JPH06234951A - 非水分散型樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を
９０重量％以上含有する有機溶媒（Ａ）、前記有機溶媒
（Ａ）中でラジカル重合性単量体を重合して得られる前
記有機溶媒（Ａ）に溶解する共重合体（Ｂ）並びに分散
安定剤として前記共重合体（Ｂ）の存在下に前記有機溶
媒（Ａ）中でラジカル重合性単量体を重合して得られる
前記有機溶媒（Ａ）に不溶な共重合体粒子（Ｃ）よりな
る非水分散型樹脂組成物並びに樹脂組成物を含有してな
る塗料。 【効果】 臭気が少なく、特に塗料安定性及び耐久性に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用として、特に建
築内外装用塗料用として有用である、非水分散型樹脂組
成物及びこの樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルを主成分とする共重合体、いわゆるアクリル樹脂
を使用する塗料は塗装作業性に優れ、耐久性も良好であ
ることから建築外装用に多く使用されている。しかしな
がら、塗装に際しては多量のトルエン、キシレンを主成
分とするシンナーを使用するため、人体・環境への有害
性といった問題がある。また、外装塗膜の補修として当
該塗料を使用した場合は、溶解力の強いトルエン、キシ
レンは下地の旧塗膜を侵しリフティング現象を起こすた
め、補修用としては使いにくい点があった。

【０００３】また、人体・環境への有害性を改良した塗
料として、水を媒体とするアクリルエマルション樹脂を
用いた塗料があり、建築内装用に多く使用されている。
この塗料は、界面活性剤、造膜助剤、中和剤等の多種多
様の添加剤を使用している。そのために、添加剤の中で
も特に中和剤のアミン類や造膜助剤の高沸点の極性溶剤
が揮発する際の、臭気が問題となる場合もある。また、
建築外装に用いた場合、乾燥性や耐久性に劣るといった
問題がある。

【０００４】上記の溶剤型アクリル樹脂とエマルジョン
樹脂の中間的性質を有する樹脂として非水分散型樹脂が
ある。非水分散型樹脂は溶媒として、脂肪族炭化水素を
主成分とする溶剤を使用するため、溶剤型アクリル樹脂
にくらべ人体・環境への有害性が小さい。また、アクリ
ルエマルジョンのように多様の添加剤を含まないため耐
久性も良好である。このような特長を有する非水分散型
樹脂ではあるが、実際使用されている非水分散型樹脂塗
料は、コスト、各種特性等の面から、溶媒中に比較的多
量（３０重量％程度）の芳香族炭化水素を含有している
ために、分散粒子の凝集が起こり易く塗料安定性に劣
り、また、建築内装に使用する場合は、芳香族成分によ
る臭気があり、使いにくいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
課題を解決するために、鋭意検討したところ、特に有機
溶媒として脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を
９０重量％以上、特に９９重量％以上含有する溶媒を用
いると、分散安定性に優れるとともに、おどろくべきこ
とに耐久性に特に優れ、人体・環境への有害性や臭気が
少なく、建築内外装用塗料として有用であることを見い
出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、脂肪族炭
化水素及び／又は脂環式炭化水素を９０重量％以上含有
する有機溶媒（Ａ）、前記有機溶媒（Ａ）中でラジカル
重合性単量体を重合して得られる前記有機溶媒（Ａ）に
溶解する共重合体（Ｂ）並びに分散安定剤として前記共
重合体（Ｂ）の存在下に前記有機溶媒（Ａ）中でラジカ
ル重合性単量体を重合して得られる前記有機溶媒（Ａ）
に不溶な共重合体粒子（Ｃ）よりなる非水分散型樹脂組
成物並びに該非水分散型樹脂組成物を含有してなる塗料
に関する。

