DE1468704A1 - Verfahren zur Herstellung von mischpolymerisierbaren Monomeren - Google Patents

Description

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RUSCHKE , ...

BfciL-tag. IC GREKfZEKAERG / - ■ ν . - Berlin West 74?4 ...... «Smcftwr 6SiTT Banfeiconfor Beafckento t Banfe f, Hanaef v. lmfusfne . ^; ' Bresdtisr Banfe DefTOiifenkasse 4 - - ^ MOiicften· Eterlin-Frfecfenaa ** ^r ' Dep.-Kasse A.E, Steley ffnmfatcturln« Co·* Seoatur, Illlnoie, V. St «A,

but HereteIIung too

XU· Erfindung betrifft laE&k*tti£e aliphatisciie

adit Acryloxy- und naohbftratacdigaa Hydroxylgruppen, £1» as S-KoiileßatoffEtoe der Acrylciygrupp· ein» «it einer Haaohgrdr«iylT«rblÄdung T#r*Bt»rt» Carboxylgruppe aufweieen. Die λ« Yerbalü d^ngaa β tad durch sirel ütruktur»«rlouile g#kenn«eichn*ti (T) eiß« eliphatiech* Kette »it IC Ms 24 * Kohlenetoffatcaeit wtä (2) ea der aliphatleoben Xette befindlich* u£ruhfefirtr£ttadigti Aüryloxy- und Hydroxylgruppen. Sie

fore«!

BH

Ia dieser Formal bedeutet Q ein· Acryloaygrupp© Bit einer e«

i«Kohlee«toff»to» befiüdllca^ß Carboxylgruppe₅ die »it einer Hoaohydro3tylyrbtn(tgng «äaim ätliyl«Rieo3i« Doppelbindung ver- «•tert ist* Die·· Terbinduseea «teile» Ussatsuagsprodulct· l«Bgkettige& Yerbladhing alt ^1o1ää1»ä Epoaqrgruppe©

909Sö5/t05Ö
BADOWGINÄL

(d.h· Epoxy dgruppen Tom Ithjlejioxy^ typ), die durchschnittlich iaindes tens eine Epoxygrappe je Holekül. auf weist » ,Eit eine*

Halbe^ter einer auß-äthyleniseh-ungesätiigten a_tp-■""■-· ·"■·-/·■.■-■"■-■■■ · - - -· >····.■_·'·..·,■·■--

säure (vpraujgBwefse Kaleißslijye öier funers^ur») dsr» . ,....--, Göwisse homopolyserisierfeare Verbindungfii mit aa.ehbar~ ständigen ivcryloxy- und I^droxy!gruppen sind in der USA-?atent anmelöiinf Ser.Fo» 800 07t -wpm 18,MSrs 1959 besc&riefee® P Bei den erfiaäirngsgemäßeii Yertriradimgiai wird jedoch

äer Cregeßwart einer am S-^ofeleaatoffjstpa, deß befindlichen,. mit einer ffoitohyclrox^Iyerbindung yerestert.eo Carboj^rlgruppe die Umsetziißgsiatiigkelt der olefinischen Doppelbindung der Acryloxjgru^pe la äer "eise sterieoh gehindert, dnß öle Verbindung kelmm Homopölymerisation eingeht. Hichtsdestowejiiger läßt eic sich ^edcsh mit Vinylverbindusg«n_f. wie Styrol»- Methylmetliacrylat» Yin^lacetat, uew. _r aleeiipfölyneri<-

|. ..._ . .., -Ein wichtiges_₅ Merkaal, ^eT₁ erfiadungsgemäßen V»rbiü- .._; ..

düngen liegt darin, daß ihr» Eigenschaften leicht und billig durch Variieru&g des Alkcholef mit dsa der Halbester der arß-äthyleniaeh^ungeaättigteja a,i-I>icarbaß3äure iiergeatellt , worden iat_? modifiziert werden können, Wenn de» ilalbester z.B. «in niederer Alkohol» wi· Iacpropanol₉ sugrundeli»gt, sind die aas dan ©rfinöiEiigagemäÖen_:Yerbinducgen »it. Monomeren»' wie._:/ .. _A Styrol y ; erhält liehen Hiöchpolyneriaate steifer eis wenn der .._Λ/, i&lbeater Bit einem höheren Alkohol» wie iVthylhexanol, yor- _Λ

BAD ORIGINAL 90980S/105-0 c

liegt. Die Biegsamkeit der Mischpol-yaerisate niaat Bit der Zahl der Kohlenstoffatome des Alkohole su. la allgemeinen entstehen aus Arylhaibestem &&#rtere Miachpolyaerieationaprodiikte als aus den entsprechenden Alkylhalbestern· Andererseits können die Verbindungen der USA-Patentanmeldung Cer,Ro. 800 071 bis zn einem gewissen Ausmaß durch Substituenten sjb o-Kohlenst off atom der A cryloxygruppe modifiziert werden« Die Einführungen von anderen Oubstituenten als von Hethylgruppen stellt sich jedoch so kostspielig, daß andere wege eur Srzielung der Biegaankeitseigensehaften gesucht werden mußten·

Weiterhin sind die «it den S-Carboxyester substituierten Acryloxy-Hydroxy-Verbinduagen der Erfindung i» allge-■tintn nicht kostspieliger als irgendeine der Verbindung«!* der I3BA-Pat«ntanaeldung s«r«Ho« 800 o71. Auf der Grundlag« des Xsopropylhalbesters der Fuear- und Maleinsäure hergestellte Produkte haben gegenüber 3«&«a der in der USA-Patent «meldung 3er.Ho. 800 071 beschriebenen Produkte einen entscheiden- ä den Kostenrorttil.

Zueätalich su den rorgenannten Vorteilen in besug auf die Kosten und der Möglichkeit, die Biegsamkeitseiganschnften Xu wftnlen» liefert die Unfähigkeit der erfindungsgeBäSea Verbindungen Eur Hoaopolyaerisation «inen weiteren Vorteil« Eb ist nicht erforderlich, während der Herstellung dies«? Verbindungen (e.B. der U«eet«ung des Halbeatere einer a_ffl-äthyl«- niech-ungesättigten α,β-Dioarbonsüure sit einer langkettigen Verbindung mit vicinalen Epoxygruppen) oder während der nacfc-

•AO CAf!

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folgenden Lagerung einen Polymerisatlonsvereugerer zusuoeteen. Dies bedeutet einen entocheidenden Vorteil, da dl· beuten Polymerlsationevereögerer (β.B, die Phenole) für ;crylverbindungen mit endständiger äthylenischer Doppelbindung bei Gegenwart einer langkettigen Epoxyverbindung daeu neigen, dem Reaktlonoprodukt eine unerwünschte Farbe zu verleihen. !Tnter einen guten Polymerisationsverzögerer wird eine Verbindung verstanden, die die unerwünschte PoIymeriuotion wirksam verhindert, deren Einfluß Jedoch durch Erhitzen und/oder Zugabe eineο ^olymerieationskatalysatore leicht Überwunden werden kann, d.h. die eine kuree Induktionsperlode aufweist. Die Auswahl eines Vercögerers, der

dl« das Beaktionsprodukt nicht verfärbt und dennoch/für einen guten PolymerlaationsversOgerer erforderlichen Eigenschaften aufweist, ist schwierig.

Ziel der Erfindung sind neuartige langkettlge aliphatisch· Verbindungen mit nachbarständigen /-cryloxy- und Hydroxylgruppen, die am fi-Kohlenstoffatom der Aoryloxygruppe eine mit einer Honohydroxyverbindung veresterte Carboxylgruppe aufweisen, und die sich eur Herstellung von brauchbaren Harsproduktea durch Mischpolymerisation mit Vinyliden-▼erbindungen verwenden lassen· Grane allgemein werden sie durch Umsetzung zwischen langkettigen aliphatischen E^poxyverblndungen und Kalbestem von α,α-äthylenlsoh-ungeeättigteii ο,β-Dloarbonsäuren hergestellt.

