JPS63196609A - 架橋アクリル樹脂粒子分散組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は架橋アクリル樹脂粒子分散組成物、特に超微粒
子で、造膜性に優れ、耐水性、耐溶剤性の改善された塗
膜を与えうる架橋アクリル樹脂粒子分散組成物ならびに
その製法に関するものである。本発明はまた前記分散組
成物から媒体を除去することにより好都合に製造せられ
る新規な架橋アクリル樹脂粒子に関するものである。

従来技術 アクリル系樹脂エマルションが今日広く塗料業界などで
用いられているが、エマルション製造に際し、乳化剤あ
るいは界面活性剤を必要とし、これが塗膜中に残存する
ため一般に耐水性などが問題となっている。そこでエマ
ルション製造に際しモノマー自体に乳化機能を持たせ、
外部乳化剤を極力排除する目的で、例えば特願昭６１−
００１８９９号に記載されているような末端カルボキシ
ル基を有する反応性アクリル単量体あるいはエレミノー
ルＪＳ−２（三洋化成）、ラテムルに一１１１Ｏ（花王
）、ニューフロンティアＮ１７７Ｅ　　（第一工業）、
スチレンスルホン酸ナトリウムなど各種市販品の内部乳
化機能を有する単量体が用いられ、塗膜の耐水性向上が
図られてきた。しかしながらニーズの多様化につれ、か
かるエマルション塗料に対し塗膜の機械的強度とか、耐
溶剤性の改善が求められ、アクリル系樹脂の内部を架橋
せしめることでこれに対応することが試みられている。

アクリル系樹脂の架橋剤としては、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レートの様な多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸
エステルあるいはジビニルベンゼンの様な２個以」−の
ビニル基で置換された芳香族化合物などが知られており
、これら架橋剤をアクリル樹脂構成モノマーの１種とし
て用いることにより樹脂内部が三次元架橋されるため、
前記の内部乳化機能を有するモノマーと架橋剤七ツマ−
とを組合わせて耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改善さ
れたエマルション塗料を得ることが試みられた。しかし
ながらこういった架橋剤を用いる場合、その添加量が増
えるに従い、樹脂内部の架橋構造が急激に発達し、エマ
ルション塗料の造膜性が著しく低下することが認められ
結局耐水性、耐溶剤性、機械的強度に優れた塗膜を与え
ることができ、且つ造膜性に優れたエマルション塗料は
得られていない。

さらにエマルション塗料においては樹脂粒子の平均粒径
が微小な程、分散安定性、貯蔵安定性に代れ、且つ外観
などの良好な塗膜を与えうろことが期待されるため、分
散樹脂粒子の微細化に努力がはられれている。しかしな
がらエマルション重合手法により達成しうる粒径は約１
１００ｎが限界で、例えば特開昭６０−１７０６０４号
などにニューフロンティアＡ２２９Ｅ　　（アニオン性
二官能重合性乳化剤、第−工業製）と他の乳化剤を併用
し、且つ硫酸銅を重合促進剤として用いることにより１
０〜５０ｎｍ程度の超微粒子樹脂を合成しうろことが報
じられていても、内部乳化剤のみの単独使用で超微粒子
エマルションを得ることには成功していない。

発明が解決しようとする問題点 そこでアクリル系樹脂エマルションの製造に当たり、架
橋剤として用いられるだけでなく、好ましくは内部乳化
機能を発揮することができ、超微粒子を含み、造膜性に
優れたエマルション樹脂を与えるような架橋性モノマー
を得ることができれば、外部乳化剤に起因する耐水性の
劣化が防止できるだけでなく、樹脂内部がプレ架橋され
ているため有機溶媒に膨潤することはあっても溶解する
ことはなく、樹脂粒子が超微粒であるため貯安性に優れ
た塗料組成物か得られ、塗膜の耐溶剤性が向上せしめら
れ、また機械的強度も大となるし、架橋度を適当にｊπ
択することにより造膜性を保持せしめることが可能とな
り、かかるモノマーを用いて上記特徴を備えた架橋アク
リル樹脂粒子分散組成物を得ることが本発明の主目的で
ある。また上記の如き分散組成物の工業的に有利な製造
方法を提供することも本発明目的のｍ−）である。さら
に新規な架橋アクリル樹脂泣子を提供することも本発明
目的である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、さきに式 ％式％（） Ｒ４はエチレンまたはプロピレン；Ｒ５は置換基を有し
または有せざる炭素数２〜７のアルキレン、　Ｒｆ。

