JP2546666B2

JP2546666B2 - 被覆用組成物

Info

Publication number: JP2546666B2
Application number: JP62057566A
Authority: JP
Inventors: 直樹山盛; 和典神田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS63223071A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は被覆用組成物に係り、さらに詳しくはフィル
ム形成性樹脂ワニス中に特定の崩壊型架橋樹脂粒子が均
一に分散含有せしめられてなり、その被覆中に含まれる
粒子が例えば酸性、塩基性のようなイオン性雰囲気内に
於て、制御された速度で分解により崩壊され、ポリシン
グ効果を示すと共に、粒子内に含まれる生物活性能を有
する有機酸が金属イオンと共に放出され、所期の生物活
性能に基づく作用が得られる、新規な被覆用組成物に関
するものである。

従来技術船舶の防汚塗料分野等で、樹脂ビヒクルとして例えば
弱アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐
々に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはポ
リシング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時に
わかに注目されている。かかる樹脂として、例えばハロ
ゲン化脂肪酸結合単位あるいは電子吸引基を有するアシ
ル結合を導入したアクリル樹脂（特願昭56−101463号、
同56−198240号）、有機錫塩を含んだアクリル樹脂（特
開昭57−98570号）、重合体主鎖中に金属エステル結合
を含んだポリエステル樹脂（特願昭56−165921号、同56
−165922号）など各種の樹脂が提案されてきた。しかし
ながら、これらはいづれも防汚塗料の樹脂ビヒクルとし
て開発されてきたものであって、加水分解能とともにフ
ィルム形成能、フィルム特性の保持が要求され、従って
分子量あるいは金属含有量等に於て自から制限されるも
のであった。塗料分野に於ては、フィルム形成性の樹脂
ワニスに粘度を増大させることなく固形分濃度を大なら
しめ作業性等を改善するため樹脂粒子を添加する試みも
数多くなされている。従って防汚塗料分野に於てもフィ
ルム形成能のない加水分解型の樹脂粒子を用いることも
検討されている。例えば特公昭61−3830号に於てはで示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で、Ｍが
CuまたはZnであるものを含む高分子皮膜形成組成物が示
され、このポリアクリル酸塩はフィルム形成性であって
も、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも良いこと
が開示されている。

ポリアクリル酸塩の分子量に関し、同特許では、5000
〜１×10⁶と述べているところから、所謂加水分解型の
フィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されているもの
と思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造するに当
り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体もしくは共
重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒体中でポ
リアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いており、こ
の沈澱者が分取され、溶剤あるいはフィルム形成性の樹
脂ワニスに加えられている。従って当然のことながら、
この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不溶性とな
った段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中にはアクリル
酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している。この様
な樹脂が塗膜中に含まれる場合、吸水性が高くなり、必
要以上に樹脂あるいは防汚性を溶出する為、防汚効果が
長期持続しないとか、また塗膜の白化を生じ易く、また
樹脂沈澱物は明確な界面を有する粒子として制御されて
いるものではない為、塗料中に於てコロイド的に安定化
されることはなく分散安定性に於ても極めて不充分なも
のであった。

さらに防汚効果も前記の金属イオンにのみ依存しよう
とすれば金属含有量を大にせねばならず、従って加水分
解速度の制御も困難となり、又経済的でない等の問題を
有し、防汚効果も外部防汚剤による方法がむしろ有効な
ものとされていた。