BAD O«JQINAfcrw^:?.O

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ΓΙβ Halbeeter von o^S-äthyleniach-ungesättigten a»8-Dicarbonsäurett sind nicht in Hnndel erhältlich» da innerhalb kurser Zeit nach der Herstellung durch umesterung ein Gemisch aue Diester und freier DicarbonsKure entsteht· Gegenwärtig besteht das einzige wirtschaftlich tragbare Verfahren eur Herstellung dieser Verbindungen in guten /usbeuten in der Titas et sung einer Monohydroxyrerblndung alt des Anhydrid der Dloarbonsäure· Da die Fumarsäure kein Anhydrid bildet, kann ihr Halbester nicht auf diese Weise hergestellt werden· Mes ist ein schwerwiegenden Problem, da die Produkte auf der Grundlage der Fumarsäurehalbester wirtschaftlich bei weitem die bedeutendsten sind· Dementsprechend ist ein wichtiges Ziel der Erfindung ein wirtschaftlich tragbares Verfahren sur Herstellung von langkettigen Verbindungen mit Hydroxyl- und Acryloxygruppen, bei denen die acryloxygruppe der Rest eines Fumarsäurehalbestera 1st·

Ein weitere« Ziel der Erfindung lot die Herstellung ▼on langkettigen aliphatischen Verbindungen mit naohbarstandigen Acryloxy- und Hydroxylgruppen, die am B-Kohlenstoffatoa der Aoryloxygruppe eine mit einer Monohydroxyverbindung veresterte Carboxylgruppe aufweisen, nach einem Verfahren, das keine Abtrennung oder Reinigung der Produkte erfordert· Dies ist natürlich der ideale Weg sur Durchführung eines chemlsohen Verfahi

In erster Besiehung wird erfindungsgem&S ein Verfahren stur TJm*et«UÄf eines Halbesters einer α,Β-äthyleniich-ungeaät-

BAD OWGlNAU *■ V ί 909805/1050

tigten α,β-Dicarboneäure «It einer langkettlgen Verbindung alt vicinalen Epoxydgruppen nit einer Kette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen.

In iweiter Besiehung wird erflndungsgea&e «in Verfahren nur Tfasetsung einea KaTbestere einer α,ß-äthylenlschunges&ttlgten α _tÖ-T)l carbonsäure Bit einer vlcinalen Epoxyverblndung alt einer Kette von io bis 24 Kohlenstoffatomen

^ in Gegenwart eines Katalysators zur öffnung des Oxlranrlngee Torgeschlagen.

In dritter Besiehung betrifft die Erfindung ein Verfahren «ar üaeetzung einer Honohydroxyrorblndiing alt Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Halbestere, Isomerisierung dee Raleineaurehalbesters zum rumorsHurehalbester und anschlleBender ITasetKung des FuaareHurehalbesters ait einer vlcinalen Epoxy verbindung.

Genauer gesagt» kennen die neuen Verbindungen der Erfindung durch Erhitzen eines Halbesters einer a_ve-äthyle-

P nisoh-ungeenttighten a»S-7)loarbonsnure alt einer epoxydierten, lengkettlgen allphatinchen Verbindung mit oder ohne-einen Katalysator sur öffnung des Oxiranrings hergestellt werden· Die vorherrschende Reaktion besteht in der öffnung des Epoxyrlngee durch die freie Carboxylgruppe unter Bildung eines IsoaerengealscheB dee vicinal en Acryloxy-Hydroxyderivats, bei dea das ß-JCohlenstoffatoa der Acryloxygruppe durch eine Carboxylgruppe substituiert let, κ·Β·ΐ

BAOOFt)QiNAl. 909805/10 5 0

O O O

η η

CH-OH

Γ O

»r »j

'2

ι »

Dabei bedeutet K-CH₂-CH-CH-CH₂R₁ eine aliphatisch^ offene Kette mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine einwertige allphaticche Gruppe, H₁ Wasserstoff oder eine einwertige aliphatisch« Gruppe, R₂ eine Alkylgruppe (einschließlich Cycloalkylgruppe) mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R* und R. bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, { niedere /,lkylgruppen oder Halogen·

Während in der obigen Gleichung die Bildung einer einsigen Verbindung angedeutet wird, wird gewöhnlich ein Iaomerengemiech erhalten, da der Oxiranring durch die freie Carboxylgruppe nach beiden beiten geöffnet werden kann· In den Fällen, wo 1 Mol Halbester mit 1 Mol einer langkettigen aliphatischen Diepoxyverbindung umgesetzt wird, enthält das Tieaktionagemisch die verschiedenen isomeren langkettigen Verbindungen mit Je einer Epoxy-, Hydroxy- und Acryloxygruppe

BAD ORIÖttäÄC⁵" 909805/1050

sowie die verschiedenen iaoaeren Verbindungen alt je «wei Hydroxyl- und Aoryloxygruppen·

Ib einzelnen können H und R₁ verschiedene andere Gruppen» wie Hydroxyl-, Carboxyl-» Carbonsäureester-, Carbanyl-, Amino-, Nitril-» Carbamat-, Halogenaubatituenti usw. aufweisen· Als longkettlge/* ripoxyverbindungen werden erfindungageaäS die leicht erhältlichen epoxydlerten Glyoerld-

_ öle» wie epoxydiertes SojabohnenBl, epoxydiertee HaIsOl, epoxydiertee RicinusHl, epoxydiertee BaunwollsaaenOl» epoxydiertee Hanfsanenul, epoxydiertes Safranul» epoxydiertee BrdnuOSl, epoxydiertee Leinöl, epoxydiertes ΟΙΙτβηΟΙ» epoxidiert e* Lebertran» epoxydiertes Fischöl, epoxydiertee Menhaden-Bl usw. bevorsugt. Epoxydierte Ester anderer ungesättigter langkettlger Säuren sind ebenfalle vorteilhaft «la Ausgangsstoffe brauchbar, wie der Hethyleeter der 9,10-KpoxystearlnsHure, der 2-ithylhexylester der 9,10-12,13-MepoxyBteariaeHure, der Phenylester der 5,6-Epoxyoaprlnsäure» epoxydierte

Tallulfettsäureester usw·· Die Glyceride und die anderen Ester sind beständig und ergeben bei der Epoxydlerung und nachfolgenden umsetzung alt den Halbestern nur geringe Mengen an Sekundttrprodukten·

Andererseits kann die Gegenwart von Subatituentea In der epoxydlerten, langkettlgen aliphatischen Verbindung« die eich alt der Epoxygruppe bei erhöhten Temperaturen uaausetaen vermögen, wie iron Hydroxyl-» Aeino-, Carboxyl- oder AaIdgruppen» während der tJasetsung der Epoxyrerblndung alt des

BAD ORIGINAL

Halbeeter su Nebenreaktionen flihr«n· Za vier Versuchen wurde gefunden» daß die Nebenprodukte Mit den Haupt reaktions produkten und den daraus erhältlichen Mischpolymerisaten verträglich sind·

Die verschiedenen Epoxidverbindungen, die sich erfindungogemäß verwenden lassen, können durch die folgende Torsei wiedergegeben werdenι

Ia dieser Formel bedeutet R₅-CH-CH-CH₂-Ii₆- eine aliphatiache Kette Hit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₅ Wasserstoff oder eine einwertige aliphatlache Gruppe, R₆ eine awelwertige allphatiaohe Gruppe und X Wasserstoff» eine Hydroxylgruppe, Halogen» eine Hitril-, Amino-, Carbaayl-» Carbamat-, Carboxyl«« Acryloxy-, Alkoxy-» Aryloxy- oder Carboneäureeatergruppe.

Erfindungegemäfl laaeen sich «.B· die folgenden EpoxyverblAdungen verwenden! 4*5-£poxydeoani 9»10-BpoxyootadeosJii 9,10-Kpoxytetracoeanj 8,9-Epoxy-1-hydroxydecani 9,10-£poxy-1-hydroxyootadeoani 9»1ü-Epox>-6-tetracoBani 4»5-BjKuqr-1-ohlordeoaA{ 9»10-Epoxy-1-broBoot«deosA| 9,10- £poxy-1-onlortetracoaan| 4,5-Kpoxy-1-nitril-deoani 9,10-Epoxy- -1-Aitrll-ootadecan} 9,10-Epoxy-1-aitii3rtetraooaani 4,5-2poxy- -1-eaiAedeoeAi 9910-Spoxy-i-AethylaaiAoootadeoanf 9,10-Epexy-1-diootylemiAotetracoseni 4,5-Epoxy-1-oarbaeyldeoani 9>10-Spoxy-V-äthyl-1-oareaaylootadeoant 9»10-Bpoxy-I-dioetyl-1-oareeeqrltetraooeani 9»10-Bpoxy-l-dioetyl-i-carbaeyltetr»-

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H68704

coscii; 4»5-£poxycaprlnsäur.ei 9,10-Epoxystearineäurei 9t 10-Fpoxyricinol»Hure j 9 ■ 1O-EpoxypentacosanEäure; 4,5-Epoxydecyl-1-acetat; 9»1O-Epoxyetearylatearat; 9»1C-Epoxy-1-phenoxyoctadecan; 9t10-£poxy-1-propoxyoctadecaat uew··

I&t X in der obigen Formel eine Carbonsäureestergruppe, ao kann X durch die "Formel

O -(OC -

werden, in der Z der Rest einer Hydroxylverbindung, m * 0 - 5 und η » 0 - 5, die Hume von m und η + 1 m 1 - 6, der Zahl der Hydroxylgruppen In der ursprünglichen Hydroxylverbindung, und jede Gruppe H^ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine einwertige aliphatlache Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen 1st.

