JPH0822896B2 - 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 - Google Patents
両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物Info
- Publication number
- JPH0822896B2 JPH0822896B2 JP28570986A JP28570986A JPH0822896B2 JP H0822896 B2 JPH0822896 B2 JP H0822896B2 JP 28570986 A JP28570986 A JP 28570986A JP 28570986 A JP28570986 A JP 28570986A JP H0822896 B2 JPH0822896 B2 JP H0822896B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- parts
- hydrocarbon
- resin particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる両親媒性基を有するビニル樹脂粒
子、その製法ならびに粒子分散組成物に関するものであ
る。
子、その製法ならびに粒子分散組成物に関するものであ
る。
従来技術 ビニル樹脂粒子は乳化重合手法により容易に、しかも
微小粒径に得られるため、塗料、インキ、その他の分野
で樹脂フィラーなどとして広く用いられている。しかし
ながらかかる粒子の製造には通常界面活性剤あるいは乳
化剤が必要とされ、得られたエマルションあるいはそれ
より分離された樹脂粒子を塗料などに使用する場合に、
前記界面活性剤あるいは乳化剤に帰因し、耐水性など塗
膜性能の低下が問題となっている。また、樹脂粒子製造
の際に有用な界面活性剤あるいは乳化剤も、たとえば有
機溶媒の混在する水性塗料あるいは有機溶媒を含む塗料
系において、粒子分散安定性には殆ど寄与しないためか
かる粒子の分散安定性に問題があった。
微小粒径に得られるため、塗料、インキ、その他の分野
で樹脂フィラーなどとして広く用いられている。しかし
ながらかかる粒子の製造には通常界面活性剤あるいは乳
化剤が必要とされ、得られたエマルションあるいはそれ
より分離された樹脂粒子を塗料などに使用する場合に、
前記界面活性剤あるいは乳化剤に帰因し、耐水性など塗
膜性能の低下が問題となっている。また、樹脂粒子製造
の際に有用な界面活性剤あるいは乳化剤も、たとえば有
機溶媒の混在する水性塗料あるいは有機溶媒を含む塗料
系において、粒子分散安定性には殆ど寄与しないためか
かる粒子の分散安定性に問題があった。
本発明者らは先に、式 （式中R1は水素またはメチル基；R2は置換基を有してい
てもかまわない炭素数２〜10の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６の芳香族炭化
水素； Ａは あるいはR5−Ｏｎの繰り返し単位；R3はエチレンま
たはプロピレン；R4は置換基を有していてもかまわない
炭素数２〜７のアルキレン；R5は置換基を有していても
かまわない炭素数２〜５のアルキレン;mおよびｎは夫々
繰り返し単位数の平均値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を
表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体が無機あるいは有機塩基による中和された形態に
おいて界面活性機能を有し、また反応性の不飽和基を有
するため、水性媒体中で外部乳化剤を使用せずともα，
β−エチレン性不飽和化合物と共に乳化重合せしめら
れ、微小粒径のビニル樹脂粒子の安定な水分散物を与え
ることができ、塗膜化した場合にも耐水性の優れた塗膜
を与えうることを見出し、特許出願した（特開昭62−16
1808号、同62−161809号）。
てもかまわない炭素数２〜10の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６の芳香族炭化
水素； Ａは あるいはR5−Ｏｎの繰り返し単位；R3はエチレンま
たはプロピレン；R4は置換基を有していてもかまわない
炭素数２〜７のアルキレン；R5は置換基を有していても
かまわない炭素数２〜５のアルキレン;mおよびｎは夫々
繰り返し単位数の平均値で、ｍは１〜10、ｎは２〜50を
表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体が無機あるいは有機塩基による中和された形態に
おいて界面活性機能を有し、また反応性の不飽和基を有
するため、水性媒体中で外部乳化剤を使用せずともα，
β−エチレン性不飽和化合物と共に乳化重合せしめら
れ、微小粒径のビニル樹脂粒子の安定な水分散物を与え
ることができ、塗膜化した場合にも耐水性の優れた塗膜
を与えうることを見出し、特許出願した（特開昭62−16
1808号、同62−161809号）。
上記出願にかかるエマルションは水性塗料においては
極めて有用なものであった。しかしながら塗料化の際
に、溶媒蒸発速度、塗料粘性の調節などの目的でエチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；エ
タノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；またはベン
ゼントルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの
様々の有機溶剤が適時適量加えられることが多いが、こ
れらの溶剤が水性エマルション塗料に加えられても樹脂
粒子が安定に分散した状態でなければ前述の諸性能はも
とより、外観に優れた塗膜を得ることはできない。
極めて有用なものであった。しかしながら塗料化の際
に、溶媒蒸発速度、塗料粘性の調節などの目的でエチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；エ
タノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；またはベン
ゼントルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの
様々の有機溶剤が適時適量加えられることが多いが、こ
れらの溶剤が水性エマルション塗料に加えられても樹脂
粒子が安定に分散した状態でなければ前述の諸性能はも
とより、外観に優れた塗膜を得ることはできない。
さらに近年エマルション重合法によって得られた樹脂
粒子を媒体を水から有機溶媒へ置換し、分散化すること
によって溶剤系塗料へ適用する試みがなされてきてい
る。例えば特開昭59−267019号、同−168439号、同61−
294890号同61−008444号、同61−008445号などにその例
を見ることができる。水性塗料および溶剤系塗料の両方
に使用でき、しかも塗料粘性、塗膜性能、塗膜外観など
にも優れた作用を持つ樹脂粒子は、水性溶剤にも油性溶
剤にも親和性（すなわち両親媒性）を有していなければ
ならない。こういった意味で、前記の特開昭62−161808
号などに記載のエマルションは性能上解決すべき問題点
を有していた。
粒子を媒体を水から有機溶媒へ置換し、分散化すること
によって溶剤系塗料へ適用する試みがなされてきてい
る。例えば特開昭59−267019号、同−168439号、同61−
294890号同61−008444号、同61−008445号などにその例
を見ることができる。水性塗料および溶剤系塗料の両方
に使用でき、しかも塗料粘性、塗膜性能、塗膜外観など
にも優れた作用を持つ樹脂粒子は、水性溶剤にも油性溶
剤にも親和性（すなわち両親媒性）を有していなければ
ならない。こういった意味で、前記の特開昭62−161808
号などに記載のエマルションは性能上解決すべき問題点
を有していた。
また樹脂エマルション塗膜の透明性、造膜性、耐水性
などの諸性能を向上させるためには粒子径を自由に制御
することができ、より小粒径化することが有力な解決策
の一つとして望まれる。エマルション重合において粒子
径を制御し、より小さくするためにはモノマーなど油溶
性物質に対してより溶解性が高く、且つ水中に安定に分
散させることが可能な乳化剤を用いることが重要なこと
は自明である。
などの諸性能を向上させるためには粒子径を自由に制御
することができ、より小粒径化することが有力な解決策
の一つとして望まれる。エマルション重合において粒子
径を制御し、より小さくするためにはモノマーなど油溶
性物質に対してより溶解性が高く、且つ水中に安定に分
散させることが可能な乳化剤を用いることが重要なこと
は自明である。
発明が解決しようとする問題点 そこで反応性アクリル単量体に親水性の基と共に、単
