JPS63137914A

JPS63137914A - 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物

Info

Publication number: JPS63137914A
Application number: JP61285709A
Authority: JP
Inventors: Hisaichi Muramoto; 村本　壽市; Koichi Saito; 斎藤　宏一; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822896B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は新規なる両親媒性基を有するビニル樹脂粒子、
その製法ならびに粒子分散組成物に関するものである。

従来技術ビニル樹脂粒子は乳化重合手法により容易に、しかも微
小粒径に得られるため、塗料、インキ、その他の分野で
樹脂フィラーなどとして広く用いられている。しかしな
がらかかる粒子の製造には通常界面活性剤あるいは乳化
剤が必要とされ、得られたエマルションあるいはそれよ
り分離された樹脂粒子を塗料などに使用する場合に、前
記界面活性剤あるいは乳化剤に帰因し、耐水性など塗膜
性能の低下が問題となっている。また、樹脂粒子製造の
際に有用な界面活性剤あるいは乳化剤も、例えば有機溶
媒の混在する水性塗料あるいは有機溶媒を含む塗料系に
おいて、粒子分散安定性には殆ど寄与しないためかかる
粒子の分散安定性に問題があった。

本発明者らは先に、式（式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６の芳香
族炭化水素；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７の
アルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは夫々繰り返し単
位数の平均値で、ｍは１〜１Ｏ５ｎは２〜５０を表す）で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体が無機あるいは有機塩基による中和された形態に
おいて界面活性機能を有し、また反応性の不飽和基を有
するなめ、水性媒体中で外部乳化剤を使用せずどもα、
β−エチレン性不飽和化合物と共に乳化重合せしめられ
、微小粒径のビニル樹脂粒子の安定な水分散物を与える
ことができ、塗膜化した場合にも耐水性の優れた塗膜を
与えうろことを見出し、特許出願したく特願昭６１−１
９００号、同６１−１９０１号）。

上記出願にかかるエマルションは水性塗料においては極
めて有用なものであった。しかしながら塗料化の際に、
溶媒蒸発速度、塗料粘性の調節などの目的でエチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類；エタノール、インプロパツール、
ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素類；まなはベンゼントルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などの様々の有機溶剤が適時適量加え
られることが多いが、これらの溶剤が水性エマルション
塗料に加えられても樹脂粒子が安定に分散した状態でな
ければ前述の諸性能はもとより、外観に優れた塗膜を得
ることはできない。

さらに近年エマルション重合法によって得られた樹脂粒
子を媒体を水から有機溶媒へ置換し、分散化することに
よって溶剤系塗料へ適用する試みがなされてきている。

例えば特開昭５９−２６７０１９号、同一１６８４３９
号、同６０−２９４８９０号、同６１−００８４４４号
、同６１−００８４４５号などにその例を見ることがで
きる。

水性塗料および溶剤系塗料の両方に使用でき、しかも塗
料粘性、塗膜性能、塗膜外観などにも優れた作用を持つ
樹脂粒子は、水性溶剤にも油性溶剤にも親和性（すなわ
ち両親媒性）を有していなければならない。こういった
意味で、前記の特願昭６１１９００号などに記載のエマ
ルションは性能上解決すべき問題点を有していた。

また樹脂エマルション塗膜の透明性、造膜性、耐水性な
どの諸性能を向上させるためには粒子径を自由に制御す
ることができ、より小粒径化することが有力な解決策の
一つとして望まれる。エマルション重合において粒子径
を制御し、より小さくするためにはモノマーなど油溶性
物質に対してより溶解性が高く、且つ水中に安定に分散
させることが可能な乳化剤を用いることが重要なことは
自明である。

発明が解決しようとする問題点そこで反応性アクリル単量体に親水性の基と共に、単量
体や有機溶剤など油溶性物質に対し溶解性、親和性をも
つ部位を導入し、両親媒性て且つ重合反応性の単量体と
なし、このものを用い外部乳化剤によることなく乳化重
合手法でビニル樹脂粒子を得ることができれば、樹脂粒
子をより微細になしうるだけでなく、両親媒性の故に水
性媒体あるいは有機溶媒の存在する水性媒体あるいは有
機溶剤中で該粒子を安定に分散保持せしめることができ
、特に塗料分野で極めて有用であることは明らかであり
、かかる樹脂粒子、その製法ならびに分散媒中の樹脂粒
子分散組成物を得ることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば上記目的が、（式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数５
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいづれか１種、あるいはそれらの
組合せを含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有して
いてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素：炭
素数６〜１０の脂環族炭化水素または炭素数６〜１３の
芳香族炭化水素−Ａは（但しｋとえは互いに関係なくＯか１を示す）；Ｒ５は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
レン；Ｒ６は置換基を有していてもかよりない炭素数２
〜５のアルキレン；ｍおよびｎは夫々繰り返し単位数の
平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０を表し；Ｂは−
ＣＯＯＨまたは−５Ｑ３）１　　）で表される両親媒性
を有する基を含み、架橋度２ｍｍｏ１／ｇ以下、大きさ
１００〜１００，０００久、比重０．９〜１．３の両親
媒性を有するビニル樹脂粒子を提供することにより達成
せられる。