は置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレ
ン；ｍは１〜１Ｏ１ｎは２〜５０の実数；Ｒ１は水素ま
たはメチル基） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタンアクリ
レート２モルと、 （式中Ｒ２は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８
の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素あ
るいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素）で表される酸
無水物１モルとの反応により導かれる、 式 （式中Ｒ１、Ｒ２、＾およびＤは夫々前述せる通つ）で
表わされる新規な三官能重合反応性単量体が得られ、こ
のものは分子中に重合反応性のビニル基が２つ含まれる
ためアクリル樹脂の架橋剤として使用することができ、
分子中にＤで示されるポリエーテル鎖あるいはポリエス
テル鎖が含まれ、この部分が樹脂に組み込まれた時、樹
脂に可塑性を与えるためと考えられるが、エマルション
樹脂の造膜性が損なわれず、しかも分子内に親水性のカ
ルボキシル基と親油性の入−Ｄ部分を含むため、両親媒
性で内部乳化機能を備え、アクリル樹エマルション製造
において極めて有用な架橋性モノマーであることを見出
し、本願と同日付で発明の名称「新規な三官能重合反応
性単量体組成物」として特許出願した。本発明は上記発
明をさらに進展せしめたものであって、上記発明目的が
、（＾）式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ａはしまたは有せざ
る炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ６は置換基を有しまた
は有せざる炭素数２〜５のアルキレン；ｍは１〜１０、
ｎは２〜５０の実数；Ｒ２は置換基を有しまたは有せざ
る炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂
環風炭化水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
）で表される両親媒性を有する反応性単量体３〜９７重
量％と、 （Ｂ）少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和化合
物９７〜３重量％を水性媒体中で乳化重合せしめる方法
により好都合に製造せられる、架橋点に式 しまたは有せざる炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ６は置
換基を有しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレン；
ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の実数；Ｒ２は置換基を有
しまたは有せざる炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、炭素
数４〜１０の脂環風炭化水素あるいは炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素）で表される架橋構造が２．６＋ｎ＋ｎ
ｏ１７ｇ〜０．０１ｎｉｍｏｌ／ｇの濃度で存在する、
平均粒子径１００〜１００，０ＯＯＡ、比重０．９〜１
．３の架橋アクリル樹脂粒子と水性媒体とからなる架橋
アクリル樹脂粒子分散組成物により達成せられる。本発
明の新規なる架橋アクリル樹脂粒子は上記分散組成物か
ら水性媒体を除去し、所望に応じ粉砕、分級することに
より好都合に製造せられる。

本願架橋アクリル樹脂粒子分散組成物の製造に用いられ
る両親媒性の反応性単量体（Ｉ［）は上述の如く式（Ｉ
Ｉ［）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ〉
アクリレートと式（ＩＶ）で表される酸無水物とを好ま
しくはラジカル重合禁止剤の存在下に反応せしめること
により有利に製造せられる。

式（ＩＩＩ）で表される末端ヒドロキシル基を有する（
メタ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ
−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エス
テル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類をｆ寸
前せしめた化合物を意味する。

市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１）ＦＡ−
１（１：１付加物〕、（ＦＭ−３）　ＦＡ−３〔１：３
付加物）　、（ＦＭ−５）ＦＡ−５Ｃ１：５付加物〕（
以上何れもダイセル化学、登録商標名）またはメタアク
リル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキサ
イドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマーＰＰ（
日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また類似反応
に基づき当業者により容易に製造せられるものを含む。

を表す化合物は、例えばエチレンオキサイドのビニルベ
ンジルオキサイドイオンによるリビング重合で合成され
るスチリル型のポリエチレンオキサイドマクロモノマー
や、テトラヒドロフランの開環重合でリビングポリテト
ラヒドロフランを作りそのｅｎｄ　ｃａｐをビニルフェ
ノキサイドまたはビニルベンジルオキサイドを用いて行
ったスチリル型のポリテトラヒドロフランマクロモノマ
ーをどが挙げられる。これらの製法は浅見柳三著「マク
ロマーの合成と重合」高分子加工３１巻ｑ月号Ｐ　、　
、１３　Ｑ（＋９８５）に詳しく述べられているもので
りる。

他方、式〔八ｌ〕で表される酸無水物としては、例えば
二無水ピロメリット酸、二無水！、４．５．ｌ’！−ナ
フタレンテトラカルボン酸、二無水３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、二無水３．４．９
．ＩＯ−ペリレンテトラカルボン酸、二無水１．１，２
．２−エタンテトラカルホン酸、二無水メタンテトラカ
ルボン酸、二無水２，２．４．４−ペンタンテトラカル
ボン酸、二無水１．３−シクロブタン−２，４−ジカル
ボン酸。

二無水１．２ｊ、４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
、二無水１．２．４．（じシクロへブタンテトラカルボ
ン酸あるいはそれらの置換誘導体が用いられる。

反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５，
０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００ｐｐｍ以下
の量で用いられる。

