JPH02289606A - 塗料用樹脂の製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，塗料用樹脂として用いられる，非水分散型樹
脂の製造法及び得られる樹脂を含有してなる塗料に関す
る。

（従来の技術） 建築外装用のモルタル，スレート，コンクリートなどに
使用される塗料Ｋは高度の耐久性，即ち耐水性，耐候性
，耐湿性，耐アルカリ性等が要求される。アクリル酸エ
ステル及びメタクリル陵エステルを主成分とする共重合
体．いわゆるアクリル樹脂を展色剤として使用する塗料
は塗装作業性にすぐれ，耐久性も良好であることから．
建築外装用に使用されている。しかしながら，塗装に際
しては，多量のトルエン，キシレンを主成分とするシン
ナーを使用する丸め，人体・環境への有害性といった問
題がある。また，外装塗膜の補修として尚該塗料を使用
した場合は．溶解力の強いトルエン．キシレンは下地の
塗膜を浸し，リフティング現象等を起こす九め，補修用
としては使いにくい点があった。人体・環境への有害性
．補修性を改良した塗料として，水を媒体とするアクリ
ルエマルジョン樹脂を用い九塗料もあるが，建築外装用
としては，耐久性，特に耐水性及び耐湿性に劣るため．
実用に致っていない。

上記の溶剤型アクリル樹脂とエマルジョン樹脂の中間的
性質を有する樹脂として非水分散型アクリル樹脂がある
。非水分散型アクリル樹脂は溶媒として，脂肪族炭化水
素あるいはそれを主成分とする溶剤を使用するため，従
来の溶剤型アクリル樹脂Ｋ比べ．人体・環境への有害性
が小さい。また，アクリルエマルジョン樹脂のように、
親水力の強い乳化剤を含まない之め，耐久性も良好であ
る。このような特長を有する非水分散型アクリル樹脂で
あるが．耐候性は溶剤型のアクリルウレタン塗料，弗素
樹脂等Ｋ比べると不足し，そのレベルアップが要求され
ている。

一方，シリコン樹脂は耐熱性，耐候性等Ｋすぐれた樹脂
であわ，その特長を活かしアクリル変性し，塗料用樹脂
として使用する試みがなされている。特公昭６３−４４
３号公報によれば，シリル基を有するアクリル樹脂を酸
．性触媒及び／又は塩基性触媒のもとに，加水分解させ
る方法を示している。この方法では，溶剤型アクリル樹
脂同様毒性の強いトルエン，キシレンを多量Ｋ使うとい
う欠点に加え，塗料が二液となシ取り扱いが煩雑Ｋなる
という欠点がある。また，特開昭６２−１１６６０５号
公報によれば，アルゴキシポリシロキサン樹脂の存在下
で，アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ル系単量体を重合させ，非水分散型アクリル樹脂を作る
方法を示している。この方法では．非水分散体は得られ
るが，分散安定性に乏しく．耐候性も不充分である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，以上の課題を解決するものであり．分散安定
性及び耐候性Ｋ優れ．人体・環境への有害性が少なく．
補修用塗料としても有用な塗料用非水分散型アクリル系
樹脂の鯛造法及び塗料を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（１） −　８ｉ　ＹｎＲｓ−ｎ　　　　　　　　−　　（１）
（但し．Ｒは不活性な一価の有機基であり，Ｙは加水分
解可能な基であＬ　　ｎは１〜３の整数である）で表わ
される基を有し，且つ脂肪族炭化水素を主成分とする溶
媒に溶解している重量平均分子量がｉ　ｉ　ｏ，　ｏ　
ｏ　ｏ以上の有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ）の
存在下において，脂肪表炭化水素を主成分とする溶媒に
対して．重合前は溶解するが，重合後は不溶となるラジ
カル重合性単量体（Ｂ）を重合することを特徴とする塗
料用樹脂の裂造法及び得られる塗料用樹脂を含有してな
る塗料に関する。