１３一本発明にかかる上記両親媒性基を有するビニル樹脂粒子
は、（ａ）式（式中Ｒ１は水素またはメチル基：Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜１３
の芳香族炭化水素；Ｒ３は主鎖中にビニル基、アリル基
、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基のいづ
れか１種、あるいはそれらの組合せを含んでいてもよく
、また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素数１
．〜３０の脂肪族炭化水素；炭素数６〜１０の脂環族炭
化水素または炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；ＡはＲ
５は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ６は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは夫々繰り返し単位
数の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０を表し；Ｂ
は−ＣＯＯＨまたは−５ｏ３Ｈ）で表される両親媒性を
有する反応性ビニル単量体３〜５０重量％と、（ｂ）少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和化合
物９７〜５０重量％とを水性媒体中で乳化重合せしめ、次いで水性媒体を除去す
ることにより容易、且つ有利に製造せられる。

本発明方法で使用せられる上記〔１３式で表される両親
媒性を有する反応性ビニル単量体は、式％式％（式中Ｒ１は水素またはメチル基；ＡはＲ１は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ
６は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のア
ルキレン；ｍおよびｎは夫々繰り返し単位数の平均値で
、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０を表す）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと式（式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数５
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６〜Ｉ３の芳香族炭化水素；Ｂｃｏｏｎ基ま
たは５ｏ３Ｈ基を表す）で表される酸無水物とを反応させ、式（式中Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、口は夫々前述せる通り）で
表される化合物を得、これに式（式中Ｒ３は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基
、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか１種ある
いはそれらの組み合わせを含んでいてもよく、また側鎖
に置換基を有していてもかまわない炭素数１〜３０の脂
環族炭化水素、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素または
炭素数６〜１３の芳香族炭化水素）で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造せられる。

新規化合物であり、それ自体α、β−エチレン＝１７＝性不飽和結合により付加重合に直接関与することができ
、且つ両親媒性で界面活性機能を有し、内部乳化剤とし
て作用することが見出され、本願と同日付で同一出願人
により特許出願されたものである（発明の名称：［両親
媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法」、特
許願（１）昭和６１年Ｉ＋月２８日出願）。従ってかか
る単量体の製法の詳細に関しては同特許出願明細書を参
照されたい。

本発明にあっては上記両親媒性を有する重合反応性単量
体３〜５０重量％と他の少なくとも１種のα、β−エチ
レン性不飽和化合物９７〜５０重量％とが、外部乳化剤
の添加なしで水性媒体中常法により乳化重合せしめられ
、本発明にかかるビニル樹脂微粒子を含むエマルション
が得られる。

両親媒性を有する重合反応性単量体と共重合せしめられ
るα、β−エチレン性不飽和化合物としては、通常ビニ
ル樹脂の製造に使用せられる型の任意のα、β−エチレ
ン性不飽和化合物が好適に使用され、それらは次の如く
大別せられる。

分子内に１個のα、β−エチレン性不飽和結合を有する
もの：］）カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ１〜ン酸イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ−）・、ヒドロキ
シプロピルアクリレ−１〜、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１〜、ヒ
ドロキシブチルアクリレ−１へ、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール
等、３）含窒素アルキルアクリし−１−もしくはメタクリレ
−１・例えはジメチルアミノエチルアクリレ−１・、ジメチル
アミノエチルメタクリレ−１へ等、４）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、５）重合性二１〜リル例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレ−１〜、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ＝１〜．２−エ
チルヘキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル１〜ルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、８）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン等、９）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの：１０）ジエン化合物例えばブタジェン、イソプレン等、１１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物例えばエチレンクリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
１−１１．３−ブチレンクリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパンＩ−リアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジ
オールジアクリレ−１〜、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキザンジオールシアクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリレ−１へ、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、クリ
セロールアリロキシジメタクリレート、１，１．１−）
リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１゜
１−１−リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート
、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタク
リレート、］、、１．１−）−リスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、１，１゜］−１〜リスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、１，１．．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ−１〜、１
，１．．１．−１〜リスヒ１ヘロキシメチルプロパンジ
メタクリレ−１−１１，１、］−１〜リスヒドロキシメ
チルプロパントリメタクリレ−１〜、Ｉ・リアリルシア
ヌレー）・、Ｉ・リアリルイソシアヌレート、１〜リア
リルトリメリテートジアリルテレフタレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン等、これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合か実施せられる。