発明が解決しようとする問題点そこで、フィルム形成性樹脂ワニス中に、安定に分散
された形で、架橋樹脂粒子をフィラー成分として含み、
造皮膜性に優れているだけでなく、イオン性雰囲気内で
表面および内部から前記粒子が加水分解で崩壊され、優
れたセルフポリシング効果を有し、該加水分解速度の制
御が容易であり、しかも防汚効果の特段に優れた被覆組
成物が得られるならば、船舶その他の分野で極めて有用
であることは明らかであり、かかる被覆組成物を得るこ
とが本発明の主目的である。さらにまた適度の加水分解
による崩壊で、強い生物活性能を有する物質が徐々に放
出される被膜を与えうる被覆用組成物を提供することも
本発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が、（１）フィルム形成性樹脂ワニス中に（２）エチレン性不飽和単量体の重合で得られる骨格を
有する架橋粒子であって、架橋点に式 −Ｘ−Ｏ_mＭ−R₁）_n …（１）（式中Ｘはで表される結合：R₁はフェノキシ酢酸、ニコチン酸、ソ
ルビン酸、ピロリン酸、オレイン酸およびそれらの誘導
体から選ばれる１価の生物活性能を有する有機酸残基;M
は３価以上の多価金属原子;mは２以上の整数;nは１以上
の整数、但しｍ＋ｎが金属Ｍの原子価に等しい）で表される有機酸の金属塩結合を有する基を含み、平均粒子径が0.01〜250μｍである崩壊型架橋樹脂粒子
が均一に分散含有せしめられてなり、フイルム形成性樹脂と粒子を構成する樹脂の固形分重量
比が99/1〜30/70であることを特徴とする被覆用組成物
により達成せられる。

本発明で使用せられる崩壊型架橋樹脂粒子は、式あるいは（式中Ｘはあるいはで表わされる結合;Yは有機残基；R₂は水素またはメチル
基；R₁は一価の生物活性能を有する有機酸残基;Mは３価
以上の多価金属原子;mは２以上の整数、ｎは１以上の整
数、但しｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい）で表わされる有機酸の金属塩型多官能重合性単量体５〜
100重量％とα，β−エチレン性不飽和結合を有する一
官能および／または多官能重合性単量体95〜０重量％と
からなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶剤
中で重合させ、次いで溶剤を除去する方法、あるいは式 −Ｘ−OHで表わされる酸基あるいはそのアルカリ金
属塩（式中Ｘはあるいはを有する樹脂と、R₁−COOH （R₁は生物活性能を有する一価の有機酸残基）で表わさ
れる有機酸と、３価以上の多価金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、硫化物（硫酸塩、硝酸塩を含む）、あるいは酸
化物とを、該金属化合物の分解点以下の温度で反応さ
せ、反応生成物を粉砕、分級する方法により、容易且つ
工業的有利に製造せられ、架橋点に式 −Ｘ−Ｏ_mＭ−R₁）_n で表わされる有機酸の金属塩結合を含み、金属Ｍに生物
活性能を有する有機酸残基R₁が結合しており、イオン性
雰囲気に於て、加水分解されることにより崩壊により、
−Ｘ−OH基を有する樹脂セグメントと金属イオンおよび
生物活性能を有する有機酸を生じる特徴を有している。

上記樹脂粒子の製造に於て、原料として用いられる式
（II）あるいは（III）で表わされる金属エステル型多
官能重合性単量体は式あるいはで表わされる既知の重合性不飽和有機酸もしくはそれら
のアルカリ金属塩に対し、３価以上の金属原子の水酸化
物、ハロゲン化物、硫化物あるいは酸化物を、 R₁COOHで表わされる一価の生物活性能を有する有機酸と
共に所望により適当な溶剤中で金属塩の分解温度以下の
温度で反応せしめることにより容易に製造せられる。

上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸として
は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、（無
水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノ
アルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチル
ヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）;OH基含
有重合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例え
ば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステ
ルなどがあげられ、これらの１種または２種以上の組み
合わせで用いることができる。

３価以上の金属としては例えば周期律表のIIIb族（例
えばAl、Ga、Tl,In）、IVa族（例えばTi、Zr）、IVb族
（例えばSi、Ge、Sn、Pb）、Va族（例えばＶ）、VIa族
（例えばCr、Mo）および鉄からなる金属の１種もしくは
２種以上が用いられ、これらは水酸化物、ハロゲン化物
就中塩化物、硫化物（硫酸塩、硝酸塩を含む）あるいは
酸化物の形で好都合に使用せられる。