【０００７】前記、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素を９０重量％以上含有する有機溶媒（Ａ）として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素及びその
異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等
の脂環式炭化水素及びそのアルキル基置換体が挙げられ
る。また、混合溶媒であるメルベイユ２０、メルベイユ
３０、メルベイユ４０（昭和シェル石油（株）製品）、
アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパ
ーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤＳＰ
８０／１００、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エク
ソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００
（エクソン化学（株）製品）、ＩＰソルベント１０１
６、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２
８、ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学（株）製
品）、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソル
ベントＨ、アイソゾール２００、アイソゾール３００、
アイソゾール４００（日本石油（株）製品）等が挙げら
れる。これら脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素
の全溶媒に占める割合は９０重量％以上であるが、９０
重量％未満では分散安定性、特に臭気に劣る。また、分
散安定性、耐久性等の効果が高く、臭気が非常に低いの
で、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の全溶媒
に占める割合が９９重量％であるのが特に好ましい。さ
らに、これらと同様の点から脂環式炭化水素よりも脂肪
族炭化水素の方が好ましい。

【０００８】脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素
を９０重量％以上含有する有機溶媒（Ａ）中で製造さ
れ、（Ａ）に溶解している共重合体（Ｂ）は、アルキル
基の炭素数が４〜２４のアクリル酸アルキルエステル及
び／又はメタクリル酸アルキルエステルを、原料となる
ラジカル重合性単量体の主成分とするものが好ましい。
具体的には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
セチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエ
ステル類、同様のメタクリル酸アルキルエステル類の１
種又は２種以上を特に主成分とすることが好ましい。

【０００９】また、得られる共重合体（Ｂ）が、有機溶
媒（Ａ）に溶解するように選択されれば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等のアク
リル酸アルキルエステル類、同様のメタクリル酸アルキ
ルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシアル
キルとε−カプロラクトンとの付加物プラクセルＦＡ、
ＦＭモノマー（ダイセル化学（株）製品）等の水酸基含
有アクリル酸エステル類、同様の水酸基含有メタクリル
酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル
酸エステル類、同様のメタクリル酸エステル類などのア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを併
用することもできる。さらに、その他のラジカル重合性
単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸等の酸類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等の置換スチレン類を併用することもでき
る。

【００１０】共重合体（Ｂ）の重合に使用される好適な
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキ
サノールパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシートリメチルアジペート、クメンヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルア
ゾジイソブチレート等のアゾ系化合物があり、これらの
一種類又は二種類以上が使用できる。この使用量は得ら
れる共重合体（Ｂ）の目的とする分子量により決められ
るものであるが、好ましくは全単量体に対して０．１〜
４．０重量％使用される。上記単量体の重合は、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の重合法が可能で
あるが、次の重合工程にそのまま供することのできる溶
液重合が最適である。

【００１１】以上により得られる共重合体（Ｂ）は、前
述の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を９０重
量％以上含有する有機溶媒（Ａ）に溶解していることが
必要である。ここで溶解せずに、粒子状に分散若しくは
沈殿している共重合体となると、続いてこの共重合体
（Ｂ）を分散安定剤として、その存在下で、ラジカル重
合性単量体を重合させて有機溶媒（Ａ）に不溶な共重合
体粒子（Ｃ）を得ても、安定な非水分散型樹脂組成物を
得ることができない。

【００１２】本発明においては、上記の方法により得ら
れる共重合体（Ｂ）は重量平均分子量が３０，０００〜
１５０，０００の範囲であることが好ましい。３０，０
００未満では非水分散型の共重合体粒子（Ｃ）を製造す
ると合成中凝集を生じたり、たとえ合成できたとしても
著しく分散安定性の悪い樹脂となる傾向にある。一方、
１５０，０００を超えると樹脂の粘度が高くなり、作業
性が低下する傾向にある。