尚、分子内に２個以上のα、β−エチレン性不飽和結合
を有する化合物（即ち架橋性単量体）を用いる場合、こ
れらは前記、その他のα２β−エチレン性不飽和化合物
量の内６０重量％まての量とすべきで、これ以上架橋性
単量体量を増大することは樹脂粒子の製法上難点があり
望ましくない。

さらに所望によりアンモニウム塩素あるいはベタイン構
造をもつ単量体、例えはトリメチルアンモニウムエチル
（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウムプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニウムｐ
−フェニレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−スル
ホプロピル−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル
）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アンモニウムベタイン、Ｎ−（３−ホスホプロビル）−
Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メ
タクリルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウ
ムヘタイン、２−ビニル−１−メチルピリジニウムクロ
ライド！−（２−カルボキシエチル）−２−ビニルピリ
ジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−
ビニルピリジニウムベタイン等、あるいはトリアジン構
造をもつ単量体、例えばビニル１へリアジンもα７β−
エチレン性不飽和化合物として用いられる。

乳化重合は常法により実施せられるが、重合開始剤とし
ては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、
クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾ
ビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（
２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの有機
アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル
開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、
また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカ
プタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素
類を使用することができる。所望により、用いられる界
面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使
用割合、重合手法などは全て従来技術によることができ
る。

かくして得られるエマルションは極めて安定でそのま吐
水性塗料などに使用できるが、本発明の樹脂粒子は該エ
マルションから下記の如く水性媒体を除去することによ
り容易に得られ、また本発明の樹脂粒子の有機溶媒分散
物は該粒子を有機溶媒に分散させるとか、水性エマルシ
ョンに有機溶媒を加え、水を共沸などにより除去する有
機溶媒置換法により得ることができる。すなわちエマル
ションからの水媒体の除去は、たとえば減圧留去法、フ
リーズドライ法、スプレードライ法など従来技術による
ことができ、比重が０．９〜１．３、架橋度２ｍｍｏｌ
／ｇ以下、大きさ１００〜１００．００ＯＡの本発明に
かかる両親媒性基を有するビニル樹脂微粒子が得られる
。

上記方法で水を除去した場合、これら微粒子は幾分凝集
塊状に得られるが、有機溶剤あるいは水などの媒体中に
添加すると容易に個々の粒子に分離し、これら分散媒体
中に安定に分散保持せられる。本発明にかかる樹脂粒子
は通常の塗料用有機溶媒中に分散せしめることができる
が、かかる有機溶媒としては、ベンゼン、Ｉ−ルエン、
キシレン＝２５− などの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、エタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサン、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ホルムアミ
ド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどのアミド系溶媒のいづれが１種もしくは２種以
上のものが有利に使用せられ、また水性エマルションの
有機溶媒置換にあってはこれらのうち、水と共沸するも
のが有利に使用せられる。

このように本発明のビニル樹脂微粒子は両親媒性基を有
し、従来法によるよりも極めて微小粒径で得られ、また
外部界面活性剤などを用いることなく製造しうるちので
あり、水系あるいは有機溶媒系いづれにも安定に分散せ
しめうるちのであって、塗料、インキ、あるいはその他
樹脂加工分野などにおいて樹脂フィラーなどの目的で極
めて有用である。

以下実施例、参考例、比較例により本発明を説明する。

特にことわりなき限り、これらの例において部および％
は重量による。

参考例１攪拌機、シムロー１・、温度計および空気導入管を取り
付けた］夫のガラス製反応フラスコの中に７７部の無水
トリメリット酸、３００部のプラクセルＦＭ−５（ε−
カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の５部１モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量
に対して５００　ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエー
テルを仕込んだ。

ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度１６５
℃で３０分間攪拌することによって反応を行った。反応
終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去し
た。この合成中間体〔Ａ〕は酸価１２５の半固形物質く
２５°Ｃ）であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体［’Ａ〕
に１．００部のカーシュラ−Ｅ−１０（パーサティック
酸グリシジルエステル：シェル化学製）を仕込んだ後、
空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で
４０分間攪拌することによって反応を行った。

反応組成物は酸価５２、粘度４００ｃＰ　（２５℃）で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、９５％であった。

参考例２参考例１と同様の反応装置の中に８４部のメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、１６０部のブレンマー
ｐｐ−１０００（プロピレンオキシドとメタクリル酸の
５．５・１モル付加物、日本油脂製）および全仕込量に
対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しながら内温
１７５°Ｃで３０分間攪拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物
を除去した。

この合成中間体〔Ｂ〕は酸価１８６の半固形状物質（２
５°Ｃ）であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｂ〕に
１２０部の５Ａ−１３Ｇ（出光石油製）を仕込んだ後、
空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０°Ｃ
で４０分間攪拌することによって反応を行った。

反応組成物は酸価６７、粘度３００ｃＰ　（２５℃）で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、９４％であった。

参考例３参考例１と同様の反応装置の中に７７部の無水Ｉ・リメ
リット酸、２８８部のプラクセルＦＡ−５（ε−カプロ
ラク）〜ンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの５：
１モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対し
て５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕
込んだ。ついで空気を導入管より吸い込みながら内温１
６５°Ｃで３０分間攪拌することによって反応を行った
。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を
除去した。

この合成中間体〔Ｃ〕は酸価１２５の半固形状物質く２
５℃）であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体ＣＣ’Ｊ
に１３０部のブレンマー〇ＦＡ　　（ヤシ油脂肪酸モノ
グリシジルエステル；日本油脂製）を仕込んだ後、空気
を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で４０
分間撹拌することによって反応を行った。

反応組成物は酸価４７、粘度３８０ｃＰ　（２５℃）で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、９５％であった。

参考例４参考例１と同様の反応装置の中に９２部の無水スルホフ
タル酸く川崎化成製）、３８８部のテトラヒドロフラン
とメタクリル酸の１０：１モル付加物、および全仕込量
に対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しながら内
温１７０°Ｃで３０分間攪拌することによって反応を行
った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応
物を除去した。この合成中間体〔Ｄ〕は酸価１０８の半
固形状物質（２５°Ｃ〉であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体Ｅｌ））
に９４部のグリシジル−ｐ−ターシャリブチルベンゾエ
ート（扶桑化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸
い込みながら内部温度１５０℃で４０分間攪拌すること
によって、反応を行った。

反応組成物は酸価４８、粘度３５０ｃＰ　（２５℃）で
あった。反応組成物の酸価測定がら反応率を求めたとこ
ろ、９０％であった。

参考例５参考例１と同様の反応装置の中に８４部のメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、３０８部のδ−バレロ
ラクトンと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１
０＝１モル付加物および全仕込量に対して５００ｐｐｍ
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温１７５℃で３０分間
攪拌することによって反応を行った。反応終了後、生成
物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合成
中間体〔Ｅ〕は酸価１１８の半固形状物質（２５℃）で
あった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔Ｅ〕に
１０１部のＡＯＥ−Ｘ６ｇ（α−オレフィンオキサイド
；ダイセル化学製）を仕込んだ後、空気を導入管より吸
い込みながら内部温度１５０℃で３０分間攪拌すること
によって、反応を行った。

反応組成物は酸価４５、粘度２７０ｃＰ　（２５℃）で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、９４％であった。

実施例１攪拌機、ジムロート、温度計および窒素導入管を取り付
けた１　のガラス製反応フラスコの中に予めイオン交換
水２８０部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性
単量体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１３
部、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１８部、エチレングリコールジメタクリレート１６
部およびスチレン３５部を混合したものを滴下ロートを
用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下
した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリツク酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水
２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時
滴下することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０．８ｍｍ
ｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．１２であった。またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２６０Ａであった。

実施例２実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物２５部、メ
チルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート１
６部、ＮにエステルＮＰＣ（ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、新中村化学製）１３部およびスチレン
３０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また開始剤
は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部を
アルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に滴下−３３＝することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０．５ｍｍ
ｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．０５であった。またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１８０Ａであった。