前記．一般式（１１において，Ｙは加水分解可能な基で
あり，炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数１〜６のア
シルオキシ基，炭素数１〜１４のオキシモ基などが好ま
しく，例えばメトキシ基，エトキシ基，ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基，ホルミルオキシ基，アセトキシ基又
はプロピレンオキシ基のよう々アシルオキシ基，　−Ｏ
Ｎ＝Ｃ　（ＣＨｓ）ｘ　．ＯＮ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣｚＨｓ
．　　ＯＮ＝Ｃ（ＣｇＨｓ）＊のようなオキシモ基など
の加水分解して水酸基を生成する基，　−ＮＨＣＨ３　
，　　ＮＨＣ！Ｈ５　，および−ＮＨ（（’ｓＨｓ）の
ようなアルキルアミノまたはアリールアミノ基などがあ
げられる。Ｙはｎが２１たは３のとき同一であってもよ
いし，又異なっていてもよい。基Ｒは不活性な一価の有
機基で好ましくは，炭素数１〜１８の炭化水素基であシ
，例えばメチル．エチル，プロビル，ブチル，テトラデ
シル，オクタデシル基のようなアルキル基，フエニル基
，ベンジル基，トリル基等のアリール基，アラルキル基
，アルカリール基等があげられる。

本発明において．有機シラン基含有アクリル系樹脂囚を
製造する方法としては， １）分子内に一般式（１）で表わされる基とラジカル重
合性不飽和二重結合基を有する化合物を（共）重合させ
る方法． ２）反応性の官能基を有するアクリル系樹脂に，該官能
基と反応する官能基を有する有機シラン化合物を反応さ
せる方法 ０２通クがある。

前者の方法は，主成分となるアクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルを重合する際に．一般式（■
） Ｘ　Ｓ　ｉ　Ｙｎ　Ｒ　ｓ−ｎ　　　　　　　　−（Ｉ
ｌｌ（但し，Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であ
り，Ｙ，Ｒおよびｎは一般式（１）と同様である）で表
わされる有機シ２ン基含有化合物を共重合する。

上記Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であるが．例
えばビニル基，アリル基，プテニル基等のアルケニル基
，シクロヘキセニル基，シクロペンタシエニル基，シク
ロヘキサジエニル基等ノシクロアルケニル基，γ−メタ
クリロキシプロビル基等の不飽和アシロキシアルキル基
．ｒ−メタクリロキシエチルブロピルエーテル基等の不
飽和アシロキシアルコキシ基，　ＣＨ．　＝Ｃ　（ＣＨ
３）　ＣＯＯ　（Ｃ｝ｂ）ｘ−−ＯＣ几ＣＨ　（ＯＨ）
　ＣＨｘＯ　（　Ｃ市）３一等である。このうち最も好
ましいものはｒ−メタクリロキシプ口ビル基等の不飽和
アシロキシアルキル基またはｒ−メタクリロキシエチル
ブロビルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基
である。

上記一般式（ｆｆ＋で表わされる化合物として特忙好ま
しい化合物は，一般式（ＩＩＩ） Ｘ’　Ｓ　ｉ　（　ＯＹ’）ｓ　　　　　　　”｛Ｉｌ
ｌ）（但し，Ｘ′はアルケニル基又は不飽和アシルアル
キル基，Ｙ′はアルキル基又はアリール基である）で表
わされる化合物であり，好ましいものはｒ−メタクリロ
キシブロビルトリメトキシシランである。

一般式（Ｕ）又は一般式ｆｎ［）で表わされる化合物と
共重合させるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルは，生成する重合体が脂肪族炭化水素を主成
分とする溶媒Ｋ溶解するように選択される。

具体的には，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブ
チル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウ
リル．アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基炭素数
が４以上のアクリル酸アルキルエステル類，同様のメタ
クリル酸アルキルエステル類の１程又は２種以上を主成
分とするのが好ましい。

まな．得られるアクリル系樹脂が，脂肪族炭化水素を主
成分とする溶媒に溶解するよう選択されれば．アクリル
酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロビル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
プロビル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル
酸ヒドロキシプロビル等の水酸基含有アクリル酸エステ
ル類，同様の水酸基含有メタクリル酸エステル類，ジメ
チルアミンエチルアクリレート，ジエチルアミノエチル
アクリレート等のアミン基含有アクリル酸エステル類．
同様のアミノ基含有メタクリル醗エステル類などのアク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを併用
することもできる。

さらに、その他のラジカル重合性単量体としてアクリル
酸．メタクリル酸，マレイン酸．フマル酸等の酸類．ス
チレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン等の置換
スチレン類．塩化ビニル，塩化ビニリデン，ジプテルフ
マレート，モノブチルフマレートなどを併用することも
できる。

一般式（Ｉｔ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物とその他の単量体を共重合させる比は，前者／後者（
重量比）で１　０／９　０〜５　０／５　０が好ましい
。

１　０／９　ｏ未満では，耐候性の良好な塗料が得られ
ない。５　０／５　０を超えると，脂肪族炭化水素を主
成分とする溶媒Ｋ不溶となり，続いて行われる重合にお
ける分散剤としての効果が々くなる。