Die Alkohole, von denen In der obigen F<Swl Z abgeleitet sein kann, kennen 1 bis 6 hydroxylgruppen und 1 bie 24 Kohlenstoffatome enthalten· Be kann eich um gesättigte oder Kthylenieoh-ungeeättlgte Verbindungen handeln« Be kflmmoa offenkettige Verbindungen, wie n-Butanol, Glycerin und Sorbit, oder cyclische Verbindungen, wie Furfurylalkohol, Cyclohexanol und Inosit, sein. PUr diesen Zweck geeignete Alkohole sind u.a. die einwertigen Alkohole vom Methylalkohol

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BAO

bie sum Llgnocerylalkohol, gleichgültig, ob die Hydroxylgruppen prlMär, sekundär oder tertiär stehen. Unter den ▼ielen geeigneten zweiwertigen /lkoholen befinden «Ich Äthylenglykol, Trimethylenglykol, die PolyMethylenglykole und die Polyäthylenglykole. Weitere geeignete höherwertige /lkohole sind Pentaerythrit, TObIt, Mannit, Triaethylolpropan, TrlMethyloläthan usw..

Geeignete Kster können auch aus den aromatischen ™ Hydroxyverbindungen, wie Phenol, den Kreaolen, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol usw·, erhalten «erden· In den Erfindungebereich fallen solche Verbindungen, bei denen der Ester einen Mehrwertigen Alkohol aufweist, der nur partiell alt einer langkettigen Carbonsäure acyliert ist· Beispiele dafür sind die Produkte, die durch vollständige oder partielle Epoxydierung Ton Monoglyoerlden und MgIyceriden erhalten werden, die geeignete ungesättigte langkettlge Acylgruppen aufweisen· In den Erflnduagsbereloh gehören | ebenfalls Ester, die sich τοη eine« Mehrwertigen Alkohol ableiten, der sum Teil durch andere Säuren aoyliert 1st« So können B.E. die Glycerlnhydrosylgruppen bei den vorgenannten Monoglycerlden und Dlglyceridae Mit Säuren, wie Essigsäure, Bensoesäure, Stearinsäure, Oleinsäure usw. , verestert sein.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die verschiedenen Halbester, die aioh erflndungsgeMäe verwenden lassen ι

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Methylhydrcgennmlentf ilethylhydrogenf usarat; Methyl« hydrogenmeeneonatι Methylhydrogenoitraconatj Äthylhydrogonealeat; ithylhydrogenfunnrat; a-Propylhydrogenualeat: I3opropylhydrogenfumaratt n-Butylhydrogenaaleatι tert.-Futylhydrogeftfumerati Iaoanylhydrogenfumaratt 4-Methyl-2«pentylhydrogeni'uBarat j n-Ootylhydrogenanleat ι 2«Athylhexylhydrogenfumarat ι Pecylhydrogeitf usarat ι Lnurylliydroeeimalenti n-Trldecylhydrogenioaleat; tJtenrylhydrogenfuaaratj Octyldecylhydrogeiuaaleatj Pheaylhydrogennaleat; j>-Kresylhydrogenfuearat; Penssylhydrogenmaleat t Raphthylhydroganfumarat f \thylhydrogenchlorfiimarat { Oyclohexylhydrogemnalent{ p-Kreaylhydrogeaealeatι p-Chlorphenylhydrogenmaleat ? >\thoxyäthyl-( ^wCelloeolv«")-hydrOgejifuaaratf p-T)#cylphenylhydrogennaleat f uaw··

uie bereits ausgeführt, Bind die aus den Fumarsäure« halbeaterfl hergeatellten Hydroxy-aoryloxyrerbiadungen erfindungagenäS die w ichtigeten und beTorsugteeten Mononeren· Biββ trifft besonders für die Monoalkylfuearate Mit 2 bis 13 Kohleeatoffatosen in der Alkylgruppe «u. Is allgeBelnen bilden die aue dieeen Hydroxy-fuaaroxyrerblndungen hergeetellten Mi β oh polymerisate härtete und sähere ttberstige und Forelinge al· die Hieohpolyaeriaate auf der Grundlage der Maleinaäurehalbe·ter·

Die Fumarsäurehalbeeter werden durch UaeetKung

ii'r-i'-.O Oku

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BAD ORIGINAL

praktiach äquimolarer Kennen von McIeinsaure und βinea einwertigen Alkohole bei einer Temperatur von etwa 20 - 20O⁰C und Isomerisierung dee Maleinoüurehalbesters zum Fumarsäureester unter Erwärmen und/cder Gegenwart eineο Isomeitoieruncakatalysntoro hergestellt.

Obwohl eich verschiedene Veresterungakatalyaatoren, wie B?2 t p-Toluolaulfonsäure usw., eur Katalyoe der Bildung | üer Maleinaäurehalbeeter verwenden lassen, ist en vorzuziehen, ohne diese Katalyoatoren zu arbeiten, da eie die sufriedenstellende Bildung des Halbeotere verhindern, indes üie die Umsetzung der freien säuregruppe dea Halbesters Mit der Monohydrojtyverblndung beeohleunigen. Dementsprechend besteht das Reaktioneprodukt dann aus einem Gesisoh aus Diester, Monoeeter, Bicarboneäure und möglicherweise etwas unuageeetstea Anhydrid· Aufierdea kann die Gegenwart unuageeetzten Anhydride und/oder freier Dicarboneäure im Heaktionagemiaoh ein schwerwiegendes Problem darstellen, da diese Verbindungen epoxydierte langkettige Verbindungen mit Hehr ale einer Epoxygrupp« je Molekül zu einer unschmelsbaren Masse vernetsen können· Moses Problem tritt allerdings nicht auf, wenn nur eine Hpoxygruppe je Molekül vorliegt« Weiterhin let die Fumarsäure infolge ihres hohen Uchmelspuektes und Hier Unlusliohkelt chemisch ao inert, daß sie aus dem Monomeren und/oder den fertigen Polyeerieatmaseen als Verunreinigung auefällt. Obgleich die Gegenwart geringer

BAD ORlQJNAL 909805/106.0..' : ,

Iiengen an freier ^carbonsäure und/oder Anhydrid im Halbes ter-Henktionaprodukt geduldet werden kann» wenn Bit den Ilnlbeoter eine langkettige Polyepoxyverbindung umgesetzt wird, ist eu gewöhnlich vorzuziehen, ihre Anwesenheit auf ein Mindeotmaß zu begrenzen, 'enn deshalb bei der Herstellung dea Halbeatere ein Vereeterungokatelyentor des obengenannten Typo verwendet wird, ist es gewöhnlich vorzuziehen, einen berschuß nn der Menchydroxyverbindung eu vorwenden und/oder den Kalbeeter von den ^ftnhydrid und/oder der Picarbcnsiiure nbzutrennen. 'enn der Halbeoter jedooh direkt mxü der eis- oder trano-nearbonefture oder dem "Hurechlorid und nicht qur dem cio-/nhydrid hergestellt wird, otellen sich die obengenannten Veresterungskatalysatoren naturlich vorteilhaft« In diesem Falle besteht dao Renktioneprodukt der Veresterung gewöhnlich aus einem Gemisch sämtlicher vorgenannter Verbindungen. Andererseits lot das anfängliche ReaJct Ions produkt äqulmolarer Mengen von Anhydrid und Monohydrozyverblndung In Abwesenheit «Ines Katalysators der Halbester in naheeu quantitativer Ausbeute.

Obgleich dl· Monohydroxyverbindung und das Kalelaeöureanhydrid voraugsweise In praktisch äquimolaren Mengen verwendet werden» 1st ·β möglich» eine der beiden Ausgangeverblndungen im 'bersohufl ansuwenden. v^ird jedoch das Maleinsäureanhydrid g«g«nüb«r den Monohydroxyverblnduagen

BAD ORIGINAL

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In einem überechuR von 25 Mol-' oder laehr verwendet

(d.h. in einem Holverhältnie von mehr ala i,t, : 0,8)_t bo aollte der Halbemter anti dem Tvoaktionugemiacli abgetrennt werden, ehe die T'möetzung mit einer langkettigen PoIy-

epoxyverbindung vo!'genommen wird, da unumgesetztes Anhydrid

- wie bereits auegeführt - daa Polyepoxyd zu einer un-

aclimelzhnren Müsse vernetzen kann« Andererseits können g

die Ikohole in einem wesentlichen berschuQ (z.l · in einem

Verhältnis von 3-4 Holen je 1 Mol Anhydrid) verwendet

werden, vorauuge:ietzt, daß kein Vereaterungokatalyuator zugegen i.t. Ist ein Vereoterunßekntalyoator zugegen,

wellte daa Holverhältnia von Alkohol zu Anhydrid nicht nehr ulß 1,5 : 1 betragen, /roaatiache Iiydroxy verb indungen, wie

?henol und Kreaol, Bellten nicht la tjberschuß verwendet werden, Tallt die unuiogesetzte Hydroxy verbindung nicht

entfernt vird, denn diese ungebundenen Hydroxyverbindungen können die anschließende Hiochpolymerisation der erfindunge- '

gemäßen Monomeren hemmen.