実施例３実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、メ
チルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１
７部、ＮＫエステルＨＤ（１，６−ヘキサンシオールジ
メタクリレー１〜、新中村化学製）１６部およびスチレ
ン３４部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ
内温８０℃にて２時間撹拌しながら滴下した。また開始
剤は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に滴下することによって
エマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０，６ｍｍ
ｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．２０であった。またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
３５０Ａであった。

実施例４実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、メ
チルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレ−１・
３４部、およびスチレン３３部を混合したものを滴下ロ
ー１へを用いて、フラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌
しながら滴下した。また開始剤は４，４′−アラヒス−
４−シアノバレリツク酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に滴下することによってエマルション重合を行った
。

反応生成物は固形分濃度２５重景％、乾燥樹脂比重１．
０８であった。またレーザー光散乱法によって測定され
たエマルション粒子直径は４８０人であった。

実施例５実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、メ
チルメタクリレ−１・１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部、およびスチレン３３部を混合したものを滴下ロ
ーＩ・を用いて、フラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌
しながら滴下した。また開始剤は４，４′−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に滴下することによってエマルション重合を行った
。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、乾燥樹脂比重１．
１８であった。またレーザー光散乱法によって測定され
たエマルション粒子直径は４３０人であった。

比較例１実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例１で合成された合成中間体
〔Ａ〕のジメチルエタノールアミ２１００％中和物１３
部、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１８部およびスチレン３５部を混合したものを滴下
ロートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌し
ながら滴下した。また開始剤は４．４′−アンビス−４
−シアノバレリツク酸１部をアルカリ中和した後、イオ
ン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは
別に滴下することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーサ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
８５０Ａであった。

実施例６実施例１〜５および比較例１によって得られた合成樹脂
エマルションの各々につき、ｎ−ブタノールおよびキシ
レンを所定量混合したものの、凝集ブツの発生の有無に
ついて目視で試験をおこなった。その結果を第１表に示
す。

また、実施例１〜３および比較例１によって得られた合
成樹脂エマルションをフリーズドライ法により一昼夜乾
燥した後、樹脂固形分を取り出した。乾燥後の樹脂固形
分の残存水分量をカールフィッシャー法により定量しな
ところ全て０．１％以下であった。さらに、乾燥樹脂固
形分にキシレン／ｎ−ブタノール（重量比９：１）を重
量比で１０倍になるように加え、超音波処理を１時間行
った後の粒子分散製の可否について目視で試験を行った
。その結果を第２表に示す。

（以下余白）実施例７（アミノモノマーの併用）実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１３部、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（Ｔｅ
ｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ゛社製）１部、ｎ−ブチル
アクリレート２０部、ＮＫエステルＮＰＣ（ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、新中村化学製）４６部
およびスチレン２０部を混合したものを滴下ロートを用
いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下し
た。また開始剤は４．４′−アゾビス−４−シアノバレ
リック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０
部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下
することによってエマルション重合をおこなった。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度１．９ｍｍ
ｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．０７であった。またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
４．５０　Ａであった。

４１　一実施例８（ベタインモノマーの併用）実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエ
チル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン（Ｒａｓ
ｃｈｉｎｇ社製）０．２部、メチルメタクリレート１７
部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ＮＫエステルＮＰ
Ｃ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、新中村
化学製）１５部およびスチレン３５部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また開始剤は４．４′−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に同時滴下することによってエマルション重合をお
こなった。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０．６ｍｍ
ｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．１０であった。またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
３００λであった。

参考例６参考例１と同様の反応装置の中に１２８部のナフタレン
−１，４，５−トリカルボン酸−４，５−無水物、４４
８部のｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロフ
ラン）１（テトラヒドロフラン１０モル付加物）、６４
部の酢酸ブチルおよび全仕込み量に対して５００　ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６０分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、減
圧下（〈ＩＯ開Ｈｇ、５０°Ｃ）で酢酸ブチルを留去し
、固形分９８％、酸価９７の合成中間体を得た。次いで
７５部のフェニルグリシジルエーテルを仕込んだ後、再
び空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃
で４０分間攪拌することによって反応を行った。

反応組成物は酸価４５であり、反応率は９６％であった
。

ｔ・・・ｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テＩ・ラヒド
ロフラン）は次の文献：　Ｒ，Ａｓａｍｉ、　Ｍ、Ｔａ
ｋａｋｉ。

Ｋ、Ｋｉｔａ、　Ｅ、Ａｓａｋｕｒａ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｒｕ１１．、２．７１３（］９８０）、を参考にして
合成した。