さらにR₁COOHで表わされる一価の生物活性能を有する
有機酸としては、医薬、農薬、忌避剤、殺菌剤、防菌
剤、防黴剤、生体外物質、抗生物質、香料、防腐剤等と
して有用な各種の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環族の
有機酸が用いられる。その代表的なものとして（１）金属を介し結合を有するものとしてチアウム−グリック酸、ヒドノ
カルプス酸のような脂環族カルボン酸、サルチル酸、ク
レソチン酸、ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデ
ル酸、ジブロモサルチル酸、珪皮酸、カプロクロロン
酸、ニトロ安息香酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、
2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸、ニトロナフタレカ
ルボン酸、アスピリン、ニコチン酸のような芳香族系カ
ルボン酸、プルビン酸、ブルピン酸のようなラクトン系
カルボン酸、ウラシル−４−カルボン酸、５−フッ化ウ
ラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カルボン酸の
ようなウラシル誘導体、ペニシリンＵ、アンピシリン、
ペニシリンBT、ペニシラニック酸、ペニシリンＧ、ペニ
シリンＯのようなペニシリン骨格を有するカルボン酸、
その他ザルコマイシン、クロラムフェニコール、バリオ
チン、トリパシジン、リファマイシンＢ、ルソンソマイ
シン等がある。

また、アルコール性水酸基含有生物活性物質も酸無水
物（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフエステル化さ
せることによりカルボン酸を導入し使用することができ
る。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質とし
ては、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメン
トール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マル
トール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、
ロジノール等がある。

（２）結合を有するものとしては、ジメチルジチオカーバメー
トなどのジチオカーバメート類がある。

（３）結合を有するものとしては、１−ナルトール−４−スル
ホン酸、パラフェニルベンゼンスルホン酸、β−ナフタ
レンスルホン酸、キノリンスルホン酸などの含硫黄芳香
族系化合物があげられる。

（４）結合を有するものとしては、トリエチルピロリン酸、リ
ン酸ジメチルアミノ、その他各種有機リン酸化合物があ
げられる。

（５）−Ｓ−結合を有するものとしては、基を有する化合物があげられる。

（６）結合を有するものとしては、チオカルボン酸類があげら
れる。

（７）−Ｏ−結合を有するものとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロー
ル、オイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェ
ノール、グアヤコール、プチルスチルベン、（ジ）ニト
ロフェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、
サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペン
タ）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシ
レノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロペンチルフ
ェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、
ｐ−クロロ−Ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ
−ベンジル−ｍ−クレゾールのようなフェノール類の
他、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等があ
る。

これらは使用しうる有機酸の代表例であるが、本発明
はかかる有機酸に限定されるものではなく例えば通常の
抗菌力試験（例えばペーパーディスク方等）により生物
活性能を有する化合物である限り、任意の有機酸を用い
ることができる。

また、式（II）または（III）で表わされる金属エス
テル型多官能重合性単量体と共重合せしめられるα，β
−エチレン性不飽和化合物は、通常のアクリル樹脂乃至
はビニル樹脂の製造に用いられる任意の１官能もしくは
多官能の重合性単量体が用いられ、これらは通常下記の
グループにわけられる。

Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。

II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど、 III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど。

IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。

VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。

VII）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。

VIII）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。

IX）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。

Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。

XI）金属含有一官能性化合物、例えばビニルフェロセン
トリアルキル錫（メタ）アクリレート、γ−メタクロイ
ルオキシトリメトキシシランなど。

さらにまた所望により、分子内に２コ以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性
単量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、およびジビニルベンゼンなどがあ
げられる。

上述の有機酸の金属塩型多官能重合性単量体と、α，
β−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／また
は多官能重合性単量体とからなる単量体混合物は、生成
重合体を溶解しない溶剤中で、常法に従い重合せしめら
れ、平均粒子径0.01〜250μの崩壊型ビニル樹脂粒子が
作られる。