Me Halbeßter können bei einer Temperatur von etwa 2o - 200⁰C hergestellt werden. Da ist jedoch gewöhnlich vorzuziehen, diene Umsetzung bei ma'Pig erhöhten Temperaturen (ζ·Β. bfi 80 - 150⁰C) durchzuführen, um eine rasche Umoetzung zu erzielen, ehe die Umesterung des Halbestere beginnt (d»h. die TiIdung von Diester und Dicarbonsäure), Mit zunehmender Renktionstemperatur nimmt die Möglichkeit der Umeoterung zu.

909805/1050 _{Μ 0Rle)K1AL}

(bgleich der Maleinnäurehalbeoter einfach durch Erhitzen auf etwa 150 - 22O⁰C zum Fuoarsäurehalbeeter ieo- »eritsiert werden kann, ict es vorzuziehen, die Ieooerieieriuag bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung eines Jecraerieierungskotnlyiurtorr, durchzuführen. Bei etwa 150 C oder darunter verlUuft die Uraßetzune für wirtschaftliche Zwecke zu lengoum· Bei etwa 180⁰C ißomerieiert der Halbester in etwa 4 Gtunden vollstHndig· Pel dieser Temperatur hat der Holbeater jedoch die Neigung, die Umesterung einzugehen - sogar in Abweoenheit eines Umeoterungekatalyeators und die freie Dicarbonsäure zu bilden· Ke sei daher wiederum gesagt, daß - wenn das isomerisierte Produkt mit eine» PoIyepoxyd uegeaetzt werden soll - die freie Dicarboneäure entweder ous den isoaerlslerten 'rodukt abgetrennt· oder ihre Bildung auf ein Tlindo3tnnß beoohrflnkt werden louB, um die Härtung av" ^olyepoxyds zu einer unHchmelzbaren Hasse bzw, die Gegenwart von gofällter PumaraHure zu vermeiden· Wird andereroeits ein Iscmerieierungekatelysator verwendet, kann der Maleinsäurehalbeeter bei Temperaturen von 50 - 150⁰C rasch und ohne bedeutende TTmeeterung in den Fumarsäurehalbeater verwandelt werden· Bei Temperaturen von nur 80 - 110°C iet die Ieo«erlsierung in etwa 5-60 Hinuten beendet·

Als IeoBerlelerungskatalysatoren lassen eich die folgenden Verbindungen verwenden ι Phoephoroxychlorid,

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05/1050,, .

Phoöphortrichlorid, Thionylchlorid, Phoaphoroxybroiaid , Phoaphoroxyjodid, Phosphoroxyfluorid, Phonphortribromid, Phoaphortrijodid, Phoophortrifluorid, 2-Äthylhexylphoaphoryldichlorid, Dl-(2-Uthylhexyl )-pho8phoryloonochlorid, Phosphorthiobroaid, Phoephorthiochlorid, Thionylbromid, Thionylfluorid, Hexadecansulfonöäurechlorid, Toluolsulfonaäureohlorid« Chlorsulfonsäure» üchwefelnonobroaid, Johwefelxuonochlorid, üchwofeldichlorid, viulfiirylolilorid, Jod, Brom, tert.-Butylhypochlorit, Aluffilniu^chlorid, Diäth/laaln, bchwefeldioxyd, Zinkhydroaulfit, ubw·. Thionylchlorid, Phoaphortrichlorid und Phoephoroxychlorid werden als Katalysatoren bevorzugt, du sie an leichtesten erhältlich und au wirksamsten sind. Diese Katalysatoren können in einer Menge von 0,0001 « ,1 Mol je Mol Halbecter verwendet werden. Größere Mengen erhöhen lediglich die Koaten des Produktes,

Xm einzelnen können die langkettigen Verbindungen nit nachbaretändigen Aoryloxy- und Hydroxylgruppen der Krfladung durch Uaoeteung eine» Halbeatero einer a,ß~ äthylenicch-ungeaüttigten o,Ö-Dicarbonaäure mit einer epoxydierten langkettigen aliphatischen Verbindung bei einer Temperatur von etwa 90 - 200⁰C hergestellt werden· Bei Temperaturen von nur 20⁰C laeaen eich brauchbare Produkte erhalten» wenn die Unaetsungateilnehaer 3-6 Hon»te

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stehengelaoaen werden, wos natürlich unpraktisch 1st.

eiterhin besteht eine umao größere Möglichkeit zur riaeotenuig, je lftnger der Halbeßter in unumpeaetzten Zuatand atehengelaosen wird. Bei Temperntüren von BO - 200°C verläuft die T^Tmseteung genügend rasch, ar.dnß die Pildung von freier otiure in bedeutenden Mengen vermieden wird· In diese» Temperaturbereich läßt oich die Umsetzung im technischen Maßstab ohne Katolyoator in 4 - η ,stunden leicht durchführen, doch i9t er» in allreneinen vorzuziehen, einen Katalynntor zur ' ffnunp dec xirnnrinrea zu verwenden, um die .· ucbeute zu erhöhen und die Genomtreaktionszeit noch weiter - bis auf etwa 1/4 - 2 stunden - zu verringern. Die folgenden Verbindungen oind Peispiele für Katalysatoren zur \ ffnun/» deo Oxiranrinireo, die in Mengen von (',nor^i - o,i KcI je 'qulvalent Cxirangruppen in der EnoxyverbindunfT verwendet werden können: Tünkataub, Zlnkhydrosulfllt, die Anlagerunesverbindung nue basische» Jünkeulfoxylat und Formaldehyd ^Za(OH)-GO₂-CH₂OH], die Anlagerungsverbindung aus Natrlumsulfoxylat und Fonnaldehyd (WaHSO₂.CH₂O.2Π₂ο), Zinkacetat, Chroaacetat, Zinkbisulflt, NagnesiuBpulver, Kobaltpulver, Cadmiumacetat, Zlnkjodld« Aütimontriohlorid, Tetraisopropyltitanat, Iaopropcxytitan-Btearat, Zinkfluorid, Zinkphenoleulfonat, Hatriuecarbonat, AluMlnlumlsopropylat, tert.-Butyltitannt, Magnesiuejodid, Tetrafflethylajuioniujichlorid uaw.. Die bevorzugten Kataly-

90980S/1050 _BAD

ren i.ind Zinl Lti.ul, üinkhydrcüulfit, die nl verbindunc aio basischem /inkr.ulfoxylnt und Torcmldehyd unü die /nli!fcori;ii£i>v«;rbinduniT out; Nntriurnimlfcxylot und ι cnatldrhyd. Tie bevorzugten Kutnlynatoren sind wirksam, ergeben fnrbü.i nc Produkte ι»ηά leiten oa^nr dann nicht die MiBchpülynieriiiuticn Heu lienktionuprcdukten Kt.₍fj IT^lbenter und !'poxyverbindung ein, wunn oie im Cremiisch mit einem uiaaetBimgöfälii(-en Ilonomeron, wie iJtyrol, gelagert werden, * ie veruehiedenen anderen I atalyoatoren tiind in der einen oder anderen Ilinuicht unbefriedigend, Teti'amethylananoniuachlorid ζ.Γ·, day ein wirksamer Katalyaator r.ur i'ffnunc de« Oxirnnrinceo int, liefert ein brminlicheu 3?eal;tionnprodidrt, weiterhin kotnlyaiert dna TetramethylanunoniuiacJilorid die "mnetzunc zwischen iityrcl und dem rienktionD«- ] rodiikt «mn deia Hulbcf!tcr und der ' "poxyverbintlun/^ Bcgnr buiu /tehen bei Prumtemperntar.

Obgleicli die Herotellunc der / cyloxy-hydroxyverbindim^en der Erfindung in Gegenwart von inerten utfeungö- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann, besteht in ihrer Verv/endung kein Vorteil. /Its Verdünnungsmittel sollten umaetzungsfühige EohlenwaBoerstoffe - wie styrol bei der Reaktion mit der ^f 'ffnung dea Oxiranringea vermieden werden, wenn im lienktionagemisch nicht ein ?olymerioationeverzögerer vorhanden ist.