このように本発明で用いられる三官能重合反応性単量体
（Ｉ）は式（Ｉ［［）で表される（メタ）アクリレ−）
−２モルと式（ＩＶ）で表される酸無水物１モルの反応
で誘導せられるが、反応は平衡反応であるため何れか一
方の原料を過剰に用いることが好ましく、また生成物中
に原料化合物が残存していても本発明方法においては何
ら支障を来さないので、式（１）の化合物：式（ＩＶ）
の化合物を通常８：５〜１２：５のモル比で反応させ、
その反応生成物を分離、精製することなく組成物の形で
式（ＩＩ）により表される単量体として使用して構わな
い。従って本発明にあっては該単量体の重量（後述）も
かかる単量体組成物の固形分重量と考えて構わない。

本発明においてはこの 式 （式中Ｒ，，Ｒ２、ＡおよびＤは前述せる通り）で表さ
れる化合物が反応性単量体であると同時に界面活性機能
を有する乳化剤として使用せられる点で極めて新規性に
富むものである。

本発明に従えばこの式（ＩＩ）で表される反応性単量体
３〜９７重量％が、少なくとも１種のα、β−エチレン
性不飽和化合物９７〜３重量％と共に水性媒体中で乳化
重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられる。

α、β−エチレン性不飽和化合物としては通常ビニル樹
脂の製造に使用せられる型の任意のα。

β−エチレン性不飽和化合物が好適に使用され、それら
は次の如く大別せられる。

分子内に１個のα、β−エチレン性不飽和結合を有する
もの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含有
単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
１０ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの： １０）ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 １１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジアクリレートペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、ｉ、１．ｉ−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１゜１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリアクリレート、１．１．１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン等、 但し、これらの多官能性モノマーは前述の如く多量に使
用することにより造膜性に悪影響を与えることは避けら
れないため、その使用量については適度に控えることが
望ましい。

これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。

尚、乳化重合に際しては上記（ｎ）の単量体と蔦基性基
を有する単量体の組み合わせ自体、あるいは上記式（ｎ
）の単量体自身が界面活性能を有するために別途に界面
活性剤、乳化剤を使用する必要はないが単量体（ＩＩ）
および塩基性基を有する単量体の使用量が少ない場合に
は、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量用
いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例え
ば特願昭５４−１１０８６５；５５−５６０４８：５５
−１１６２９３：５３−１２３８９９；５５−４７６５
２；５６−７１１１６４：５７−１３０５３等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、たとえば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉
草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素などの無機水溶桂ラジカル開始剤；レド
ックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動
剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四
臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用する
ことができる。所望により用いられる界面活性剤、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、重合手
法などは全て従来技術によることができる。

かくして得られる本発明にかかる架橋アクリル樹脂粒子
分散組成物は、架橋点に 式 しまたは有せざる炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ６は置
換基を有しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレン；
ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の実数；Ｒ２は置換基を有
しまたは有せざる炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、炭素
数４〜ＩＯの指環属炭化水素あるいは炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素）で表される架橋横這が２．６ｍｍｏｌ
／ｇ〜０．０１ｍｍｏｌ／ｇの濃度で存在する、平均粒
子径１１）　Ｑ〜１００，０ＯＯＡ、比重０．９〜１．
３の架橋アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散含
有せられる組成物であって、特に平均粒子径が超微細で
あるため貯蔵安定性および造膜性に優れ、耐水性、耐溶
剤性、機械的強度に優れた塗膜を与えることができ、塗
料分野において極めて有用である。

また、本発明においては上記分散組成物から水媒体を、
例えばスプレー乾燥などの手段により除去し、所望によ
り常法で粉砕、分級することにより、架橋点に前記（Ｉ
）式であられされる構造が２、＋’＋ｍｍｏｌ／ｑ〜ｏ
、Ｉ］１ｍｍｏｌ、／ｇの濃度で存在し、比重０．９〜
１．３の新規な架橋アクリル樹脂粒子が得られ、塗料、
印刷インキ、樹脂製品などの充填材として有用である。

以下実施例により本発明を説明する　特にことわりなき
限り部および％は重量による。

参考例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１、Ｅのガラス製反応フラスコの中に１０９部の無
水ピロメリット酸、７３５部のプラクセルＦＭ−５（ε
−カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの５：１モル付加物、ダイセル化学製）２００部の酢
酸ブチルおよび全仕込量に対して　５００ｐｐｍのヒド
ロキノン七ツメチルエーテルを仕込んだ。ついで、空気
を導入管より吸い込みながら内部温度１５０℃で６０分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、液
圧下（＜　ｌ　ｌｌｍｍＨｇ、　５０″Ｃ）において、
酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形分濃度９
７％、酸価６６の半固形状物質（２０°Ｃ）であった。