また，重合に使用される好適な重合開始剤としては，過
酸化ペンゾイル，過酸化ジクロルペンゾイル，ジクミル
ペルオキシド，ジー第３−プチルペルオキシド．２．５
−ジ（ベルオキシペンゾエート）ヘキシン−３．１．３
−ビス（第３プチルベルオキシイソブロビル）ベンゼン
，過酸化ラウロイル，第３プチルベルアセテート，ス５
−ジメチル−ｚｓ−ジ（ｇ３プチルペルオキシ）ヘキシ
ンー３．４５−ジメチル−２．５−ジ（第３プチルペル
オキシ）ヘキサンおよび第３プチルペルペンゾエート，
メチルエチルケトンパーオキサイド，メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等の有機過酸化物，アゾビスーイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチレート
等のアゾ系化合物があシ，これらの一徨又は二種以上が
使用できる。この使用量はビニル系単量体および有機シ
ラン化合物の種類および得られる重合体の目的とする分
子量により決められるものであるが，好ましくはビニル
系単量体および有機シラン化合物Ｋ対して０．１〜４．
０重量慢使用される。

上記単量体の重合は，溶液重合，懸濁重合，乳化重合．
塊状重合等公知の重合法が可能であるが，次の重合工程
Ｋそのまま供することのできる溶液重合が最適である。

この溶液重合は，脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒中
で行われる。脂肪族炭化水素として代表的々化合物とし
ては，ベンタン，ヘキサン，ヘブタン，オクタン等の亘
鎖状脂肪族炭化水素，シクロヘキサン．メチルシクロヘ
キサン，エチルシクロヘキサン，シクロヘブタン等の環
状脂肪族炭化水素が挙げられる。また混合溶媒であるミ
ネラルターぺ冫（昭和シェル石油■製）．アイソパー（
エッソスタンダード石油社製商品名），ソルヘツソ（エ
ッソスタンダード石油社製商品名）も使用可能である。

また，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類．酢酸
エチル等のエステル類，メチルエチルケトン．メチルイ
ソプチル等のケトン類を加えることも可能である。これ
らの脂肪族炭化水素以外の溶剤を加える範囲は，全溶剤
に対して３０重量チ以下とすることが好ましい。

以上Ｋよシ得られる一般式（１）で表わされる有機シラ
ン基を含むアクリル系樹脂（Ａ）は．前述の脂肪族炭化
水素を主成分とする溶媒に溶解していることが必要であ
る。ここで溶解せずに，粒子状に分散若しくハ．沈殿し
ているアクリル系樹脂となると，続いてこの存在下で，
脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒には可溶であるが．
それから形成される重合体が不溶性であるラジカル重合
性単量体（Ｂ）を重合させても，安定な非水分散樹脂を
典造することができない。

次に，有機シラン基含有アクリル系樹脂囚の本う一つの
製造法である，前記２）の．アクリル系樹脂Ｋ反応性の
官能基を有する有機シラン化合物を反応させる方法Ｋつ
いて説明する。本法は．カルボキシル基．水酸基，アミ
ド基，エボキシ基等の官能基をもつアクリル系樹脂に一
般式（関Ｘ’　８１ＹｎＲｓ−ｎ　　　　　　　　・・
・ＩＮ１（但し．Ｘ″は前記のカルボキシル基，水酸基
，アミド基，エボキシ基等の官能基と反応性の官能基で
あり，Ｙ，Ｒおよびｎは一般式（１）と同様である）で
表わされる化合物を反応させる方法である。官能基を有
するアクリル系樹脂の成分とする，反応性官能基を有す
るモノマとしては，カルボΦシル基をもつアクリル酸，
メタクリル酸，水酸基ｔもつアクリル酸２−ヒドロキシ
ェチル，アクリル酸ヒドロキシプロビル．メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル．メタクリル酸ヒドロキシプロビ
ル，アミド基をもつアクリルアミド，メタクリルアミド
，エボキシ基をもつグリシジルアクリレート，グリシジ
ルメタクリレートなどが挙げられる。これら反応性官能
基を有する単量体とアクリル酸アルキルエステル．メタ
クリル酸アルキルエステル等の単量体を共重合させる比
は重量比で１　０／９　０〜５　０／５　０が好ましい
。１　０／９　０未満では，付加する有機シラン基が少
なく．耐候性の良好な塗膜が得られＫ＜＜，５０／５０
を超えると，脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に不溶
となりゃすく，分散剤としての効果が々くなる傾向にあ
る。