BADORKSlNAt

Der Halbeeter und die Epoxyverbindung kunnen Reaktlonegeminch In nahezu jedem Verhältnis vorliegen. Gewöhnlich wird der Hnlbeater In einen Verhältnis von etwn 0,1 - 1,5 äquivalenten je Äquivalent Orirangruppen verwendet. Paa vorteilhafteste Verheiltnlß liegt jedoch bei etwa 1:1, wenn ein epoxydiertea Glycerldöl verwendet wird. Mit zunehmendem Verhältnis der /iquivnlente Halbester zu den 'quivalenten Oxiranverbindung werden die Mischpolymerisate der T'ranetzungoprodukte «it Vinylidenverbindungen steifer und fester· Bei einem Verhältnis von 1 : 1 liegt ein ausgezeichneter /»ungleich der Fitfenschnften vor, insbesondere eine gute Biegsamkeit und hohe Zugfestigkeit·

Gegebenenfalls können die Maleatgruppen nach der Umsetzung des Malelnsäurehalbestere alt der epoxydierten langkettlgen Verbindung zu Fumaratgruppen Isomerleiert werden. In diesen Fällen kann in der gleichen Weise erwärmt und/oder ein Ieomerieierungekatalyoator verwendet werden, als wenn der Halbester isomerislert wird, nur daß die angewendete Temperatur unterhalb der Bβrsetzungetemperatür der T^Tmaet zunge teilnehmer liegen muß. Es 1st jedoch gewöhnlich vorzuziehen,die Isomerisierung vor der Umsetzung des HaIbestere mit der langkettlgen Epoxyverbindung durchzufuhren, da aus bestimmten unerklärlichen Gründen die la dieser '•'eise hergestellten Produkte alt Vlnylldenverblndungen Mlsohpolyaerleationsprodukte ergeben, die eine höhere Zug-

BADOfUQWML

festlgkeit aufweisen alο die entsprechenden Misohpolyeerl-3atlonsprodukte auα den Monomeren, bei denen die Isomerisierung nach der Umsetzung mit der Epoxyverbindung ausgeführt wurde.

wie zu erwarten war, ist es möglich, zur Modifizierung der verschiedenen T-igenschnften der Monomeren einen oder mehrere Halbester und/oder Fpoxyverbindungen eu verwenden. Ks ist ebenfallα möglich, das Monomere durch lediglich partielle Isomerisierung der Maleotgruppen entweder vor oder nach der Umsetzung mit der l:mgkettigen Epoxyverbindung zu modifizieren·

Zusammenfassend liefert das erfindungsgemäS· Verfahren den Vorteil, daß ausgehend von leicht erhältlichen Materlallen wertvolle, mlachpolymerlslerbare Monomere in hoher Ausbeute in einer Reihe von Reaktionen hergestellt werden kennen, die au keinem Zeitpunkt eine Isolierung oder Reinigung erfordern. 3o können z.£. dl· Fumaratderivate ( im kompliziertesten Falle in 3 Stufen hergestellt werden ι (1) Umaet»ung von Maleinsäureanhydrid mit einer Monohydroxyverbladung unter Bildung einea Halbesters; (2) Ieomerisierung des Haleinaöurehalbeaters zum Fumarsäurehalbeeteri (3) Umaeteung des Pumarsäurehalbeeters mit einer lengkettigen Epoxjverbindung. Bas fertige Produkt kann ohne weiter« Behandlung oder Reinigung wie ee ist gelagert oder versandt oder vor der lagerung oder Verwendung mit einem polymerl-

90 980 5/ 1 05 0 BAD OfttölNAL

aierbaren Monomeren und einem iOlymeriijationaversogerer versetzt werden·

'■ie physikalischer* und chemischen Eigenschaften der neuen Verbindungen der Erfindung, inubeaondere der nun ihnen erhältlichen MiuchpolyjaeriGate und Ilaree, können durch ihl ler al·; /-uo^angumnterial verwendeten epoxydierten Verbindung, durch "aiii de;j Halboutero und durch das Auumaö der .'.cylier.4nr; mit dem Tialbojtor wesentlich variiert werden·

eiterliin Id'ntien dieae Noncneren mit den verechiedensten VinyltionoHcren, \.'ie !iethyliaethacrylaL, ti^lacrylat» I'iuylnothncryl'-it, . ter.ryli-crylat, /crylü.'Iure, Methacryloriure, styrol, *iethyln|yrol, '.llylalkthol, Vinylacetat» Vinylntearat, Acrylnitril, Vinylchlorid, ivinylben#«öl, Butadien und u^l., oder un£eclittigten Vei-bindungen, wie Ilßleinisriure, crotonsäure, ZijntoUure, Dipenten, Myrcen und dtfl., mir chpolyiaeriniert \;erden· ΤΊβ "i^enoohaften der erhaltenen I'iuclipolyiaeriuate variieren von vißkosen FlUe-Higkeiten übei· weiche Gele blo zu zähen, kautechukartigen Produkten und harten Harzen. Tie Mioclipolymeriaate werden i<nter den typischen Bedingungen zur Polymerisation in Gegenwert freier Kadikaie bildender Katalysatoren hergestellt, z.B. in Gegenwart eines Peroxydkatalysators.

T)Ie neuen Verbindungen können infolge ihrer äthylenischen Doppelbindung mit den Vinylmoncmeren mlschpolymerisiert werden· diejenigen neuen Verbindungen, die Über-

908805/105 0 ^₀ o„_ieiNAt.

achtlesige j]poxygruppen enthalten, können über diese Gruppen unter Bildune wertvoller Kondenaatlonaprodukte vernetzt werden. :>ie Hinchpolyneri3nte und Kcndenaationflprodukte sind CQJ*^Z allgemein für Jchutzüberzüne, als Zu;;ntzmittel für Textilien und Papier und als Schlichtungs* mlttel, nla Beachichtungsharze, lüinbettungshtirze, utabilifsatoren und 'eichtnrcher und nlo Klebstoffe brauchbar. λ

;.ie oind ebenfall«, zur Heretellunf: von gcnonnenen und auopepreßten GegenutLinden brauchbar·

VIe neuartigen Verbindungen mit Kpoxygruppen sind außerdem alu btabilieatoren und V eichmacher tjowie ale Zwischenprodukte zur ;Ieruteilung von strukturbedingt (encl.t internally) ütabiliuierten und plaatifizierten Harten brauchbar· Um ζ·Ί » alt; V eicluoacher und ütubilieator iiir l'ülyvinylclilorid zu dienen, nuß der .toter eine merkliche Men&e an Oxiruncruppen aufweioen, mit dem Hare verträglich Bein und einen nuureichend niedrigen Dampfdruck beHltsen. .. " lelßpiele von Letera, die die&e Anforderungen erfüllen. Bind diejenigen, die sich durch Umeeteung eines vollständig epoxydierten pflanzlichen Ties, wie bojabohnenöl, alt weniger als 1 äquivalent Halbester je äquivalent Oxirangruppen herstellen lassen·

Strukturbedingt stabilisierte und welchgemaohte Harze können aus den neuen Verbindungen »1t Epoxygruppen erlalten werden, wenn man sie mit anderen Vinylmonomeren

90.9 805/1050

BAD ORIGINAL

■lBohpolyaerialert. Solch· harsartlgen Produkt« können entweder aus den erf indungegeaäSen Verbindungen Mit Mittlere« Molekulargewicht — wie β.B. denjenigen, dl· eioh yon pflanellohen ölen ableiten — oder aus solchen Bit niedrigeres Molekulargewicht — wie du vollständig «poxydierten Linolaäure-n-butyleeter — hergestellt werden.

In den neuen Produkten der Erfindung kann noch

|f restlicher uauagesetster Halbeeter oder aue dl···« gebildeter Halbeeter enthalten sein. 81nd dl··· Verbindungen wahrend der nachfolgenden Polymerisation «it Vinylverbindungen sugegen» polyaerisieren ale beide «it de« Vinyl- «aterlal unter Bildung ho»ogener Produkt·· Gegebenenfalls kenne» jedoch der reetliche Halbeeter oder der Dieeter durch Abdeetillieren la Vakuu«, durch Löeunge«ittelextraktloa, durch Behandlung mit eine« Säure adeorbierenden Harn uew. entfernt werden«

Aue den vorstehenden AuafUhrungen let ersichtlich» defl die neuen Verbladungen der Erfindung eine oder «ehrere Aoyloxygruppen und ein· oder aehrere der oharakterietleohen laagkettigen Alkjlgruppen aufweisen kenn·«· Brfindungsge«äf lassen sich herstellen t (1) Rein·» einheitliche aoylierte langkettlge allphatlaehe Verbindungen, (2) Oealeohe solcher Verbindungen und (3) einheitliche oder ge«isohte Verbindung«!] «us«—en «it verträglichen unu«geeetsten Ausgangsstoffen und/oder vertraglichen Nebenprodukten.