この場合、有機酸の金属塩型多官能重合性単量体は全
単量体中の５〜100重量％を占めることができるが、そ
の割合は所望効果、経済性等を勘案し、適宜選択され
る。

本発明者らは、本発明の架橋樹脂粒子において、金属
エステル結合を有する基による架橋点が、有機酸の金属
塩結合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸のモル数
／架橋樹脂粒子重量（ｇ）で表わした架橋密度が0.0000
3〜0.1モル/gの範囲内になるように選択せられる場合に
製法上あるいは効果上特に有用であることを見出してい
る。尚、重合手法としては通常の乳化重合、NAD法、懸
濁重合法、沈澱重合法など任意の手法が用いられ、また
重合開始剤も通常のものが用いられ、例えば過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペル
オキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（2,4−ジメ
チル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およ
びこれらの無機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどと
の組合せで得られるレドックス系開始剤等が好都合に使
用せられる。また所望により通常の連鎖移動剤、例えば
ラウリルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適
量併用することもできる。

平均粒径0.01〜40μ程度の微粒子を得る場合、水ある
いは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能を有
する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を製造
することが好ましい。エマルションからの樹脂粒子の分
離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、遠心
分離、濾過、乾燥などの組合せにより水を除去すること
により行なわれる。

本発明の樹脂粒子はまた、生成重合体を溶解しない有
機溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族
炭化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させる
NAD手法により作られ、さらにまた通常の懸濁重合法、
沈澱重合法により得ることもできる。粒径制御のため、
粉砕、篩分けを行なってもよい。

本発明の樹脂粒子はまた別法として、既に述べた如
く、−Ｘ−OH基を有する樹脂に、一価の生物活性能を有
する有機酸と、３価以上の金属原子の水酸化物、ハロゲ
ン化物、硫化物あるいは酸化物を直接反応せしめること
によっても極めて容易且つ工業的有利に製造せられる。
この場合、−Ｘ−OH基を有する樹脂としては、酸基を有
するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂など任意の塗料用樹脂
が用いられ、それらはまたアルカリ金属塩の形で用いる
こともできる。一価の生物活性能を有する有機酸、およ
び金属塩は既に第１の方法に述べた通りである。これら
は単に混合加熱により反応せしめられるが、その場合金
属塩の分解温度以下の温度で反応せしめることが必要で
ある。

尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴う反
応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が系外に
留出し樹脂間で有機酸の金属塩結合が生じ、粘度上昇あ
るいはゲル化を生じる危険性があるので、有機酸を過剰
に用い、かかる粘度上昇を制御することが好ましい。

上記何れの方法によっても、本発明で使用せられる新
規な架橋樹脂粒子が極めて有利に製造せられる。

尚、本発明で使用せられる崩壊型架橋樹脂粒子の平均
粒子径は、0.01〜250μの範囲内に制御せられる。これ
は0.01μ未満では、細かすぎて粉じん等の問題から取扱
いが困難であり、また250μをこえるとフィルム中に導
入する場合に平滑な表面が得られず、また崩壊が粒子内
部までおこりにくくなるからである。

本発明にあってはかかる崩壊型架橋樹脂粒子が、フィ
ルム形成性樹脂ワニス中に均一に分散せしめられてな
り、フィルム形成性樹脂と粒子を構成する樹脂の固形分
重量比は99/1〜30/70に制限せられる。