実施例９実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２８
０部を仕込んだ後、参考例６で合成された反応製単量体
のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、メ
チルメタクリレート３４部、ｎ−ブチルアクリレ−１へ
１６部、スチレン３４部を混合したものを滴下ロートを
用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下
した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水
２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時
滴下することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、乾燥樹脂比重１．
０９であった。またレーザー光散乱法によって測定され
たエマルション粒子直径は５５ｏＱであった。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
水素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿３
は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル
基あるいはカルボニル基のいづれか１種、あるいはそれ
らの組合せを含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有
していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素
；炭素数６〜１０の脂環族炭化水素または炭素数６〜１
３の芳香族炭化水素；Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基（但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）；Ｄは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学
式、表等があります▼の繰り返し単位；Ｒ＿４はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
＿５は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７の
アルキレン；Ｒ＿６は置換基を有していてもかまわない
炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは夫々繰り返し
単位数の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０を表し
；Ｂは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ）で表される両親
媒性を有する基を含み、架橋度２ｍｍｏｌ／ｇ以下、大
きさ１００〜１００，０００Å、比重０．９〜１．３の
両親媒性を有するビニル樹脂粒子。
（２）式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I
〕（式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｒ＿２は置換基を
有していてもかまわない炭素数５〜１０の脂肪族炭化水
素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜
１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿３は主鎖中にビニル基、ア
リル基、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基
のいづれか１種、あるいはそれらの組合せを含んでいて
もよく、また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭
素数１〜３０の脂肪族炭化水素；炭素数６〜１０の脂環
族炭化水素または炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ａ
は ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基（但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）；Ｄは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは−〔Ｒ＿６−
Ｏ〕−＿ｎの繰り返し単位；Ｒ＿４はエチレンまたはプ
ロピレン；Ｒ＿５は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿６は置換基を有していて
もかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは
夫々繰り返し単位数の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２
〜５０を表し；Ｂは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ）で
表される両親媒性を有する反応性ビニル単量体３〜５０
重量％と、（ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和化合
物９７〜５０重量％とを水性媒体中で乳化重合せしめ、次いで水性媒体を除去す
ることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
水素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿３
は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル
基あるいはカルボニル基のいづれか１種、あるいはそれ
らの組合せを含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有
していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素
；炭素数６〜１０の脂環族炭化水素または炭素数６〜１
３の芳香族炭化水素；Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基（但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）；Ｄは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは−〔Ｒ＿６−
Ｏ〕−＿ｎの繰り返し単位；Ｒ＿４はエチレンまたはプ
ロピレン；Ｒ＿５は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿６は置換基を有していて
もかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは
夫々繰り返し単位数の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２
〜５０を表し；Ｂは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ）で
表される両親媒性を有する基を含み、架橋度２ｍｍｏｌ
／ｇ以下、大きさ１００〜１００，０００Å、比重０．
９〜１．３の両親媒性を有するビニル樹脂粒子の製造方
法。
（３）α，β−エチレン性不飽和化合物の６０重量％ま
でをα，β−エチレン性不飽和基を２以上有する架橋性
単量体化合物で置換する特許請求の範囲第２項記載の方
法。
（４）分散媒体中に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
水素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿３
は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル
基あるいはカルボニル基のいづれか１種、あるいはそれ
らの組合せを含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有
していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素
；炭素数６〜１０の脂環族炭化水素または炭素数６〜１
３の芳香族炭化水素；Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基（但しｋとｌは互いに関係なく０か１を示す）；Ｄは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは−〔Ｒ＿６−
Ｏ〕−＿ｎの繰り返し単位；Ｒ＿４はエチレンまたはプ
ロピレン；Ｒ＿５は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿６は置換基を有していて
もかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは
夫々繰り返し単位数の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２
〜５０を表し；Ｂは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ）で
表される両親媒性を有する基を含み、架橋度２ｍｍｏｌ
／ｇ以下、大きさ１００〜１００，０００Å、比重０．
９〜１．３の両親媒性を有するビニル樹脂粒子が安定に
分散されてなる樹脂粒子分散組成物。
（５）分散媒体が水性媒体である特許請求の範囲第４項
記載の組成物。
（６）分散媒体が有機溶媒である特許請求の範囲第４項
記載の組成物。
（７）有機溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ア
ルコール、エーテル、エステル、アミド系溶媒よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である特許請求の
範囲第６項記載の組成物。