【００１３】次に、上記の共重合体（Ｂ）を分散安定剤
として溶解している脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素を９０重量％以上含有する有機溶媒（Ａ）中で、
形成される重合体が不溶性である、ラジカル重合性単量
体を重合させて、非水分散型の共重合体粒子（Ｃ）を製
造する。形成される重合体が有機溶媒（Ａ）に溶解する
場合は、非水分散型樹脂組成物とならず、溶解型の樹脂
となってしまい、本発明の有用な樹脂組成物は得られな
い。

【００１４】非水分散型樹脂組成物の分散粒子成分とな
る前記のような性質のラジカル重合性単量体（Ｃ）とし
ては、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキ
ルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを
主成分とするものが好ましい。具体的には、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル等のアクリル酸アルキルエステル類、同様のメタ
クリル酸アルキルエステル類の１種又は２種以上を主成
分とすることが好ましい。さらに必要に応じてアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシアルキルとε−カプロラクト
ンとの付加物プラクセルＦＡ、ＦＭモノマー（ダイセル
化学（株）製品）等の水酸基含有アクリル酸エステル
類、同様の水酸基含有メタクリル酸エステル類、また、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミノエチル等のアミノ基含有アクリル酸エステル類、
同様のアミノ基含有メタクリル酸エステル類などのアク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の酸
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の置換スチレン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベ
オバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル化学（株）製品）等のビ
ニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルを併用することもできる。さらに、非水分散型になる
範囲内で、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸セ
チル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、同様のメタクリル酸アルキルエステル類等の、
ラジカル重合性単量体を併用することもできる。共重合
体粒子（Ｃ）の重合における重合開始剤は、前記の共重
合体（Ｂ）の説明で例示したものと同様の重合開始剤が
用いられる。

【００１５】以上のようにして製造される非水分散型樹
脂組成物において、有機溶媒（Ａ）に溶解している共重
合体（Ｂ）と、該有機溶媒（Ａ）に不溶で分散粒子とな
る共重合体粒子（Ｃ）の比は、前者／後者（重量比）で
５／９５〜６０／４０が好ましい。５／９５未満では、
分散安定性が悪くなる傾向にある。逆に６０／４０を超
えると、乾燥性が劣る傾向にある。本発明ではこのよう
に従来の非水分散型樹脂組成物に比べ共重合体（Ｂ）の
割合が少ない所でも分散安定性が良好である。また、こ
の非水分散型樹脂組成物の分散粒子の平均粒子径は３０
０〜１５００nmの範囲にある。平均粒子径が３００nmよ
り小さくなると樹脂の粘度が高くなり、一方１５００nm
を超えると貯蔵中に分散粒子が凝集して安定性が悪くな
る。さらに本発明においては、共重合体（Ｂ）及び共重
合体粒子（Ｃ）の原料成分として、カルボキシル基含有
単量体、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸を、各
々の共重合体の全原料単量体に対して０．０１〜１．０
重量％使用すると、塗膜の付着性、顔料の分散性等が優
れるので好ましい。また、共重合体（Ｂ）及び共重合体
粒子（Ｃ）は、各々ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜５
０℃に調整されるのが好ましい。このＴｇが２０℃未満
では耐汚染性が低下しやすく、一方５０℃を超えると造
膜性が低下し、クラックが入ることがある。なお、Ｔｇ
は、単量体の配合から次式、

【数１】 (ただし、Ｗｎは、モノマーｎの重量分率、Ｔｇｎはモ
ノマーｎのホモポリマーのＴｇを示す、この式でのＴｇ
の単位はＫ）により計算される。さらに得られる非水分
散型樹脂組成物は、酸価が０．１〜４．０（樹脂組成物
ワニスとして）に調整されるのが好ましい。この値が
０．１未満では顔料分散性などが低下する傾向にあり、
一方４．０を超えると耐水性、耐アルカリ性などが低下
する傾向にある。