量体や有機溶剤など油溶性物質に対し溶解性、親和性を
もつ部位を導入し、両親媒性で且つ重合反応性の単量体
となし、このものを用い外部乳化剤によることなく乳化
重合手法でビニル樹脂粒子を得ることができれば、樹脂
粒子をより微細になしうるだけでなく、両親媒性の故に
水性媒体あるいは有機溶媒の存在する水性媒体あるいは
有機溶剤中で該粒子を安定に分散保持せしめることがで
き、特に塗料分野で極めて有用であることは明らかであ
り、かかる樹脂粒子、その製法ならびに分散媒中の樹脂
粒子分散組成物を得ることが本発明目的である。
量体や有機溶剤など油溶性物質に対し溶解性、親和性を
もつ部位を導入し、両親媒性で且つ重合反応性の単量体
となし、このものを用い外部乳化剤によることなく乳化
重合手法でビニル樹脂粒子を得ることができれば、樹脂
粒子をより微細になしうるだけでなく、両親媒性の故に
水性媒体あるいは有機溶媒の存在する水性媒体あるいは
有機溶剤中で該粒子を安定に分散保持せしめることがで
き、特に塗料分野で極めて有用であることは明らかであ
り、かかる樹脂粒子、その製法ならびに分散媒中の樹脂
粒子分散組成物を得ることが本発明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、 式 （式中 R2は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族
炭化水素；R3はビニル基、アリル基、エーテル基、エス
テル基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、かつ
構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含む分岐構造
の炭素数４〜30の脂肪族炭化水素あるいは炭素数７〜12
の芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される両親媒性基を側鎖として有し、架橋度 2m m
ol/g以下、大きさ100〜100,000Å、比重0.9〜1.3の両親
媒性を有するアクリル系樹脂粒子を提供することにより
達成せられる。
６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族
炭化水素；R3はビニル基、アリル基、エーテル基、エス
テル基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、かつ
構造が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含む分岐構造
の炭素数４〜30の脂肪族炭化水素あるいは炭素数７〜12
の芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される両親媒性基を側鎖として有し、架橋度 2m m
ol/g以下、大きさ100〜100,000Å、比重0.9〜1.3の両親
媒性を有するアクリル系樹脂粒子を提供することにより
達成せられる。
本発明に係る上記両親媒性を有するアクリル系樹脂粒
子は （Ａ）式 （式中 R1は水素またはメチル基；R2は炭素数６〜７
の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素ある
いは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R3はビニル基、ア
リル基、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基
を含んでいてもよく、かつ構造が直鎖構造あるいは第４
級炭素原子を含む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化
水素あるいは炭素数７〜12の芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される反応性単量体 ３〜50重量％と （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和基を２以上有する架橋
性単量体を含む、他のα，β−エチレン性不飽和化合物
97〜50重量％ を水性媒体中で乳化重合させ、次いで水性媒体を除去す
ることにより容易且つ有利に製造せられる。
子は （Ａ）式 （式中 R1は水素またはメチル基；R2は炭素数６〜７
の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素ある
いは炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R3はビニル基、ア
リル基、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基
を含んでいてもよく、かつ構造が直鎖構造あるいは第４
級炭素原子を含む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化
水素あるいは炭素数７〜12の芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される反応性単量体 ３〜50重量％と （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和基を２以上有する架橋
性単量体を含む、他のα，β−エチレン性不飽和化合物
97〜50重量％ を水性媒体中で乳化重合させ、次いで水性媒体を除去す
ることにより容易且つ有利に製造せられる。
本発明方法で使用せられる上記［Ｉ］式で表される両
親媒性を有する反応性単量体は、 式 （式中 R1は水素またはメチル基;Aは Ｄは あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 式 （式中 R2は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭素数６
〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族炭
化水素;Bは−COOHまたは−SO3H） で表される酸無水物とを反応させ、 式 （式中、R1，R2,A,B,Dはそれぞれ前述せる通り） で表される化合物を得る工程、および前記化合物［IV］
に、 式 （式中 R3はビニル基、アリル、エーテル基、エステル
基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、かつ構造
が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含む分岐構造の炭
素数４〜30の脂肪族炭化水素あるいは炭素数７〜12の芳
香族炭化水素）で表されるエポキシ化合物を反応させる
工程からなる方法により好都合に製造せられる新規化合
物であって、それ自体α，β−エチレン性不飽和結合に
より付加重合に直接関与することができ、且つ両親媒性
で界面活性機能を有し、内部乳化剤として作用すること
が見いだされ本願と同日付けで、同一出願人により特許
出願され、特開昭63−137923号として公開されている。
従ってかかる単量体の製法の詳細に関しては同公開公報
明細書を参照されたい。
親媒性を有する反応性単量体は、 式 （式中 R1は水素またはメチル基;Aは Ｄは あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 式 （式中 R2は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭素数６
〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族炭
化水素;Bは−COOHまたは−SO3H） で表される酸無水物とを反応させ、 式 （式中、R1，R2,A,B,Dはそれぞれ前述せる通り） で表される化合物を得る工程、および前記化合物［IV］
に、 式 （式中 R3はビニル基、アリル、エーテル基、エステル
基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、かつ構造
が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含む分岐構造の炭
素数４〜30の脂肪族炭化水素あるいは炭素数７〜12の芳
香族炭化水素）で表されるエポキシ化合物を反応させる
工程からなる方法により好都合に製造せられる新規化合
物であって、それ自体α，β−エチレン性不飽和結合に
より付加重合に直接関与することができ、且つ両親媒性
で界面活性機能を有し、内部乳化剤として作用すること
が見いだされ本願と同日付けで、同一出願人により特許
出願され、特開昭63−137923号として公開されている。
従ってかかる単量体の製法の詳細に関しては同公開公報