フィルム形成性樹脂ワニスとしては塗料用の任意の樹
脂ワニスが用いられ、例えばアルキッド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレ
タン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂が使用可能で、
更にこれらの変性樹脂、例えばアルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂のエポキシ
変性、金属変性、ウレタン変性、アミノ変性樹脂も使用
することができる。この中に前述の崩壊型ビニル樹脂粒
子が均一に分散含有せしめられた樹脂組成物が均一に分
散含有せしめられた樹脂組成物がビヒクルとして用いら
れる。既に述べた如く、フィルム形成性樹脂と粒子を構
成する樹脂の固形分重量比は99/1〜30/70に制限せられ
るが、これはフィルム形成性樹脂と粒子の固形分重量比
が＞99/1では本発明で意図する被覆のポリシング効果が
得られず、また＜30/70では造皮膜性に欠けるからであ
る。

本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法により調整することができる。調合に際し
ては、公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロ
ールミル、スピードランミル、ハイスピードディスパー
等を使用できる。

所望により、本発明の組成物には、通常の塗料調製に
使用せられる顔料、表面調整剤、溶剤、その他塗料用添
加剤を加えることができ、また防汚剤等を加えることも
できる。

しかしながら、本発明の被覆用組成物はそれ自体で、
優れた被膜を作り、被膜中に含まれる粒子は、イオン性
雰囲気に於て加水分解により崩壊せしめられ、チョーキ
ング現象で表面から脱落し、金属イオンと共に、強い生
物活性能を有する有機酸を徐々に放出することができる
ので、船舶等のポリシング型の防汚塗料あるいは樹脂成
形品、農薬、医薬などの分野でも広範な用途が期待され
るものである。

特に防汚塗料としては、金属種、樹脂種、金属エステ
ル結合の量などにより加水分解速度が容易に制御され、
防汚効果を金属イオンのみならず生物活性能を有する有
機酸に依存することができるため、樹脂中の金属量を低
減せしめることができ環境汚染等を生じる危険性が少な
く、外部防汚剤を用いずとも、あるいはその量を減ら
し、極めて有効な塗料を調製することができる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

樹脂粒子の製造例製造例１還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラ
スコ中にイソプロピルアルコール800部、水酸化アルミ
ニウム26部、メタクリル酸43部、2,4−ジクロロフェノ
キシ酢酸111部を加え、50℃で反応させ金属含有単量体
を合成した。この溶液中にアゾビスイソブチロニトリル
３部を加え、75℃で４時間重合反応を行なった。

反応が進むにつれ重合物が沈澱した。沈澱物は濾過
し、脱イオン水およびアセトンで洗浄を繰り返した後、
乾燥させた。

得られた粒子Ｐ−１の平均一次粒径は、2.4μであっ
た。

製造例２製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール800部、４塩化錫65部、メタ
クリル酸43部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸44部、オ
レイン酸94部を加え、50℃で反応させ金属含有単量体を
合成した。この溶液中にアゾビスイソブチロニトリル３
部を加え、80℃で４時間重合反応を行なった。

反応が進むにつれ重合物が沈澱した。以後、沈澱物は
製造例１と同様に濾過、洗浄、乾燥させた。

得られた粒子Ｐ−２の平均一次粒径は、4.5μであっ
た。

製造例３製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール1000部、３塩化クロムの６水
塩89部、ソルビン酸45部、メタクリル酸アシドホスホキ
シプロピル63部を加え、50℃で反応させ金属含有単量体
を合成した。この溶液中にアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル５部、メタクリル酸メチル10部、アゾビスイソブチ
ロニトリル３部を加え、80℃で４時間重合反応を行なっ
た。

得られた粒子Ｐ−３の平均一次粒径は、2.2μであっ
た。

製造例４製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール800部、３塩化鉄54部、２−
メチル２−アクリルアミドプロパンスルホン酸72部、2,
4−ジクロロフェノキシ酢酸44部、ソルビン酸45部を加
え、50℃で反応させ金属含有単量体を合成した。この溶
液中にアゾビスイソブチロニトリル３部を加え、80℃で
４時間重合反応を行なった。