Obgleich «loh die vorliegende Erfindung Ia «reter

909805/1050 BAD ORIGINAL

L In ie auf die Herstellung τοη langkettigen aliphatischen Verbindungen mit naohbarstttndlgen Aeryloxy- und Hydroxylgruppen richtet» dl· am B-Kohlenstoffatom der Aoryloxygruppe ein· alt einer Monohydroxyverbindung veresterte Carboxylgruppe aufweisen» läßt sieh daa erfin dungsgemäßβ Dreiatufenyerfahren zur Herstellung unsymmetrischer Fumar-8äureeeter aus Haieinsäureanhydrid, einer Monohydroxyverblndung und einer longkettigen Spoxyyerblndung auf jede Verbindung mit Tioinalen Epoxygruppen anwenden. So kann a.B., nachdem das Maleinettureanhydrid mit einer Honohydroxyrerbindung uagesetst und anschlieOend ioomerißiert wurde, das Reaktionsprodukt alt einer Rpoxyverbindung, wie Xthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, Styroloxyd, Epiohlorhydrin oder dea Diglycidyläther τοη Bisphenol A usw. uageeetat werden· Der einslge unterschied bei der ÜMBetsung besteht darin» dad die 1,2-Epoxyverbindungen ueseteungefahiger als die langkettlgen Verbindungen mit im Mittelteil der Kette stehenden Bpoxygruppec sind und sieh mit geringer Schwierigkeit bereits bei Raumtemperatur umsetzen lassen. Die erhaltenen Verbindungen gehen mit verschiedenem TinylidenTerbindungen, wie sie oben erwähnt wurden, leicht eine Mischpolymerisation au brauchbaren Produkten ein·

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen aber nioht als Begreasumg des Erfladungsbereieae aufgefaflt werden·

909-8Ö5/105 0 *"

Baisplel 1

1 1/2 Mol Maleinsäureanhydrid (147 g ) wurden in einen alt Rührer, Thermometer» Kühler und Tropftrlohter ausgerüsteten Kolben eingewogen und auf 105⁰C erhitzt· Aus dem Tropftrichter wurden langeam 1 1/2 Mol Methanol (48 g) zugegeben, während die Temperatur des Reaktlonegealsches bei 90 - 100⁰C gehalten wurde. Wenn durch die Uasetsung genügend wgrme entwickelt wird» wird da« äußere Erhitsen unterbrochen· Die Temperatur steigt auf 135~14O°C an· Dae Reaktlonegemisoh wird auf 10O⁰C abkühlen gelassen und 1 Stunde bei dleeer Temperatur geha 1 ten· Eine Analysenprobe des Umsetsungsproduktes besaß eine Säureiehl von 7»58 mVal/g (berechnet 7·70 mVal/g) und eine Verselfungseahl von 15,34 mVal/g (theoretisch 15,40 mVal/g). An Hand des IR-Spektrums ließ aioh erkennen» daß ein praktisch reiner Malelnsäurehalbester erhalten worden war.

0,73 g Thionylchlorid (0,38 öew.-^ des Halbester·) wurden la das ReaktlonsgefHß gegeben und die Temperatur 20 Minuten bei 90 - 100⁰C gehalten· Bs wurde nunmehr eine Säuresehl von 8»03 »Val/g und eine Verselfungssahl von 15*38 a?al/g gemessen. Dem IR-Spektrum der Subs tan« ließ sich entnehmen» dafi eine 95 f^ige Umwandlung sum trans-Isomeren, d.h. su Methylfumarat, stattgefunden hatte.

375 k epoocydiertee Sojabohnenöl (mit 6,4 Oew.-if Oxirangruppen - entsprechead 1,5 Aquiralenten) wurde» Im

9 0 9Mft&t a*« BAD ORIGINAi.

gleichen Gefäß au des Halbeater gegeben» sowie la Anschluß daran 0,35 g dee Anlagerungaproduktea aue Tormaldehyd und basischem Zinkeulfoxylet. Paa Beaktlonageaiaoh wurde auf 16O°C erhltat und bei dieser Temperatur gehalten« bis der Oxiranwert des Reaktionagemiachea (der durch Titration alt HBr-Kaaigauure ermittelt wurde) auf weniger ale ο,υ1 mVal/g zurückgegangen war· Dies nah« etwa 40 !{lauten in Anspruch· Daa Monomere, eine teils feste, teile flüssige Gubatans, ließ aloh mit Styrol in Gegenwart eines Peroxydkatalysatora leicht ru einem harten« ateifen Material mlDchpolymerieleren·

Beleplel 2

1 Hol Maleinsäureanhydrid (90 g) wurde in einen alt Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter Tereehe- nen Kolben eingewogen und auf 110⁰C erhitst. Dann wurde aus dem Tropftrichter langsam (Innerhalb von ettwa 20 Miauten) 1 Mol 2-Xthylhexaaol (130 g) vugegeben, während die Temperatur dee Heaktionageaiaohea bei 110⁰C gehalten wurde· Räch beendeter Zugabe dee 2-Jthylhexanola wurde die Temperatur weitere 40 Minuten bei 110⁰C gehalten· Sodana worden su dem Reaktlonagemlaoh 0,68 g ?C1^ (0,005 Mol) gegeben, während die Umaetciingeteilnehmer 12 Minuten bei 110⁰C gehalten wurden· Sofort danach wurden 150 g epoxydlertee Sojabohnenul — enthaltend 6,4 Gew.^ Oxirangruppea (eat-

9 0 9 8 0 5/1050 BAD ORlGiNAi.

~28~

sprechend 1 Äquivalent) — und 0,23 g des Anlagerung·" produkt·· au· Foraaldehyd und basische« Zinkeulfoxylat in das den Halbester enthaltende Reakiionagefaß

Die Reaktloneteilnehmer wurden bei 135⁰C gehalten, bi· der Oxiranwert (ermittelt duroh Titration Bit HBr-Eaeigsäure) auf weniger al· 0,10 «Tal/β gesunken war» wae naoh 40 Minuten der Fall war· Haoh dem Abkühlen lag eine rl·- " kose, klare, fahlgelbe Flüssigkeit vor, die folgende Analyaenwerte lieferte t

Säuresahli 0,9OmVaVg trane-Isomere· ι Yerseifunge-

mahl t 5,92 mVal/g Brechungsindex: nj³ - 1*4710

Hydroxyl- _Λ

sahl ι 1,50 «Val/g Ylakoaltet bei 25°Ct 28500 eP

400 g dleaee Produkte· wurden sit 30 Oew·-^ styrol (120 g) unter Verwendung eines Peroxydkatalysatora Bleoh·» polymerielert« Das Misohpolyaeriaat war reoht bieg··«· In der Tabelle I wird das Produkt mit denjenigen der folgenden Tier Beispiele verglichen·

Im vorstehenden Beispiel wird der Maleinaiurehalbeeter unmittelbar naoh aeiner Her·teilung laomerlBlert und der flimaralUirehalbeeter unmittelbar naoh 4er lBomerleleremg mit «er lsngkettlgen Epoxyrerbindung umgeaetet. Dabei handelt es sieh um die beroreugte AuafUhmngaform iss flndungagemäten Terfahrena, da 41· Halbeeter kur· naeh

9 0 &80'5¹V-I OBO ^BAD

lhrer Herstellung alt der Umesterung beginnen« Obgleich aloh nur wenige Proitntβ Dicarbonaäure bilden, wenn der Halbester eine Woohe bei Raumtemperatur gelagert wird, beeinflußt die Gegenwart wechselnder Mengen tob Dioarbonatture la Halbeater-HeaktlonegeBlech die Reprodueierbarkeit der physikalischen Eigenschaften der miachpolymerisierbaren Monomeren und der daraua erhaltenen MiBchpoJrmerisate. Die Gegenwart von Fumarsäure (Schmelzpunkt 283°C) kann i vieuell feetgeeteilt werden» da sie in flüssigen Honoalkylfumaraten bei mäßig erhöhten Temperaturen unlöslich ist. Diese ünlöBliohkeit geetattet eine raaohe Absohätsung, ob die fuaaraäurehalbeater eine ausreichende Reinheit aufweisen oder ob die Pumareäure τοη dea Halbeater abfiltriert werden sollte. Obgleich ea also sogar nach längerer Lagerung TerhältniemäBig einfach iet, die Fumaratture τοη den FuB»rsÄurehalbeetern abiutrennen, wird ea erflndungagealB <- wie bereite ausgeführt - berorsugt, auf jede Heinigung und Isolierung τοη Produkten au yeriiohten. unter •unmittelber" wird daher rerstanden, daß der Fuaaratture* halbeeter hergestellt und dann Bit der Bpexyrerblndung uageeetat wird» «he eine bedeutende Hange tob fuaareMurehaleeeter die üaeeterung eingegangen ist. Je geringer jedoch die für Ale Iaomriaierung und die üaaetsung mit der Ipoxyrerblndung erforderliche Zeit let» desto reprodualerbarer eind die Eigeneohaften aar Endprodukte. Ein· öe-

9 0 9 #0 5 /1 Q 5 0

saatieit von 10 Minuten bis su einer Stund« für diese beiden Utufen er&oheint wünschenswert·

Beispiel 3

Dao Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,54 Mol 2-Xthylhexylhydrogenfiunarat hergestellt und anschließend sit 1 Äquivalent epoxydierten SojabohnentJl bei 135°C Über einen Zeitraue von 45 Minuten umgesetzt

werden·

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird mit der Auen«h»e wiederholt, due 1,25 Hol 2-XtnylhexylhydrogenfumarRt hergestellt und aneohlieOend 30 Minuten bei 135°C »it 1 /quiralent epoxydlertea 3ojabohnenöl usgesetst werden.