明細書を参照されたい。
本発明にあっては上記両親媒性を有する重合反応性単
量体３〜50重量％と他の少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和化合物97〜50重量％とが、外部乳化剤の添
加なしで水性媒体中常法により乳化重合せしめられ、本
発明にかかるアクリル系樹脂微粒子を含むエマルション
が得られる。
量体３〜50重量％と他の少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和化合物97〜50重量％とが、外部乳化剤の添
加なしで水性媒体中常法により乳化重合せしめられ、本
発明にかかるアクリル系樹脂微粒子を含むエマルション
が得られる。
両親媒性を有する重合反応性単量体と共重合せしめら
れるα，β−エチレン性不飽和化合物としては、通常ア
クリル系樹脂の製造に使用せられる型の任意のα，β−
エチレン性不飽和化合物が好適に使用され、それらは次
の如く大別せられる。
れるα，β−エチレン性不飽和化合物としては、通常ア
クリル系樹脂の製造に使用せられる型の任意のα，β−
エチレン性不飽和化合物が好適に使用され、それらは次
の如く大別せられる。
分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有す
るもの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクエリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を
有するもの： 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル;2個
以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレング
リコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエイスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレト、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に
従って乳化重合が実施せられる。
るもの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクエリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を
有するもの： 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル;2個
以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレング
リコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエイスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレト、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に
従って乳化重合が実施せられる。
尚、分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結
合を有する化合部（即ち架橋性単量体）を用いる場合、
これらは前記、その他のα，β−エチレン性不飽和化合
物量の内60重量％までの量とすべきで、これ以上架橋性
単量体量を増大することは樹脂粒子の製法上難点があり
望ましくない。さらに所望によりアンモニウム塩素ある
いはベタイン構造をもつ単量体、例えばトリメチルアン
モニウムエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアン
モニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチル
アンモニウムｐ−フェニレン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（３−スルホプロピル−Ｎ−メタクリロキシエチル
−Ｎ−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−
スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−N,
N−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−ホスホ
プロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチルN,N−ジメチル
アンモニウムベタイン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）
−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−N,N−ジメチルアン
モニウムベタイン、２−ビニル−１−メチルピリジニウ
ムクロライド１−（２−カルボキシエチル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニルピリジニウムベタイン等、あるいはトリア
ジン構造をもつ単量体、例えばビニルトリアジンもα，
β−エチレン性不飽和化合物として用いられる。
合を有する化合部（即ち架橋性単量体）を用いる場合、
これらは前記、その他のα，β−エチレン性不飽和化合
物量の内60重量％までの量とすべきで、これ以上架橋性
単量体量を増大することは樹脂粒子の製法上難点があり
望ましくない。さらに所望によりアンモニウム塩素ある
いはベタイン構造をもつ単量体、例えばトリメチルアン
モニウムエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアン
モニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチル
アンモニウムｐ−フェニレン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（３−スルホプロピル−Ｎ−メタクリロキシエチル
−Ｎ−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−
スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−N,
N−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−ホスホ
プロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチルN,N−ジメチル
アンモニウムベタイン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）
−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−N,N−ジメチルアン
モニウムベタイン、２−ビニル−１−メチルピリジニウ
ムクロライド１−（２−カルボキシエチル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニルピリジニウムベタイン等、あるいはトリア
ジン構造をもつ単量体、例えばビニルトリアジンもα，
β−エチレン性不飽和化合物として用いられる。
乳化重合は常法により実施せられるが、重合開始剤と
しては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの有
機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカ
ル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せら
れ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化
炭素類を使用することができる。所望により、用いられ
る界面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体
の使用割合、重合手法などは全て従来技術によることが
できる。
しては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス（2,4−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの有
機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカ
ル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せら