一般式（Ｆ／）で表わされる化合物としては，例えばγ
−グリシドキシブロビルトリメトキシシラン（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ７　（Ｈｓ
ＮＣｚｌｌａＮＨＣｓＨｓＳ１　（ＯＣＲｓ）ｓ　）　
，　　ｒ−アミノブロビルトリエトキシシラン（ＬＮＣ
ｓＨａＳｉ（ＱＣ鵞Ｈｓ）ｓ）などがある。

反応方法としては，アクリル系樹脂をターペン，アイソ
パー等に溶解して高沸点溶液とし．次いでγ−グリシド
キシブロビルトリメトキシシランを加え，８０℃以上に
加熱し攪拌するなどの方法がある。さらに、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物と，アクリル系樹脂中の反応性
官能基の比はモル比で，０．　５　／　１〜１／１が好
ましい。０．　５　／　１未満では付加する有機シラｙ
基が少なくなり，また親水性の官能基が樹脂中に残存し
，耐候性．耐水性の良好な塗膜が得られにくくなり，１
／１を超えると，未反応の有機シラン化合物が樹脂中に
残存するため，塗料の安定性が劣る傾向にある。

本発明Ｋおいては，上記の各方法により得られる，有機
シラン基含有アクリル系樹脂（５）は，重量平均分子量
が１１０．０００以上であることが必要である。ここで
重量平均分子量が１１０，０００未満の有機シラン基含
有アクリル系樹脂を用いて，非水分散型樹脂を製造する
と，合成中Ｋ凝集を生じたシ，たとえ合成でき九として
も著しく貯蔵安定性の悪い樹脂となる。ま九，重量平均
分子童の好ましい範囲は１１０，０００　〜３００，Ｏ
ＯＯである。３　０　０，　０　０　０を超えると，作
業性が低下する傾向にあシ，樹脂の粘度も高くなる。有
機シラン基含有アクリル系樹脂として重量平均分子量宜
調整して行なうことができる。なお，重量平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトクラフィー法Ｋよシ，標
準ボリスチレン検量線を用いて測定することができる。

上記の方法により得られる，有機シラン基含有アクリル
系樹脂（Ａ）が溶解している脂肪族炭化水素を主成分と
する溶媒Ｋ対し，！合前，すなわち単量体では可溶であ
るが，それから形成される重合体は不溶性である，ラジ
カル重合性単量体（Ｂ）を重合させて，非水分散型塗料
用樹脂を作成する。形成される重合体が脂肪族炭化水素
系溶剤に溶解する場合は，非水分散型樹脂とならず，溶
解型の樹脂となってしまい，本発明の有用な樹脂組成物
は得られない。

非水分散型樹脂の主成分となる前記のような性質のラジ
カル重合性単量体（Ｂｌとしては，アクリル酸メチル，
アクリル酸エチル．アクリル酸プロビル，メタクリル酸
メチル．メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロビル等
の，アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類，アクリル酸２−ヒドロ
キシェチル，アクリル酸ヒドロキシプ口ピル等の水酸基
含有アクリル酸エステル類，同様の水酸基含有メタクリ
ル酸エステル類，ジメチルアミノエチルアクリレート，
ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有ア
クリル酸エステル類，同様のアミノ基含有メタクリル酸
エステル類などのアクリル酸又はメタクリル酸エステル
類が挙げられる。これらの単量体は，その１種又は２種
以上を全単量体中５０重量チ以上使用するのが好ましい
。

また，前記のような性質のその他のラジカル重合性単量
体として前記一般式（ＩＩ）又は一般式（１）で表わさ
れる化合物，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，
フマル酸等の酸類，スチレン，ビニルトルエン，α−メ
チルスチレン等の置換スチレン類，塩化ビニル．塩化ビ
ニリデン．ジブチルフマレート，モノブチルフマレート
などを併用することもできる。

さらに，非水分散型になる範囲内で，アクリル酸ブチル
，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル
，アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が
４以上のアクリル酸アルキルエステル類，同様のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル類等の，ラ
ジカル重合性単量体を併用することもできる。

