Isoiai3riijiarunsi3katölyi3ßtoa?fj- su sinesi Fumarsäurehalbester isonsrißiert und dann lßtstorsn mit -sineia Glyceriäöl und einun tertiären Alfeyllaypocblorit bei
   0 b'ia K)O³O

   19o Polyiaeriaierb&r© blasse, snthaltend ein ifin

   ein© poly^earisierbare viSo-Halogenaerylosyverbindunii der Fornel

   OH₂

   0 H

   H ■ L

   GH - 00 - CR,., * C » B₁

   CH₂

   BAD ORIQiNAL 809813/1350

   H687U

   .χviii K - CHg - GH - CH - GH₂ - H eine aliplmtIsche offene i.vji/üii mit 10 bio 24 Kohlenetöffatcnen darstellt, R Wasserstoff oclar sine einwertige aliphatisehe Gruppe, X Halogen,- R^ Wasserstoff oder die Gruppe 0

   Il

   - COY

   IU Waaöerstoff, einöa Alkylreat von 1 bis Λ Kohlenstoffatomen» üiiie Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenatoffatoman, Halogen, rhrfUjrlj Bonsyl oder die Sruppo

   0 - CH₂ - COY ,

   Uiiia .^₁ \v^fa33oretoff ist, lind W_ßseeratoff, Halogen oder eine .'.WiX*.' gruppe nit 1 üie 4 Kohlenet off atomen, woraR· die Gruppe

   ■ ■ H

   » COY

   ■'■-nt, und Yeine einwertige aliphatieche Gruppe mit 1 bis 1Θ KohiQ-istoffatoH3U oder eine einwertige aroaatloche Gruppe mit 6 bis 1S Kohlenstoffatomen bedouten₀

   nach Anspruch 19» dadurch gelconnaeichnGt, daß daa Vinyliden Styrol oder Vinyltoluol enthalte

   Maase naßli Kiwinmöh 19 üder £Q_f avAxxTCh gekennzeichnet, daß H eiua Gtir'ooxylatgruppa enthält?

   BAD 8 0 98 13/13.50

   ν. ■

   ' U687H

   KaBoe nach Anspruch 21, dadurch g θ ken tiae lohnet, daß R - OH₂ :-' CH-OH- OH₂R aitt Glyceridbl ist*

   23«, Masoo nach Anspruch 21, dadurch gegenzeichnet, daß

   CH * OH - ΌΗ« - Ä >5?Allöieeter ist« *$

   Hass» nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß H₁ Wasserstoff und H₂ Wasserstoff oder den Methylreat bedeuten ο '■."'■· ■'" .·

   Masao nach einem der Ansprüche 19 bis 25, daduroh gekennzeichnet,

   '■·,·..■ ■·.■■'■. ;. ^ . ^T '·■■ /p '■··.·■: ■;■''■.· ' < ii.»'

   daß H₁ Wasserstoff und H₂ die Gruppe - OH₂ - COT bedeuten«'

   Masse nach eine» der Ansprüche 19 bis\23, Belohnet, daß R₁ die Gruppe

   und H₂ Weesefetoff bedeuten.

   Verfahren zur Herstellung eines lOlytoeren, IftÄuroh gi

   ' '*■ ' >rK ' ■ . :'M ■?' ν* · ι üF·

   zeichnet, daß man die Mae se nach ein·* Atf imfriXiämAli bit

   polymerißierto

   809813/1350