れ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化
炭素類を使用することができる。所望により、用いられ
る界面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体
の使用割合、重合手法などは全て従来技術によることが
できる。
かくして得られるエマルションは極めて安定でそのま
ま水性塗料などに使用できるが、本発明の樹脂粒子は該
エマルションから下記の如く水性媒体を除去することに
より容易に得られ、また本発明の樹脂粒子の有機溶媒分
散物は該粒子を有機溶媒に分散させるとか、水性エマル
ションに有機溶媒を加え、水を共沸などにより除去する
有機溶媒置換法により得ることができる。すなわちエマ
ルションからの水媒体の除去は、たとえば減圧留去法、
フリーズドライ法、スプレードライ法など従来技術によ
ることができ、比重が0.9〜1.3、架橋度2mmol/g以下、
大きさ100〜100,000Åの本発明にかかる両親媒性基を有
するアクリル系樹脂微粒子が得られる。
ま水性塗料などに使用できるが、本発明の樹脂粒子は該
エマルションから下記の如く水性媒体を除去することに
より容易に得られ、また本発明の樹脂粒子の有機溶媒分
散物は該粒子を有機溶媒に分散させるとか、水性エマル
ションに有機溶媒を加え、水を共沸などにより除去する
有機溶媒置換法により得ることができる。すなわちエマ
ルションからの水媒体の除去は、たとえば減圧留去法、
フリーズドライ法、スプレードライ法など従来技術によ
ることができ、比重が0.9〜1.3、架橋度2mmol/g以下、
大きさ100〜100,000Åの本発明にかかる両親媒性基を有
するアクリル系樹脂微粒子が得られる。
上記方法で水を除去した場合、これら微粒子は幾分凝
集塊状に得られるが、有機溶剤あるいは水などの媒体中
に添加すると容易に個々の粒子に分離し、これら分散媒
体中に安定に分散保持せられる。本発明にかかる樹脂粒
子は通常の塗料用有機溶媒中に分散せしめることができ
るが、かかる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプ
タン、デカンなどの樹脂族炭化水素系溶媒、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド系溶媒にいづれか１種もし
くは２種以上のものが有利に使用せられ、また水性エマ
ルションの有機溶媒置換にあってはこれらのうち、水と
共沸するものが有利に使用せられる。
集塊状に得られるが、有機溶剤あるいは水などの媒体中
に添加すると容易に個々の粒子に分離し、これら分散媒
体中に安定に分散保持せられる。本発明にかかる樹脂粒
子は通常の塗料用有機溶媒中に分散せしめることができ
るが、かかる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプ
タン、デカンなどの樹脂族炭化水素系溶媒、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド系溶媒にいづれか１種もし
くは２種以上のものが有利に使用せられ、また水性エマ
ルションの有機溶媒置換にあってはこれらのうち、水と
共沸するものが有利に使用せられる。
このように本発明のアクリル系樹脂微粒子は両親媒性
基を有し、従来法によるよりも極めて微小粒径で得ら
れ、また外部界面活性剤などを用いることなく製造しう
るものであり、水系あるいは有機溶媒系いづれにも安定
に分散せしめうるものであって、塗料、インキ、あるい
はその他樹脂加工分野などにおいて樹脂フィラーなどの
目的で極めて有用である。
基を有し、従来法によるよりも極めて微小粒径で得ら
れ、また外部界面活性剤などを用いることなく製造しう
るものであり、水系あるいは有機溶媒系いづれにも安定
に分散せしめうるものであって、塗料、インキ、あるい
はその他樹脂加工分野などにおいて樹脂フィラーなどの
目的で極めて有用である。
以下実施例、参考例、比較例により本発明を説明す
る。特にことわりなき限り、これらの例において部およ
び％は重量による。
る。特にことわりなき限り、これらの例において部およ
び％は重量による。
参考例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り
付けた１のガラス製反応フラスコの中に77部の無水ト
リメリット酸、300部のプラクセルFM−５（ε−カプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの5:1
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度165℃
で30分間攪拌することによって反応を行った。反応終了
後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。
この合成中間体〔Ａ〕は酸価125の半固形物質（25℃）
であった。
付けた１のガラス製反応フラスコの中に77部の無水ト
リメリット酸、300部のプラクセルFM−５（ε−カプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの5:1
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度165℃
で30分間攪拌することによって反応を行った。反応終了
後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。
この合成中間体〔Ａ〕は酸価125の半固形物質（25℃）
であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ａ〕
に100部のカージュラーＥ−10（バーサテイック酸グリ
シジルエステル、炭素数10の分岐脂肪酸のフリシジルエ
ステル、シェル化学製）を仕込んだ後、空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌するこ
とによって反応を行った。
に100部のカージュラーＥ−10（バーサテイック酸グリ
シジルエステル、炭素数10の分岐脂肪酸のフリシジルエ
ステル、シェル化学製）を仕込んだ後、空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌するこ
とによって反応を行った。
反応組成物は酸価52、粘度400cP（25℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、95％
であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、95％
であった。
参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に84部のメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、160部のブレンマーPP
−1000（プロピレンオキシドとメタクリル酸の5.5:1モ
ル付加物、日本油脂製）および全仕込量に対して500ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温175℃で30分間攪
拌することによって反応を行った。反応終了後、生成物
を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中
間体〔Ｂ〕は酸価186の半固形状物質（25℃）であっ
た。
ヘキセントリカルボン酸無水物、160部のブレンマーPP
−1000（プロピレンオキシドとメタクリル酸の5.5:1モ
ル付加物、日本油脂製）および全仕込量に対して500ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温175℃で30分間攪
拌することによって反応を行った。反応終了後、生成物
を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中
間体〔Ｂ〕は酸価186の半固形状物質（25℃）であっ
た。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｂ〕
の120部のSA−13G（出光石油製）を仕込んだ後、空気を
導入管より吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪
拌することによって反応を行った。
の120部のSA−13G（出光石油製）を仕込んだ後、空気を
導入管より吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪
拌することによって反応を行った。