重合における重合開始剤は，前記の有機シラン基含有ア
クリル系樹脂（Ａ）の説明で例示したものと同様の重合
開始剤が用いられる。

以上のようにして得られる塗料用樹脂Ｋおいて，溶解型
の有機シラン基含有アクリル系樹脂囚と，溶剤に不溶で
分散粒子となる非水分散型のアクリル系樹脂の比は，前
者／後者（重量比）で１０／９０から６　０／４　０が
好ましい。１　０／９　０未満では，分散安定性が悪く
なる傾向にあり．１た，有機シラン基の含有量が低くな
り，塗料の耐候性も低下する。逆に６　０／４　０を超
えると，乾燥性が劣る傾向Ｋあり塗装作業性の悪い樹脂
と々る。

々お，重合Ｋあたっては．分散安定剤，レオロジーコン
トロール剤の如き添加剤を共存させても構わない。

本発明によシ得られる塗料用樹脂は，チタン白．カーボ
ンブラック等の顔料，炭酸カルシウム，硫駿バリウム等
の体質顔料及び溶剤を加え，常法によりエナメル塗料と
することができる。また，前記顔料を加えずに，クリヤ
ー塗料とするとともできる。エナメル塗料化する方法と
しては，公知の方法例えばロール，サンドミル，デイス
パーザーを使用することができる。また，本発明により
得られる非水分散型塗料用樹脂に相溶性の良好な種ペン
を用いエナメル塗料を作成することもできる。

さらに塗料としての性能向上のため，顔料分散剤．レペ
リング剤等の添加剤を塗料化時もしくは塗料化後に添加
することも可能である。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。以下．％Ｋ断わりのない限
り．「部」および「慢」はそれぞれ「重量部」および「
重量チ」を示す。

実施例１ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂ＩＡ−１）の合
成 攪拌機，還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、ミ
ネラルターペン（昭和石油■製）３００９を仕込んだ。

８０℃に昇温後．下記の単量体混合物を２時間かけて滴
下した。

メタクリル酸ブチル　　　　　　　　４００ｇアゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　１ｇ滴下終了後，１時
間保温し，さらに，ｔ−プチルハーヘンゾエートｌｇｋ
ミネラルターペン５０９に溶解した液を３０分かけて滴
下させた。滴下終了後１２０℃Ｋ昇温し，１時間保温し
，重合反応を完結させ九。冷却後，さらにミネラルター
ペンを加え，加熱残分５０ｔｓになるようＫ調整した。

樹脂粘度Ｚ４，酸価１以下，色数１以下，重量平均分子
量が１３８，０００の特性を持つ透明な樹脂溶液が得ら
れた。

（２）非水分散型アクリル系樹脂の合成（１）と同様の
フラスコに、　（１）で合成した有機７ラン基含有アク
リル系樹脂（Ａ−　１　）溶液５００９を採取した。フ
ラスコを１００℃に加温し，下記の単量体混合物（Ｂ）
を２時間かけて滴下した。

メタクリル醗メチル　　　　　　　　１５０１ス　　チ
　　レ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
９メタクリル酸ブチル　　　　　　　　　５０９滴下前
は透明だった液が．重合が進むにしたがい白濁し，分散
液となった。滴下終了後，１時間保温し，さらＫｔ−プ
チルバーペンゾエー｝０．５９をミネラルターベン５０
９に溶解し念液を追加滴下し，１２０℃保温を２時間継
続し，重合反応を完結させた。冷却後さらにミネラルタ
ーペンを加え，加熱残分５０チになるようＫｖ！４整し
九。樹脂粘度９，　Ｏ　Ｏ　Ｏセンチポイズ，平均粒径
７００ｎｍ．酸価１以下の乳白色の分散液を得た。

実施例２ 実施例１と同様に，フラスコに（１）で合成した有機シ
ラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を２００ｇと
，ミネラルターペン２００ｇを採取し虎。実施例１と同
様に１以下の組成の単量体混合物（Ｂ）を滴下させて，
非水分散液を作成した。他の操作は実施例１と同一とし
た。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　ａｏｏｇアクリル
酸エチル　　　　　　　　　１００ｇ樹脂粘度ａ，ｓｏ
ｏセンチボイズ，平均粒径８３０ｎｍ，酸価１以下の乳
白色の分散液を得た。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに（１）で合成した有機シラ
ン基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液４００９を採取し
た。実施例１と同様に以下の組成の単量体混合物（Ｂ）
を滴下させて，非水分散液を作成した。

メタクリル酸メチル ス　　チ　　レ　　ン アクリル酸エチル １００ｇ ７０ｇ 他の操作は実施例１と同様に行ない，加熱残分５０．３
％，樹脂粘度ａ，ｏｏｏセンチボイズ，平均粒径７５０
ｎｒｎ，酸価１以下の乳白色の分散液を得た。