【００１６】本発明の非水分散型樹脂組成物に、さら
に、チタン白、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶剤を加え、常法
によりエナメル塗料とすることができる。また、前記顔
料を加えずに、クリヤー塗料とすることもできる。エナ
メル塗料化する方法としては、公知の方法、例えばロー
ル、サンドミル、ディスパーザーを使用することができ
る。また、本発明の非水分散型樹脂組成物に相溶性の良
好な種ペンを用いてエナメル塗料を作成することもでき
る。また、必要に応じて、顔料分散剤、可塑剤等の添加
剤を塗料化時もしくは塗料化後に添加することも可能で
ある。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下、特に断り
のない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」
および「重量％」を示す。 実施例１ （１）共重合体（Ｂ−１）の製造 撹拌器、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、Ｉ
Ｐソルベント「１６２０」（出光石油化学（株）商品、
脂肪族炭化水素混合物９９重量％以上）４８０部を仕込
み、１４０℃に昇温後、表１の単量体混合物を３時間か
けて滴下した。

【表１】 滴下終了後、１時間保温し、さらにｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート２．４部をＩＰソルベント「１６２０」
１２０部に溶解した液を１時間かけて滴下し、２時間保
温して重合反応を完結させた。冷却後、さらにＩＰソル
ベント「１６２０」を加え、加熱残分４５％になるよう
に調整した。樹脂粘度Ｚ〜Ｚ₁、酸価０．３、重量平均
分子量８０，０００の特性を持つ透明な樹脂溶液が得ら
れた。

【００１８】（２）非水分散型樹脂組成物の製造 （１）と同様のフラスコに、（１）で合成した共重合体
（Ｂ−１）溶液５２５．０部を採取した。フラスコを１
３０℃に昇温後、表２の単量体混合物を３時間かけて滴
下した。

【表２】 滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがい白濁
し、分散液となった。滴下終了後、１時間保温し、さら
にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．４部をＩＰソ
ルベント「１６２０」１２０部に溶解した液を１時間か
けて滴下し、２時間保温して重合反応を完結させた。冷
却後、さらにＩＰソルベント「１６２０」を加え、加熱
残分５０％になるように調整した。樹脂粘度６５００セ
ンチポアズ、酸価０．４、重量平均分子量７５，００
０、平均粒子径７３０ｎｍの乳白色の分散液を得た。

【００１９】実施例２ （１）共重合体（Ｂ−２）の製造 単量体混合物を表３にかえた以外は、実施例１の（１）
と同様に重合反応を完結させた。

【表３】 冷却後、さらにＩＰソルベント「１６２０」を加え、加
熱残分４５％になるように調整した。樹脂粘度Ｚ₂〜
Ｚ₃、酸価０．６、重量平均分子量１１５，０００の特
性を持つ透明な樹脂溶液が得られた。

【００２０】（２）非水分散型樹脂の製造 （１）と同様のフラスコに、（１）で合成した共重合体
（Ｂ−２）溶液３３３．６部と、ＩＰソルベント「１６
２０」２０５．２部を採取した。フラスコを１４０℃に
昇温後、表４の単量体混合物を３時間かけて滴下した。

【表４】 滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがい白濁
し、分散液となった。滴下終了後、１時間保温し、さら
にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．４部をＩＰソ
ルベント「１６２０」１２０部に溶解した液を１時間か
けて滴下し、２時間保温して重合反応を完結させた。冷
却後、さらにＩＰソルベント「１６２０」を加え、加熱
残分５０％になるように調整した。樹脂粘度５６００セ
ンチポアズ、酸価０．４、重量平均分子量８０，００
０、平均粒子径７２０nmの乳白色の分散液を得た。