得られた粒子Ｐ−４の平均一次粒径は、1.8μであっ
た。

製造例５製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール1000部、水酸化アルミニウム
26部、ニコチン酸25部、メタクリル酸61部を加え、50℃
で反応させ金属含有単量体を合成した。この溶液中にメ
タクリル酸メチル30部、アゾビスイソブチロニトリル３
部を加え、80℃で４時間重合反応を行なった。

得られた粒子Ｐ−５の平均一次粒径は、1.1μであっ
た。

製造例６製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール800部、テトライソプロピオ
キシチタネート71部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸110
部、メタクリル酸43部を加え、50℃で反応させ金属含有
単量体を合成した。この溶液中にアゾビスイソブチロニ
トリル３部を加え、80℃で４時間重合反応を行なった。

得られた粒子Ｐ−６の平均一次粒径は、1.6μであっ
た。

製造例７製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール1000部、テトラｎ−ブチロロ
オキシチタネート85部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸9
0部、メタクリル酸60部を加え、50℃で反応させ金属含
有単量体を合成した。この溶液中に、スチレン５部、ア
クリル酸エチル10部、メタクリル酸ｎ−ブチル15部、ア
ゾビスイソブチロニトリル3.5部を加え、75℃で５時間
重合反応を行なった。

得られた粒子Ｐ−７の平均一次粒径は、1.1μであっ
た。

製造例８（１）両イオン性基を有する乳化剤の調製攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた2lコルイベンにビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み昇温する。反応により生成する水をキシレンと
共沸させ、除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し反応を終了する。得られるポリエス
テル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn＝1054であっ
た。これを乳化剤Ａとする。

（２）金属含有単量体の製造製造例１と同様の反応装置を用い、４つ口フラスコ中
にイソプロピルアルコール200部、テトライソプロピオ
キシチタネート72部、トリメチルピロリン酸87部、メタ
クリル酸42部を加え50℃で反応させた。その後減圧下で
イソプロピルアルコールを除去し、金属含有単量体Ａを
得た。

（３）樹脂粒子の製造攪拌機、窒素導入管、温度制御装置を備えた2lの反応
容器に脱イオン水380部、乳化剤A50部及びジメチルエタ
ノールアミン５部を仕込み攪拌下温度を80℃にしながら
溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン
水50部とジメチルエタノールアミン1.6部を溶解した
液、メタクリル酸メチル100部、アクリル酸エチル35部
よりなる混合溶液及び金属含有単量体A65部を脱イオン
水250部に溶解させた液を90分を要して滴下し、その後
さらに90分攪拌を続け、平均一次粒径が52mμの微小樹
脂粒子水分散液が得られた。この微小樹脂分散液をフリ
ーズドライすることにより微小樹脂粒子粉末を得ること
ができた。この樹脂粉末をＰ−８とする。

製造例９攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容
器に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500のポリビニル
アルコール30部を仕込んだ後、1000rpmで攪拌下N₂ガス
で十分パージしながら温度を60℃にしたものへメタクリ
ル酸メチル35部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部
および2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）（商品名Ｖ−65、和光純薬工業（株）製、重合剤）
１部の混合液および製造例８で使用した金属含有単量体
A25部と脱イオン水250部の混合溶液を１時間にわたって
滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を70℃に上げ、
さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。
かかる懸濁液を遠心分離後にかけ上澄み液を樹脂粒子に
分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散すると
いう方法が３回繰返して後、微小樹脂粒子粉末を得るこ
とがでた。その樹脂粒子の平均一次粒径は7.1μであっ
た。この樹脂分散液をフリーズドライすることにより微
小樹脂粉末をＰ−９とする。

比較粒子製造例１製造例１と同様の反応装置にイソプルアルコール800
部、エチレングリコールジメタクリレート50部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部を加え、製造例１と同様に重
合を行なった。得られた粒子を比較粒子１とする。

比較粒子製造例２製造例１の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸111部のかわ
りにオレイン酸124部を用いるほかは製造例１と同様に
して比較粒子２を得た。