Beispiel 5

Bas Beispiel 2 wird Mit der AusnahBs wiederholt» deJ O₉75 KoI 2-^thylhexylhydrogenfu«arat hergestellt und aasenlleeend 90 Minuten bei 135⁰C »it 1 Äquivalent epoxydiertea Sojabohnenöl uegeaetst werden·

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung des ReaktiOÄsproduJctee ven 2->\thylhexylhydrogenealeat und epojqriiertw Sojabohnenöl. 1,25 Hol Maleineäureanhydrii( 122,5 g)

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wurden in einen ait Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftriohter ausgerüsteten Kolben eingewogen und auf 11G⁰C erhitzt· Bann wurden aus den Tropftrichter langsam (innerhalb von etwa 25 Minuten) 1,25 Mol 2-Athylhexanol 3 g) zugegeben, während die Temperatur des Reaktions-

gemisehes bei 11O⁰C gehalten wurde· Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur weitere 40 Minuten bei diesen Wert gehalten· Dann wurden 250 g epoxydiertes Sojabohnenöl - enthaltend 6,4 Gew·-^ Oxirangruppen (1 Äquivalent) und 0,25 g des Additionsproduktes von basischem Zinksulfoxylat an Tomaldehyd (0,0013 Mol)in das Reaktlonsgef&B

«it de» Halbester gegeben. Haehdea die Reaktioneteilnehmer

30 Minute* bei 135°C gehalten worden waren, wurde die

Temperatur auf 110⁰C eingeregelt. Dann wurden 0,68 g

(0,005 Mol) PCl^ su dem Reaktionsgemisoh gegeben, während

die Reaktionsteilnehmer 12 Minuten bei 110⁰C gehalten

wurden· Das Produkt wurde dann auf 60⁰C abkühlen gelassen·

400 g dieses Produktes wurden mit 30 Gew.-^ Styrol ( 120 g ) unter Verwendung eines Peroxydkatalysators misohpolymerisiert. Das Produkt war biegsam·

909805/1050

090L/S08606

b · 1 1 ·

be

Beispiel 3
Beispiel 4
leiapiel 5
Beispiel 6

Hole Haibeater

e Äquivalent
Epcrygruppen

1,0

1,54

1,25

0,75

1,25

Oxiran-Sauerstoff In «Yal/g

0,01 0,01 0,02

0,05 0,02 fo trans- Gesajetverselfungswert Zugfestigkeit de« Mleoh-Iecmeres* __ In aVal polyaerlsats alt 30

gefunden berechnet Styrol(In kg/ca )

2892

3160 2710 2280 2660

2852 3150 2690 2340 2690

65,5 141 73,8 65,1 52,5

* Anteil von a,Q-*thj*nieoh-ung«3ättirter Bloarbonstture, der als Fumarat ▼erliegt, in ^.

Vergleich der Beispiel· 2, 3, 4 und 5 »βigt, daß die Zugfestigkeit des Mischpolymerisats «it gunehmendem Verhältnis der äquivalente Halbester su Xquivalenten Bpoxy-Terbindung »mil—t« Das Produkt wird jedoch gleichseitig brüchiger. Ein Vergleich der Beispiele 4 und 6 seigt, daß die auf der Grundlage von Styrol hergestellten Mischpolymerisate fester sind, wenn das Malest vor und nicht nach der üosetaung Mit de« epoxydierten Material *♦ su« 7u«arat isomerisiert wird.

Beispiel β

1 Mol Maleinsäureanhydrid (96 g) wurden in einen «it Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben eingewogen und auf 11O⁰C erhitst. Bann wurde aus de« Tropftrichter innerhalb von 35 Minuten langsa« 1 Mol 4-Methylpentanol-2 (102 g) angegeben· während die Heaktionsüisohung bei 110⁰C fehalten wurde· T>ie Temperatur wurde nach beendeter Zugabe des 4-M#thylpentanol-2 weitere 40 Minuten bei 110⁰C gehalten· Bann wurden 1,14 ί FCl^ su dem Reaktionagemisoh gegeben» und swar über einen Zeitraum von 10 Minuten» während die P.esktionsteiitaenwer bei 1 iO^c'C gehalten wurden. Sodann wurden in de» «i&g H&ibeeter enthaltende Keaktionagef&S 250 g epoxytiertes Sojabohnenul — enthaltend 6,4 Gew«-^ Oxirangruppeü ( 1 Xqai¥«l?^a'v) «~ oad Q₉?S g Ana dent ions produkt ee von basiaohiMß /^v^O^lioxgimi ω Fwinaaldehyd gttgeisaa, 1)1« It*ak-

⁰ . Pas ?ro-

BAD

dukt wurde auf 60⁰C abgekühlt. Ee zeigte einen Gehalt von 0,08 aVal/g Epoxydgruppen und bestand zu 100 £ aus dem trana-

Isoaeren. KIn alt 30 Gew.-^ styrol erhaltenes MischpolymerΙο sat war biegsam und wies eine Zugfestigkeit τοη 121,5 kg/cm

Beispiel 7

Bas Beispiel 2 wurde alt der Auanahae wiederholt» daß anstelle des 2-/thylhexanols 1 Mol Deoylalkohol verwendet wurde· Das Produkt wies einen Epoxydgehalt τοη 0,06 aVal/fc* auf und bestand au 100 < aus dea trans-Isoaeren. Ein alt 30 Gew.-^ Styrol erhaltenes Miechpolyaeriaat hatte eine Zugfestigkeit von 90,5 kg/ca².

Beispiel 8

Bas Beispiel 2 wurde alt der Auanahae wiederholt₉ daß 0,85 Äquivalente Monotrldeoylhydrogenfuaarat hergestellt und dann 60 Hinuten bei 135°° ait 1 Äquivalent epoxydiertea SoJebohnenöl uagesetst wurden. Bas Produkt wies einen Epoxydgehalt ▼on 0,12 a7al/g auf und bestand su 100 £ aus den trans-Isoaerea. Ein alt 30 Gew,-< Styrol hergestelltes Mischpolyaerle&t hatte eine Zugfestigkeit τοη $6,5 kg/ca²·

Beispiel 9

Bus B^lüpisl 1 wurde alt der Ausnehme wiederholt» daß anstelle son ,ethanol 1,5 Hole Isopropylalkohol verwendet und des Haleir.ü^vieiialiieötej; bei 60 - 80⁰C über einen Zelraua τοη

jf) Xilr.H· >,'. >' t* ο 5 0 BAD ORIGINAL

3Γ Minuten sowie unter Verwendung von 2 g Thionylchlorid als Isomerisierungskatalysator isomerieiert wurde· Das Produkt hatte einen Epoxydgehalt von 0,01 mVal/g und bestand zu 98 ■;' aus dem trans-Isomeren. Ein ait 33 Gew.-^ Styrol hergestelltes Mischpolymerisat war klar* hart und starr·

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 1 1/2 Mol Monomethyloaleat hergestellt· Der Halbester wurde dann 30 Minuten bei 15O⁰C mit 375 g epoxydiertea Sojabohnenöl umgesetzt, und zwar in Gegenwart von C,35 g des Additionsproduktes von basischem Zinksulfoxylat an Formaldehyd. Das Produkt wies nur eine Spur des trans-Isomeren auf. Pie Hälfte dee Ansatzes wurde mit 33 Gew.-^ Styrol zu einer klaren, harten, biegsamen Masse mischpolymerieiert· Der Rest des Reaktionsproduktea aus Halbester und epoxydlertem M wurde in Gegenwart von 2 g PCl^ ale Katalysator 40 Minuten bei 18:⁰C isomerisiert. Dieses Produkt, das eu 77 # aus dem trans-Isomeren bestand, wurde mit 33 Gew.-^ Styrol zu einer harten, starren, klaren Masee mlsohpolymerislert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Maleatderivates, ohne daß zur öffnung des Oxiranringes der langkettigen Epoxyverbindung ein Katalysator verwendet wird. Nachdem 0,2 g Natrium in 4 com Äthanol gelöst waren, wurden

S &kO 5 0 BAD ORIGINAL

In den Gemisch 16 g Maleinsäureanhydrid gelöst« Zu d Reaktionsgemlseh wurden 19 g spoxydiertea Sojabohnenul gegeben, und das ueaieoh wurde 1 Stunde auf 125 * 14C⁰C erhitst« Das klare Reaktionsprodukt ließ eich leicht mit Styrol «isohpolyBerlsieren·

Beispiel 12

* Das Bel3plel 11 wurde alt der Ausnahae wiederholt,

daß der Halbeeter «it dem epoxydlerten oojabohnenöl 1/2 Stunde bei 19C⁰C umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt liefi •Ich ebenfalls leicht «it Styrol «ischpolyeerieieren.

Beispiel 13

0,2 g Natrium wurden iu 10 g Cyclohexanol gegeben. Hach Erhitsen auf 11O⁰C wurden 9»8 g Maleinsäureanhydrid Kugegeben· Hach 30 Hinuten bei dieser Teaperatur wurden 24,6 g epoxydiertes ^oJclbohnenöl sugegeben, und das Reaktionegemiech wurde 1 Stunde bei 120⁰C gehalten· Das klare Feaktioneprodukt ließ sich leioht «it Styrol «ieohpolyeeri-8leren.