実施例４ （１）有機シラン基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の合成 単量体混合物を アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　１５０ｇメタク
リル酸プチル　　　　　　　　ａｏｏｇメタクリル酸　
　　　　　　　　　　　ｓｏｇアゾビスイソプチロニト
リル　　　　　　　　２ｇにかえた以外は，実施例１の
（１）と同様に重合反応を行なつ之後，ｒ−グリシドキ
シブロビルトリメトキシシラン１４０ｇを加え９０℃で
７時間保温し．酸価２．．０以下となったことを確認し
たのち，ミネラルターベンで加熱残分５０チになるよう
調整した。樹脂帖度Ｚ６，酸価１．３，色数１以下，重
量平均分子量１５５，０００の特性を持つ透明な樹脂溶
液が得られた。

（２）非水分散型アクリル樹脂の合成 （１）と同様のフラスコに，（ｌ）で合成した有機シラ
ン基含有アクリル樹脂（Ａ−２）溶液６００ｇを採取し
た。下記の単量体混合物を２時間かけて滴下した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　４００ｇアクリル
酸エチル　　　　　　　　　２００９アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　５ｇ他の操作は実施例１と同様
に行ない，加熱残分４９．１％．樹脂粘［９，　Ｏ　Ｏ
　Ｏ　＊７ｆ−ホイス，　平均粒径７　６　Ｏ　ｎｍ　
ｓ酸価１以下の乳白色の分散液を得た。

実施例５ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）の合
成 実施例４の（１）のメタクリル酸を同量のグリシジルメ
タクリレー｝Ｋかえ，同様Ｋ重合反応を行なった後，Ｎ
−β（アミノエチル）ｒ−アミノブロビルトリメトキシ
シラン１６９を加え．１１０℃で８時間保温し，アミン
価ｚＯ以下を確認した後ミネ２ルターペンで加熱残分５
０％Ｋなるよう調整した。樹脂粘度Ｚ，，アミン価１以
下，色数１以下，重量平均分子量１　４　８，０　０　
０の特性を持つ樹脂が得られた。

（２）非水分散型アクリル樹脂の合成 有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）を使用した
以外は実施例４の（２）と同様に反応を行なった。加熱
残分４９．８％，樹脂粘度７，５００センチボイズ．平
均粒径７　０　０　ｎｍの乳白色の分散液を得た。

実施例６ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の合
成 実施例１と同様に，フラスコにミネラルターペン２　０
　０　９，　　γ−メタクリロキシブロビルトリメトキ
シシラン５０９，メタクリル酸プチル２００９を仕込ん
だ。１００℃に昇温後．下記の単量体混合物を２時間か
けて滴下した。

γ−メタクリ口キシプロビル　　　　　　　５０ｇトリ
メトキシシラン メタクリル酸プチル　　　　　　　　　２００９アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　１ｇ滴下終了後．夾
施例ｌと同様に操作を行ない，加熱残分５０．Ｏ％，樹
脂粘度Ｚ６，酸価１以下，色数１以下で重量平均分子ｔ
２８０．０００の樹脂溶液を得た。

（２）非水分散型アクリル系樹脂の合成実施例１と同様
に，フラスコに（１）で合成した有機シ２ン基含有アク
リル系樹脂（Ａ−４）溶液５００９とミネラルターペン
ｉｏｏｇを仕込んだ。

次に以下の組成の単量体混合物（Ｂｌを滴下し，非水分
散液を作成した。

ｒ−メタクリロキシブロビル　　　　　１００９トリメ
トキシシラン メタクリル酸メチル　　　　　　　　１１５ｇアクリル
酸エチル　　　　　　　　　　３５９アダビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　１ｇ他の操作は実施例１と同様
に行ない，加熱残分４９．３％，樹脂粘度１０，３００
センチボイズ，平均粒径７　４　０　ｎｍ，酸価１以下
の乳白色分散液を得た。

実施例７ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）の合
成 滴下単量体混合物を下記Ｋ変えた以外は実施例１（１）
と同様Ｋ行なった。加熱残分５０ｓ，樹脂粘度Ｚｌ　ｍ
　酸価１以下，色数１以下，重量平均分子量１１５，０
００の有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−ｓ）を得
た。