反応組成物は酸価67、粘度300cP（25℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
参考例３ 参考例１と同様の反応装置の中に77部の無水トリメリ
ット酸、288部のプラクセルFA−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの5:1モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して500ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。ついで空
気を導入管より吸い込みながら内温165℃で30分間攪拌
することによって反応を行った。反応終了後、生成物を
熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中間
体〔Ｃ〕は酸価125の半固形状物質（25℃）であった。
ット酸、288部のプラクセルFA−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの5:1モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して500ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。ついで空
気を導入管より吸い込みながら内温165℃で30分間攪拌
することによって反応を行った。反応終了後、生成物を
熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成中間
体〔Ｃ〕は酸価125の半固形状物質（25℃）であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｃ〕
に130部のブレンマーDFA（ヤシ油脂肪酸モノグリシジル
エステル：日本油脂製）を仕込んだ後、空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌するこ
とによって反応を行った。
に130部のブレンマーDFA（ヤシ油脂肪酸モノグリシジル
エステル：日本油脂製）を仕込んだ後、空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌するこ
とによって反応を行った。
反応組成物は酸価47、粘度380cP（25℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、95％
であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、95％
であった。
参考例４ 参考例１と同様の反応装置の中に92部の無水スルホフ
タル酸（川崎化成製）、388部のテトラヒドロフランと
メタクリル酸の10:1モル付加物、および全仕込量に対し
て500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して
仕込んだ。ついで空気を導入しながら内温170℃で30分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、生
成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合
成中間体〔Ｄ〕は酸価108の半固形状物質（25℃）であ
った。
タル酸（川崎化成製）、388部のテトラヒドロフランと
メタクリル酸の10:1モル付加物、および全仕込量に対し
て500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して
仕込んだ。ついで空気を導入しながら内温170℃で30分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、生
成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合
成中間体〔Ｄ〕は酸価108の半固形状物質（25℃）であ
った。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｄ〕
に94部のグリシジル−ｐ−ターシャリブチルベンゾエー
ト（扶桑化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸い
込みながら内部温度150℃で40分間攪拌することによっ
て、反応を行った。
に94部のグリシジル−ｐ−ターシャリブチルベンゾエー
ト（扶桑化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸い
込みながら内部温度150℃で40分間攪拌することによっ
て、反応を行った。
反応組成物は酸価48、粘度350cP（25℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、90％
であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、90％
であった。
参考例５ 参考例１と同様の反応装置の中に84部のメチルシクロ
ヘキセントカルボン酸無水物、308部のδーバレロラク
トンと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの10:1モ
ル付加物および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノン
モノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気
を導入しながら内温175℃で30分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少
量の未反応物を除去した。この合成中間体〔Ｅ〕は酸価
118の半固形状物質（25℃）であった。
ヘキセントカルボン酸無水物、308部のδーバレロラク
トンと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの10:1モ
ル付加物および全仕込量に対して500ppmのヒドロキノン
モノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空気
を導入しながら内温175℃で30分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少
量の未反応物を除去した。この合成中間体〔Ｅ〕は酸価
118の半固形状物質（25℃）であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｅ〕
に101部のAOE−X68（α−オレフィンオキサイド；ダイ
セル化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸い込み
ながら内部温度150℃で30分間攪拌することによって、
反応を行った。
に101部のAOE−X68（α−オレフィンオキサイド；ダイ
セル化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸い込み
ながら内部温度150℃で30分間攪拌することによって、
反応を行った。
反応組成物は酸価45、粘度270cP（25℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
実施例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および窒素導入管を取り
付けた１のガラス製反応フラスコの中に予めイオン交
換水280部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性
単量体のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、
メチルメタクリレート18部、ｎ−ブチルアクリレート18
部、エチレングリコールジメタクリレート16部およびス
チレン35部を混合したものを滴下ロートを用いてフラス
コ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
付けた１のガラス製反応フラスコの中に予めイオン交
換水280部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性
単量体のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、
メチルメタクリレート18部、ｎ−ブチルアクリレート18
部、エチレングリコールジメタクリレート16部およびス
チレン35部を混合したものを滴下ロートを用いてフラス
コ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.8mmol/