比較粒子製造例３製造例１と同様の反応装置に脱イオン水800部、ニッ
ケルのジメタクリル酸塩50部、アゾビスシアノ吉草酸２
部を加え、80℃で４時間重合反応を行なった。以下製造
例１と同様に処理し、比較粒子３を得た。

ワニス製造例１還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備え
た４つ口フラスコ中にキシレン70部、ｎ−ブタノール10
部を加え、80〜90℃に加熱後、保温する。この溶液中に
重合性単量体としてメタクリル酸２−エチルヘキシル30
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル10部、メタクリル
酸メチル30部、アクリル酸エチル30部、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル1.2の混合溶液を３時間
にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間同じ温度で保温
する。

次にキシレン20部、アゾビスイソブチロニトリル0.2
部の混合溶液を30分間で滴下し、その後２時間保温す
る。得られたワニスＷ−１の固形分は49.8wt％、粘度は
５ポイズであった。

ワニス製造例２重合性単量体としてイタコン酸ジメチル40部、アクリ
ル酸エチル40部、アクリツ酸２−ヒドロキシエチル20部
を用いるほかはワニス製造例１と同様にして、固形分4
8.8wt％、粘度6.2ポイズのワニスＷ−２を得た。

ワニス製造例３重合性単量体としてメタクリル酸メチル40部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル60部を用いるほかはワニス製造
例１と同様にして固形分49.7wt％、粘度5.2ポイズのワ
ニスＷ−２を得た。

実施例１〜24および比較例１〜４第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、実施例
１〜10、比較例１、３および４についてはハイスピード
ディスパーを用い、他はボールミルを用いて夫々30分〜
５時間分散処理を行い、塗料組成物を得た。これらの塗
料を夫々乾燥膜厚約200μになるようテスト板に塗布
し、このテスト板をディスクローター板に取り付け、海
水中（水温18〜23℃）で一定速度（周速約35ノット）で
３ケ月間昼夜回転させ溶出膜厚を測定し、その結果を第
３表に示した。

次に実施例１〜24および比較例１〜４の塗料をサンド
ブラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布してある塗板
に、乾燥膜厚が100μになるよう２回刷毛塗りし試験板
を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験による
防汚性能試験を行なった。その結果を第４表に示す。

以上のように本発明によって得られる架橋が有機酸の
金属塩により成り且つ生物活性物質を担持している粒子
は、これを含有する塗膜において海水中で塗膜溶出機能
を付与せしめうるのみならず、生物活性能を付与できる
優れた粒子である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）フイルム形成性樹脂ワニス中に（２）エチレン性不飽和単量体の重合で得られる骨格を
有する架橋粒子であって、架橋点に式 −Ｘ−Ｏ_mＭ−R₁）_n …（１）（式中Ｘはで表される結合：R₁はフェノキシ酢酸、ニコチン酸、ソ
ルビン酸、ピロリン酸、オレイン酸およびそれらの誘導
体から選ばれる１価の生物活性能を有する有機酸残基;M
は３価以上の多価金属原子;mは２以上の整数;nは１以上
の整数、但しｍ＋ｎが金属Ｍの原子価に等しい）で表される有機酸の金属塩結合を有する基を含み、平均粒子径が0.01〜250μである崩壊型架橋樹脂粒子が
均一に分散含有せしめられてなり、フイルム形成性樹脂と粒子を構成する樹脂の固形分重量
比が99/1〜30/70であることを特徴とする被覆用組成
物。
【請求項２】式１で表される有機酸の金属塩結合を有す
る基による架橋密度が（有機酸の金属塩結合を有する架
橋点の架橋に関与する有機酸のモル数）／（架橋樹脂粒
子重量ｇ）で表して0.00003〜0.01モル/gである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】Ｍが周期律表のIIIb,IVa,IVb,Va,VIa族金
属およびFeからなる群より選ばれる特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項４】防汚剤をさらに含む特許請求の範囲第１項
記載の組成物。