γ−メタクリロキシブ口ピル　　　　　１００ｇトリメ
トキシシラン メタクリル酸プチル　　　　　　　　４００ｇアゾビス
イソプチロニトリル　　　　　１．５ｇ（２）非水分散
型アクリル系樹脂の合成前記有機シ２ン基含有アクリル
系樹脂（Ａ−５）を用いて，滴下単量体混合物を下記に
変えた以外は実施例１（２）と同様に行なった。加熱残
分５０％，樹脂粘度ａ，ｓｏｏセンチボイズ，平均粒子
径８３０ｎｍ，酸価１以下の乳白色の分散液を得た。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　２００ｇアクリル
酸エチル　　　　　　　　　　５０９比較例１ （１）ミネラルターペン溶解性アクリル系樹脂の合成 滴下単量体混合物を下記の組成Ｋ変えた以外は実施例１
の（１）と同様の操作を行ない．加熱残分５０％，樹脂
粘度Ｚ，，酸価１以下，色数１以下．重量平均分子量１
　２　４，　０　０　０のアクリル系樹脂を得た。

メタクリル酸プチル　　　　　　　　ｓｏｏｇアゾビス
イソプチロニトリル　　　　　　１ｇ（２）非水分散型
アクリル系樹脂の合成仕込みに、比較例（１）で合成し
たミネラルターペン溶解性アクリル系樹脂５００９を仕
込んだ以外は実施例１と同様の操作を行ない，加熱残分
５ｏ％，樹脂粘度ｓ，ｏｏｏセンチボイズ，平均粒径６
８０ｎｍ，酸価１以下の乳白色の分散液を得た。

比較例２ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−６）の合
成 滴下単量体混合物を下記の組成Ｋ変えた以外は，実施例
１の（１）と同様の操作を行ない，加熱残分５（１，樹
脂粘度Ｚｌｓ酸価１以下．色数１以下，重量平均分子量
８２，０００の有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−
６）ｔ−得た。

γ−メタクリロキシプ口ビル　　　　　１００ｇトリメ
トキシシラン メタクリル酸プチル　　　　　　　　４００９アゾビス
イソプチロニトリル　　　　　　３ｇ（２）非水分散型
アクリル系樹脂の合成仕込みに，比較例２（１）で合成
した有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−６）５００
９を仕込んだ以外は実施例１（２）と同様の操作を行な
い，加熱残分５０％，樹脂粘度２，０００センチボイズ
，平均粒径９５０ｎｍ，酸価１以下の乳白色の分散液を
得た。

比較例３ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−７）の合
成 滴下単量体混合物を下記の組成に変え，滴下時の温度を
１００℃に変えた以外は実施例１（１）と同様の操作を
行ない，加熱残分５０％，樹脂粘度Ｗ〜Ｘ，酸価１以下
．色数１以下，重量平均分子量４２，０００の有機シラ
ン基含有アクリル系樹脂（Ａ−７）を得た。

γ−メタクリロキシブロビル　　　　　　１００ｇトリ
メトキシシラン メタクリル酸プチル　　　　　　　　４００ｇアゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　５ｇ（２）非水分散型
アクリル系樹脂の合成仕込みに，比較例２（１）で合成
した有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−７）５００
９を仕込んだ以外は実施例１（２）と同様の操作を行な
ったが，滴下１時間をすぎ次あたりで粒子間で凝集が生
じ，滴下終了時にはいわゆる「モチ」状となり安定な分
散液は得られなかった。

比較例４ （１）有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−８）の合
成 滴下単量体混合物を下記に変えた以外は，比較例２（１
）と同様に行なった。加熱残分５０チ，樹脂粘度Ｚ　ｌ
　”ｔ酸価１以下，色数１以下，重量平均分子量ｉｏａ
，ｏｏｏの有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−８）
を得九。

メタクリル酸プチル ４００ｇ アゾビスイソプチロニトリル　　　　　ｚ５９（２）非
水分散型アクリル系樹脂の合成仕込みに，比較例４（１
）で合成した有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ−８
）に変えた以外は実施例１（２）と同様の操作を行ない
．加熱残分５０％，樹脂粘度ス５００センチボイズ，平
均粒径９００ｎｍ，酸価１以下の分散液を得た。

なお．以上の実施例及び比較例中の重量平均分子量の測
定は，全て次の条件で行なった。

ゲルパーミエーションクロマトグラフイ−法Ｋよυ測定
し．標準ボリスチレンの検量線を用いて換算し算出した
。

装　置；日立６５５Ａ型（■日立製作所製）検出器；几
工（示差屈折計） 溶　媒；テトラヒドロフラン カラム；日立化成工業■裏，ゲルパック（Ｇｅｌｐａｃ
ｋ）Ｒ４　４　０，　Ｒ４　５　０及びＲ４　００Ｍを
三本直列につないで使用した。