【００２１】比較例１ （１）共重合体（Ｂ−３）の製造 実施例１の（１）の配合において、ＩＰソルベント「１
６２０」をミネラルターペン（昭和シェル石油（株）
製、芳香族系炭化水素約３０重量％含有）にし、さらに
フラスコへの採取量を２４０部に変更した以外は同様に
行い、加熱残分４５％、樹脂粘度Ｖ〜Ｗ、酸価０．５、
重量平均分子量７０，０００の特性を持つ透明な樹脂液
体を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の製造 実施例１の（２）の配合において、ＩＰソルベント「１
６２０」をミネラルターペン（昭和シェル石油（株）製
品）に変更した以外は同様に行い、加熱残分５０％、樹
脂粘度３２００、酸価０．４、重量平均分子量７３，０
００、平均粒子径９００nmの乳白色の分散液を得た。

【００２２】なお、以上の実施例及び比較例中の重量平
均分子量、平均粒子径の測定は次の条件で測定した。 （１）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンの検量
線を用いて換算し算出した。 装置：日立６５５Ａ型（（株）日立製作所） 検出器：ＲＩ（示差屈折計） 溶媒：テトラヒドロフラン カラム：日立化成工業（株）製、ゲルパック（Gelpac
k）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍを３本直列につな
いで使用した。 流量：２．０ml/min （２）平均粒子径は、サブミクロンアナライザーＮ４Ｍ
Ｄ（コールター社（ＵＳＡ）製）を用いて測定した。

【００２３】塗料の評価 各実施例及び比較例で作成した樹脂を表５の配合で、白
エナメル塗料化した。

【表５】 をペイントシェーカーにて１時間混練し白種ペンを得
る。さらに、各非水分散型樹脂をＰＷＣ（Pigment Weig
ht Content）が４０％になるように配合し、ＩＰソルベ
ント「１６２０」にて岩田カップ２０秒に調整した。乾
燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、スレート板（Ｊ
ＩＳ Ｆ５４０３規定）に２４時間間隔で２回スプレー
塗装し、温度２０±２℃、相対湿度６５±１０％の養生
成室において、２週間放置し、試験板とした。評価結果
を表１に示す。

【００２４】（１）塗料安定性：塗料を５０℃恒温室に
貯蔵し、１ケ月間の凝集物、相分離の有無を目視観察し
た。 （２）臭気：スプレー塗装した直後の試験板をステンレ
ス製の密閉容器に入れ３０分後に開封し、臭気の程度を
判定した。 （３）塗膜性能 光沢：６０℃鏡面反射率を測定した。 耐水性：水道水に７日間室温で浸漬後、外観を目視判
定した。 耐アルカリ性：飽和消石灰水に７日間室温で浸漬後、
外観を目視判定した。 促進耐候性（耐久性）：サンシャインウエザーオメー
ター（スガ試験機製）を使用し、塗膜の状態を目視観察
し、ツヤびけ、ブリスター等が発生するまでの時間
（ｈ）を調べた。

【００２５】

【表６】

【００２６】

【発明の効果】以上の実施例、比較例からも明らかなよ
うに、本発明により得られる非水分散型樹脂組成物を含
有してなる塗料は、臭気が少なく、塗料安定性に優れ、
特に塗膜の耐久性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＢ 7921−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＳ 6904−4Ｊ 133/06 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水
   素を９０重量％以上含有する有機溶媒（Ａ）、前記有機
   溶媒（Ａ）中でラジカル重合性単量体を重合して得られ
   る前記有機溶媒（Ａ）に溶解する共重合体（Ｂ）並びに
   分散安定剤として前記共重合体（Ｂ）の存在下に前記有
   機溶媒（Ａ）中でラジカル重合性単量体を重合して得ら
   れる前記有機溶媒（Ａ）に不溶な共重合体粒子（Ｃ）よ
   りなる非水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｂ）が、アルキル基の炭素数
   ４〜２４のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタ
   クリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合
   性単量体を重合して得られるものである請求項１記載の
   非水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合体粒子（Ｃ）が、アルキル基の炭
   素数１〜３のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
   タクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重
   合性単量体を重合して得られるものである請求項１記載
   の非水分散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の非水分散型樹
   脂組成物を主成分として含有してなる塗料。