g、乾燥樹脂比重1.12であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は260Åであ
った。
g、乾燥樹脂比重1.12であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は260Åであ
った。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物25部、メチル
メタクリレート16部、ｎ−ブチルアクリレート16部、NK
エステルNPG（ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、新中村化学製）13部およびスチレン30部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に滴下することによってエマルション重合を行
った。
0部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物25部、メチル
メタクリレート16部、ｎ−ブチルアクリレート16部、NK
エステルNPG（ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、新中村化学製）13部およびスチレン30部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に滴下することによってエマルション重合を行
った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.5mmol/
g、乾燥樹脂比重1.05であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は180Åであ
った。
g、乾燥樹脂比重1.05であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は180Åであ
った。
実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート17部、NK
エステルHD（1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、新中村化学製）16部およびスチレン34部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に滴下することによってエマルション重合を行
った。
0部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート17部、NK
エステルHD（1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、新中村化学製）16部およびスチレン34部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に滴下することによってエマルション重合を行
った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.6mmol/
g、乾燥樹脂比重1.20であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は350Åであ
った。
g、乾燥樹脂比重1.20であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は350Åであ
った。
実施例４ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート34部、お
よびスチレン33部を混合したものを滴下ロートを用い
て、フラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
0部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート34部、お
よびスチレン33部を混合したものを滴下ロートを用い
て、フラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、乾燥樹脂比重1.08
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は480Åであった。
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は480Åであった。
実施例５ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート34部、お
よびスチレン33部を混合したものを滴下ロートを用い
て、フラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
0部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート17部、ｎ−ブチルアクリレート34部、お
よびスチレン33部を混合したものを滴下ロートを用い
て、フラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、乾燥樹脂比重1.18
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は430Åであった。
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は430Åであった。
比較例１ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水
280部を仕込んだ後、参考例１で合成された合成中間体
〔Ａ〕のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、
メチルメタクリレート18部、ｎ−ブチルアクリレート18
部およびスチレン35部を混合したものを滴下ロートを用
いてフラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
280部を仕込んだ後、参考例１で合成された合成中間体
〔Ａ〕のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、
メチルメタクリレート18部、ｎ−ブチルアクリレート18
部およびスチレン35部を混合したものを滴下ロートを用
いてフラスコ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に滴下すること
によってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
850Åであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
850Åであった。
実施例６ 実施例１〜５および比較例１によって得られた合成樹
脂エマルションの各々につき、ｎ−ブタノールおよびキ
シレン所定量混合したものの、凝集ブツの発生の有無に
ついて目視で試験をおこなった。その結果を第１表に示
す。
脂エマルションの各々につき、ｎ−ブタノールおよびキ
シレン所定量混合したものの、凝集ブツの発生の有無に
ついて目視で試験をおこなった。その結果を第１表に示
す。
また、実施例１〜３および比較例１によって得られた
合成樹脂エマルションをフリーズドライ法により一昼夜
乾燥した後、樹脂固形分を取り出した。乾燥後の樹脂固
形分の残存水分量をカールフィッシャー法によ定量した
ところ全て0.1％以下であった。さらに、乾燥樹脂固形
分にキシレン/n−ブタノール（重量比9:1）を重量比で1
0倍になるように加え、超音波処理を１時間行った後の
粒子分散製の可否について目視で試験を行った。その結
果を第２表に示す。
合成樹脂エマルションをフリーズドライ法により一昼夜
乾燥した後、樹脂固形分を取り出した。乾燥後の樹脂固
形分の残存水分量をカールフィッシャー法によ定量した
ところ全て0.1％以下であった。さらに、乾燥樹脂固形
分にキシレン/n−ブタノール（重量比9:1）を重量比で1
0倍になるように加え、超音波処理を１時間行った後の
粒子分散製の可否について目視で試験を行った。その結
果を第２表に示す。
実施例７（アミノモノマーの併用） 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、N,N−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド（Texaco Chemi
cal社製）１部、ｎ−ブチルアクリレート20部、NKエス
テルNPG（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
新中村化学製）46部およびスチレン20部を混合したもの
を滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また開始剤は4,4′−アゾビス−４
−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオ
ン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に滴下することによってエマルション重合をおこなっ
た。
0部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物13部、N,N−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド（Texaco Chemi
cal社製）１部、ｎ−ブチルアクリレート20部、NKエス
テルNPG（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
新中村化学製）46部およびスチレン20部を混合したもの
を滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また開始剤は4,4′−アゾビス−４
−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオ
ン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に滴下することによってエマルション重合をおこなっ
た。
反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度1.9mmol/
g、乾燥樹脂比重1.07であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は450Åであ
った。
g、乾燥樹脂比重1.07であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は450Åであ
った。
実施例８（ベタインモノマーの併用） 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、Ｎ−
（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチ
ル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン（Rashing社
製）0.2部、メチルメタクリレート17部、ｎ−ブチルア
クリレート17部、NKエステルNPG（ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、新中村化学製）15部およびスチ
レン35部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ
内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また開始剤
は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエ
マルション重合をおこなった。
0部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、Ｎ−
（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチ
ル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン（Rashing社
製）0.2部、メチルメタクリレート17部、ｎ−ブチルア
クリレート17部、NKエステルNPG（ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、新中村化学製）15部およびスチ
レン35部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ
内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また開始剤
は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエ
マルション重合をおこなった。
反応生成物は固形分濃度25重量％、架橋度0.6mmol/
g、乾燥樹脂比重1.10であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は300Åであ
った。
g、乾燥樹脂比重1.10であった。またレーザー光散乱法
によって測定されたエマルション粒子直径は300Åであ
った。
参考例６ 参考例１と同様の反応装置の中に128部のナフタレン
−1,4,5−トリカルボン酸−4,5−無水物、448部のｐ−
ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロフラン）
*（テトラヒドロフラン10モル付加物）、64部の酢酸ブ
チルおよび全仕込み量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで空気を導
入しながら内温150℃で60分間攪拌することによって反
応を行った。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）で
酢酸ブチルを留去し、固形分98％、酸価97の合成中間体
を得た。次いで75部のフェニルグリシジルエーテルを仕
込んだ後、再び空気を導入管より吸い込みながら、内部
温度150℃で40分間攪拌することによって反応を行っ
た。
−1,4,5−トリカルボン酸−4,5−無水物、448部のｐ−
ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロフラン）
*（テトラヒドロフラン10モル付加物）、64部の酢酸ブ
チルおよび全仕込み量に対して500ppmのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで空気を導
入しながら内温150℃で60分間攪拌することによって反
応を行った。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）で
酢酸ブチルを留去し、固形分98％、酸価97の合成中間体
を得た。次いで75部のフェニルグリシジルエーテルを仕
込んだ後、再び空気を導入管より吸い込みながら、内部
温度150℃で40分間攪拌することによって反応を行っ
た。
反応組成物は酸価45であり、反応率は96％であった。
＊…ｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロフラ
ン）は次の文献:R.Asami,M.Takaki,K.Kita,E.Asakura,P
olym.Bull.,2,713（1980）．を参考にして合成した。
ン）は次の文献:R.Asami,M.Takaki,K.Kita,E.Asakura,P
olym.Bull.,2,713（1980）．を参考にして合成した。
実施例９ 実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水28
0部を仕込んだ後、参考例６で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート34部、ｎ−ブチルアクリレート16部、ス
チレン34部を混合したものを滴下ロートを用いてフラス
コ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
0部を仕込んだ後、参考例６で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン100％中和物16部、メチル
メタクリレート34部、ｎ−ブチルアクリレート16部、ス
チレン34部を混合したものを滴下ロートを用いてフラス
コ内温80℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は4,4′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水20部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量％、乾燥樹脂比重1.09
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は550Åであった。
であった。またレーザー光散乱法によって測定されたエ
マルション粒子直径は550Åであった。
Claims (3)
- 【請求項１】式 （式中 R2は炭素数６〜７の脂肪族炭化水素、炭素数６
〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜13の芳香族炭