Bel»plel 14

KIn alt Styrol mleohpolyaerlelerbaree Produkt wurde nach de« Yerfehren des Beispiele 1 alt der Ausnahae hergestellt, dafi 18,2 g PhenylhydrogenfusÄrst 1 Stunde bei 140 - 15O⁰C in Abwesenheit eines Katalysators mur Öffnung

909805/1050 ßAD ORIölNAt

des Oxlranrlnges «it 23,8 g epoxydiertea Sojabohnenttl uagesetst wurden·

Beispiel 15

Ein alt Styrol aisohpolyaerisierbares Produkt wurde nach dee Verfahren dta Beispiels 2 mit der Ausnahae hergestellt _fd»ß U,4 g Honoäthylfuaarat 1 ütunde bei 140-15O⁰C alt 31»2 g Methy1-9#10-epoxystearat umgesetzt wurden, und «war la Abwesenheit eines Katalysators sur öffnung des Oxiranrlngee·

Beispiel 16

Ein alt Styrol aiaohpolyaerislerbares Produkt wird nach des Verfahren dee Beispiels 2 alt der Ausnahme hergestellt» dme 390 g epoxydierte Sojafettsaure-2-äthylhexylester (1 Xquivalent Epoxydgruppen) anstelle des epoxydlertea Sojabohneaule verwendet werden· I

Beiepiel 17

Bin alt Styrol aisehpolyaerlsierbares Produkt wird nach dea Verfahren des Beispiele 2 alt der Ausnahme hergestellt, daS anstelle de· epoxydierten Sojabohnenöle 364 g epoxydierter Tallölfettsäureieoootyleeter (1 Kquiralent Epoxydgruppen) verwendet werden·

BAD ORIGINAL

3g H68704

■η-

Beispiel 18

Ein nit styrol miachpolymerisierbaree Produkt wird nach dem Verfahren des Beispiele 2 mit der Auanahme hergestellt, daß anstelle dea epoxydierten Sojabohnenöle 370 g epoxydierter ^ojabohnenölfettalkohol (1 Äquivalent Epoxyd« gruppen) verwendet werden.

Beispiel 19

Kin mit Styrol mischpolymerisierkarea Produkt wird nach dem Verfahren des Beispiele 2 mit der Auanahme hergestellt, daß anstelle des epoxydierten oojabohnenöls 148 g Diglyoidyläther von Bisphenol A (1 Epoxydäquivalent) verwendet werden und die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem Halbeater bei 30⁰C ausgeführt wird»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit nachbarständigen /cryloxy- und Hydroxylgruppen können bei einer Temperatur von etwa 0 - 250⁰C mit jeder der vorgenannten Vinylldenverbindung misohpolymeriaiert werden. Die nachbarständig acryloxy- und hydroxysubstituierte Verbindung kann dabei etwa 2 - 95 Gew.-^ des Monomerengemlschea auemachen. Die Polymerisation kann durch Umeetaung der miechpolymerleierbaren, nachbarstflndig acryloxy- und hydroxysubstituierten, langkettigen Verbindung mit dem Vinylidenmonomeren In Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators la Haseβ,

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Löaung, ouepeneicn oder Emulsion ausgeführt werden« Typische freie Radikale bildende Katalysatoren, zu denen die Peroxydkatalyaatoren, wie "aaeerstoffperoxyd. Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Kaliuepersulfat usw., gehören, können in einer Konsentration von 0,1 - 10 Gew,-< - bezogen auf die Reaktionateilnehmer ▼erweadet werden.

Kb können zahlreiche Veränderungen vorgenoneen werden, ohne daO der Erfinduneeb·reich verlaaeen wird.

• Patentansprüche -

BADOWÄiNAL.

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Claims (22)

1« Verfahren «ur Herstellung eines mieohpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet_v daß man einen Halbeater einer äthyleniech-ungesättlgten Mcarbonaäure der

Foreel

0 0

R₂ - OC - CP₃ = CR₄ -C-OR j

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, mit einer Kpoiyverbindung der Formel

- CH₂ /
- CH O CH₂ - R -CH₂ - CH \
-CII- CH₂ - R -CH-

in der

eine aliphatische, offene Kette mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen iut und R und R₁ aoeeratoff oder einwertige aliphatloche Gruppen bedeuten» umsetst, wobei unter den Reaktionsbedingungen keine Polymerisation einer äthylenisoh-ungeaättigten Gruppe stattfindet.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, daß die TJaeeteung bei einer Temperatur von etwa 20 - 220⁰C in Gegenwart einen Katalysators soir fffnung des Oxiranringes ausgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

BAD ORiGiNAt.

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seichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit einer organischen Monohydroxyverbindung umaetat, wobei eich ein Maleineäurehalbeeter bildet, daß man den Malelnsäurehalbetster unter Bildung des Pumaraäurehalbeetera laomeriaiert und daß man den Fumareäurehalbeeter sodann mit einer Epoxyverbindung

der Formel

X \

B - CH₂ - C~

in der

B - CH₂ - CH - CH - CH₂ -

R - CH₂ - CH - CH - CH₂ - R₁

•in· aliphatiaohe offene Kette mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen iat und R und R₁ die Bedeutung nach Anapruoh 1 haben, umaetst·

4· Verfahren nach Anapruoh 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daB der Haibeeter ein Malelneäurehalbeater 1st·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dafi das Heaktlonaprodukt aus Malelnaäurehalbeater und Epoxyrerbindung bei einer Temperatur oberhalb von 50°C au einer Fumaraaurehalbeeter-Epoxyrerbindung leomerlalert wird·

6· Verfahren naoh Anapruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, AaB der Halbeomr ein Tumareäurehalbeater lat.

7· Verfahre« nach Anepruch 3, dadurch gekenn»eichnet, dafi dl· organ!eehe Monohydroxyverbindung ein Alkohol mit 1 bie 18 Kohlenatoffatomen iet.

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8. Verfahren nach Anapruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit den Alkohol bei einer Temperatur von etwa 60 - 150⁰C ungeeetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet» daß praktisch äqulnolare Mengen von Halelnsäureanhydrid und τοη der Monohydroxyverbinduag Miteinander umgesetzt werden.

10. Verfahren nach .Anspruch 3» 7, β oder 9» dadurch gekennzeichnet» daß der Maleinsäurehalbester bei einer Temperatur von etwa 15C - 22C°c Isonerlsiert wird·

11· Verfahren nach Anspruch 3» 7» β oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Malelns&urehalbeoter in Gegenwart eines leonerielerungekatalyaatore bei einer Temperatur von etwa 50 - 200°C ungeaetzt wird.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Iaonerielerung bei einer Temperatur van etwa 80 - 150⁰C stattfindet.

13· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch^ Kette der Epoxyverblndung eine Carbonaäureeatergruppe trägt.

14· Verfahren naoh Anspruch 1-13» dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyrerblndung ein epoxydiertes Glyoerld-01 1st·

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15· Verfahren nach >nspruch 1-14» dadurch gekennselchnet, daß die Spoxyverbindung epoxydlertea SoJabohnenöl 1st,

16* Verfahren nach Anspruch 6, 14 oder 15» dadurch gekennselchnet, daß aan einen Alkylhalbeeter der Fuaare&ure mit 1 bis 18 Kohlenot off at oaen In der ;lkylgruppe alt elnea epoxydierten Glyeeridöl bei einer Temperatur von etwa 80 - λ 20O⁰C umsetzt.

17· Verfahren nach Anspruch 1 - 14_t dadurch gekennzeichnet, daß die ..poxyverbindung vlclnale Lpoxydgruppen trägt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 - 171 dadurch gekennzeichnet, daQ die einzelnen Reaktionastufen sofort hintereinander durchgeführt werden,

19· Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymer!- i aats, dadurch gekennzeichnet, daß man aindestens eines der nach Anspruch 1-18 hergestellten Monomeren alt einer Tlnylverbindung alechpolymerieiert·

20· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung Styrol oder Vinyltoluol lot.

21« Polyaerisierbare Masse, dadurch gekennselchnet.

aß oie mlndeetens ein rteTiomeres der Formel

BADORK31NAL

ι
CR-OR

j 0 O

CH-O-C- Cl* ■> CR· - C - 01*2

der R - CH₂ -CH-CH- OH₂ - H₁ eine aliphatleehe Iette ait 10 bi· 24 Kohl·*· toff atomen let, R und R₁ Waeeer-•toff oder einwertige allphatlaohe Gruppen bedeute», I₂ eine Alkylgruppe «it 1 bis 18 Kehlenetpf fmtoe»· oder ei«e alt 6 bis 18 roklenetoffatoaen let tmi H₅ «*d R^ reeelArnnder Vaeeeretoff, Halogea oder «ledere Alkylgruppefi bedeuten» eowle elfte TlnjlTerelJiduAf »ufwelet.

22. Haeee naoh laeprueh St₉ daduroh gekeaaselohaet, d«S Al« Ylnylrerelndunf Stjrel oder Tlmyltoluel 1·%·

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