流量：ｚＯ艷／ｍｉｎ （塗膜性能評価） 重合中に凝集を生じ次比較例３を除き，実施例１〜７お
よび比較例１〜４で作成した樹脂を以下の配合で，白エ
ナメル塗料化した。

白　種　ペ　ン　　　　　　　　　６０部非水分散型ア
クリル樹脂　　　　　　１００部ミネラルターペン　　
　　　　　　　　２０部（但し，白徨ペンとは，展色剤
としてミネラルターペン溶解型アクリル樹脂を，顔料と
してチタン白タイペークＲ−９３０（石原産業）を使用
し混練し作成した種ペンを指す。） さらに、シンナーとしてミネラルターペンを用い，フオ
ードカツブ÷４で１２秒（２５℃）になるように粘度調
整し，膜厚が２５〜３５μｍ（乾燥時）Ｋなるように，
スレート板（ＪＩＳ　　Ｆ５４０３規定）にスプレー塗
装した。ＪＩＳで定められた賽生室（２３℃，相対湿度
７０％）において，２週間放置し．評価試験板とした。

評価試験結果を表１に示す。

（１）樹脂安定性：樹脂を５０℃恒温下Ｋ貯蔵し，１ケ
月間の凝集物，相分離の有 無を目視観察した。

（２）塗膜性能 ■　光　沢二６０度鏡面反射率で測定した。

■　耐衝撃性：ＪＩ８　　１４２１法で定められた方法
で測定した。

■　耐アルカリ性：飽和消石灰水液に１ケ月浸漬後外観
を目視判定した。

■　耐水性：水道水Ｋｌケ月浸漬後，外観を目視判定し
た。

■　耐湿性：５０℃，相対湿度９８％のブリスタリング
ボックス中に１ケ月置き， 外観を目視判定した。

■　促進耐候性：サンシャインウエザ●オ・メーター（
スガ試験機製）を使用し． ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００の条件で，光沢を測定し，光
沢保持率を求めた。

（発明の効果） 以上の実施例，比較例からも明らかなように本発明によ
り得られる塗料用樹脂組成物を含有してなる塗料は．高
度の耐久性，即ち，耐水性，耐候性．耐湿性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） −ＳｉＹｎＲ３−ｎ…（ I ） （但し、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分
   解可能な基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わさ
   れる有機シラン基を有し、且つ、脂肪族炭化水素を主成
   分とする溶媒に溶解している重量平均分子量が１１０，
   ０００以上の有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ）の
   存在下に、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に対して
   、重合前は溶解するが重合後は不溶となるラジカル重合
   性単量体（Ｂ）を重合することを特徴とする塗料用樹脂
   の製造法。 ２、有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ）が、一般式
   （II） ＸＳｉＹｎＲ３−ｎ…（II） （但し、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｘは共重合
   可能な二重結合を有する基であり、Ｙは加水分解可能な
   基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わされる有機
   シラン基含有化合物を必須成分とする単量体混合物を重
   合して得られるものである請求項１記載の塗料用樹脂の
   製造法。 ３、有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ）が、一般式
   （III） Ｘ′Ｓｉ（ＯＹ′）＿３…（III） （但し、Ｘ′はアルケニル基又は不飽和アシルアルキル
   基、Ｙ′はアルキル基又はアリール基である）で表わさ
   れる有機シラン基含有化合物を必須成分とする単量体混
   合物を重合して得られるものである請求項１記載の塗料
   用樹脂の製造法。 ４、一般式（III）で表わされる有機シラン基含有化合
   物がγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
   ある請求項３記載の塗料用樹脂の製造法。 ５、有機シラン基含有アクリル系樹脂（Ａ）が、官能基
   をもつアクリル系樹脂に、一般式（IV）Ｘ″ＳｉＹｎＲ
   ３−ｎ…（IV） （但し、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｘ″は反応
   性の官能基であり、Ｙは加水分解可能な基であり、ｎは
   １〜３の整数である）で表わされる有機シラン基含有化
   合物を反応させて得られるものである請求項１記載の塗
   料用樹脂の製造法。 ６、ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、アルキル基の炭素
   数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
   タクリル酸アルキルエステルを主成分とするものである
   請求項１記載の塗料用樹脂の製造法。 ７、請求項１〜６記載の製造法により得られる塗料用樹
   脂を主成分として含有してなる塗料。