化水素；R3はビニル基、アリル基、エーテル基、エステ
ル基あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、かつ構
造が直鎖構造あるいは第４級炭素原子を含む分岐構造の
炭素数４〜30の脂肪族炭化水素あるいは炭素数７〜12の
芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される両親媒性基を側鎖として有し、架橋度 2m m
ol/g以下、大きさ100〜100,000Å、比重0.9〜1.3の両親
媒性を有するアクリル系樹脂粒子。 - 【請求項２】（Ａ）式 （式中 R1は水素またはメチル基；R2は炭素数６〜７の
脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるい
は炭素数６〜13の芳香族炭化水素；R3はビニル基、アリ
ル基、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基を
含んでいてもよく、かつ構造が直鎖構造あるいは第４級
炭素原子を含む分岐構造の炭素数４〜30の脂肪族炭化水
素あるいは炭素数７〜12の芳香族炭化水素； あるいはR6−Ｏｎの繰り返し単位；R4はエチレンま
たはプロピレン；R5は炭素数４〜５のアルキレン基;mは
１〜10;R6は炭素数２〜４のアルキレン基;nは５〜30;B
は−COOHまたは−SO3H） で表される反応性単量体 ３〜50重量％と （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和基を２以上有する架橋
性単量体を含む、他のα，β−エチレン性不飽和化合物
97〜50重量％ を水性媒体中で乳化重合させ、次いで水性媒体を除去す
ることを特徴とする 式 （式中A,D,R2,B,R3はそれぞれ上述せる通り） で表される両親媒性を有する基を側鎖として有し、架橋
度 2m mol/g以下、大きさ100〜100,000Å、比重0.9〜
1.3の両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子の製造方
法。 - 【請求項３】架橋性単量体が他のα，β−エチレン性不
飽和化合物の60重量％までの量で使用せられる特許請求
の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28570986A JPH0822896B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 |
| CA000553022A CA1319699C (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| EP87202352A EP0269187B1 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| DE8787202352T DE3776507D1 (de) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphipathische polymerisierbare vinylmonomere, davon abgeleitete vinylharzteilchen und deren herstellung. |
| KR1019870013483A KR950004039B1 (ko) | 1986-11-28 | 1987-11-28 | 양친매성을 갖는 중합 반응성 단량체, 그 단량체로부터 유도되는 비닐수지입자 및 그 제법 |
| US07/126,965 US4908468A (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| AU81938/87A AU612994B2 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28570986A JPH0822896B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137914A JPS63137914A (ja) | 1988-06-09 |
| JPH0822896B2 true JPH0822896B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17695010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28570986A Expired - Lifetime JPH0822896B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822896B2 (ja) |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP28570986A patent/JPH0822896B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63137914A (ja) | 1988-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62283162A (ja) | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 | |
| US4530946A (en) | Resinous emulsion comprising microparticles for coating use and preparation thereof | |
| US4910234A (en) | Disintegration type resin particles, its preparation and coating composition containing the same | |
| KR940004532B1 (ko) | 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 | |
| JP2006257139A (ja) | コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法 | |
| US4833189A (en) | Composite resin particles and preparation thereof | |
| JP5578080B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
| JPS58129066A (ja) | 塗料組成物 | |
| CN112638348A (zh) | 使纳米凝胶稳定的方法和组合物以及由纳米凝胶产生的牙科组合物 | |
| JPS6128434A (ja) | 分散安定剤とその使用 | |
| JPH04254406A (ja) | 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂 | |
| JPS62119271A (ja) | 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物 | |
| JPH0822896B2 (ja) | 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 | |
| JPS60255827A (ja) | 微小樹脂粒子およびその製法 | |
| JP3440197B2 (ja) | 偏平状異形微粒子の製造方法および該微粒子を含むエマルジョン | |
| US4908468A (en) | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof | |
| JPH01254237A (ja) | 有機溶媒用分散剤 | |
| JPH0617421B2 (ja) | 乳化重合組成物 | |
| JPS62161808A (ja) | ビニル樹脂エマルション | |
| JPH06345825A (ja) | 乳化重合体組成物 | |
| JPS58129069A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH0453881B2 (ja) | ||
| JP2022053193A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP3502159B2 (ja) | シリカ粒子複合水性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2746275B2 (ja) | ポリマー粒子の製造方法 |