反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、９４
°６であった、参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に１３４部の二無水１，
４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸、４００部の
ブレンマーＰＰ−１０００（プロピレンオキシドとメタ
クリル酸の５．５：　１モル付加物、日本油脂製）、１
３５部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して５００ｐｐ
ｒａのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。つ
いで空気を導入しながら内温１５０’ｃで６０分間攪拌
することによって反応を行った。反応終了後、減圧下（
＜１１０１ｕｌＨ，５０℃）において、酢酸ブチルを留
去回収した。反応組成物は固形分濃度９７％、酸価１１
０の半固形状物質（２０℃）であった。

反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ９５％
であった。

参考例３ 参考例１と同様の反応装置の中に８０部の二無水３．３
°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４９
３部のδ−バレロラクトンと２−ヒドロキシメタクリレ
ートの８：１モル付加物、１４０部の酢酸ブチルおよび
全仕込量に対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチ
ルエーテルを仕込んだ。ついで、空気を導入しなから内
温１５０℃で６０分間攪拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、減圧下（＜ｌＯｍｍＨｇ、５０℃〉に
おいて、酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形
分濃度９６％、酸価５２の半固形状物質（２０℃）であ
った。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ
、９５％であった。

参考例４ 参考例１と同様の反応装置の中に５３部の二無水２．２
，４．４−ペンタンテトラカルボン酸、７０５部のエチ
レンオキシドとメタクリル酸の３０：１モル付加物、１
８０部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して５００ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。つい
で空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６０分間攪拌す
ることによって反応を行った。反応終了後、減圧下（＜
１０ｎ＋＋ａＨｇ、５０”Ｃ）におイテ、酢酸ブチルを
留去回収した。反応組成物は固形分濃度９７％、酸価３
８の半固形状物質（２０’Ｃ）であった。

反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ９６％
であった。

参考例５ 参考例１と同様の反応装置の中に、１１２部の二無水１
，２．３．４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、８８
０部のｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロフ
ッ／）（アトラヒドロフラン１０モル付加物）、２４０
部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して５００ｐｐｍの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。

次いで空気を導入しながら、内温１５０℃で６０分間攪
拌することによって反応を行った。反応終了後、減圧下
（＜１０ｍｍＨｇ、５０℃）で酢酸ブチルを留去回収し
た。反応組成物は固形分濃度９７％、酸価５８の半固形
状物質（２０℃）であった。反応組成物の酸価測定から
反応率を求めたところ９５％であった。

零・・・ｐ−ビニルベンジルオキシポリ（テトラヒドロ
フラン）は次の文献：　Ｒ，Ａｓａｍｉ、　Ｍ、Ｔａｋ
ａｋｉ。

Ｋ、Ｋｉｔａ、　Ｅ、Ａｓａｋｕｒａ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｂｕｌｌ、、　２．７１３（１９８０）、を参考にし
て合成した。

実施例１ 攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１にのガラス製反応フラスコの中に予
めイオン交換水２８０部を仕込んだ後、参考例１で合成
された反応性単量体のジメチルエタノールアミン　１０
０％中和物５０部、スチレン４０部およびｎ−ブチルア
クリレート１０部を混合したものを滴下ロートを用いて
フラスコ内温８０’Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した
。また、開始剤は４゜４”−アゾビス−４−シアノバレ
リック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２ｏ
部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下
することによってエマルション重合を行った、。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度■Ｏｊ１ｍ
ｍｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．０５であった。また電子
顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は１００Ａであ
った。

上記反応生成物を噴霧乾燥し、粉砕、分級して二次粒径
２０μの架橋樹脂粒子を得た。

零零・・・架橋度＝乾燥樹脂粒子１呂当たりの架橋剤濃
度を表す。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン　１００％中和物２５部
、メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１６部およびスチレン４３部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しな
がら滴下した。また、開始剤は４，４°−アゾビス−４
−シアノバレリック′ｔｌｉ１部をアルカリ中和した後
、イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量
体とは別に同時滴下することによってエマルション重合
を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重ｊｔ　Ｏ，；、架橋度０
．２３ｍｍｏｌ／ｑ、乾燥樹脂比重１．１０であった。

また電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
０Ａであった。

上記反応生成物を噴霧乾燥し、粉砕、分級して二次粒径
３０μの架橋樹脂粒子を得た。

実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン　１００％中和Ｎ３０部
、メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１６部およびスチレン３８部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しな
がら滴下した。また、開始剤は４．４“−アゾビス−４
−シアノバレリ・ツク酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に同時滴下することによってエマルション重合を行
った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０．１３ｍ
ｍｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重ｌ、０７であった。また電子
ｍ微鏡観察によるエマルション粒子直径は３２　（ｌ　
Ａであった。

上記反応生成物を噴霧乾燥し、粉砕、分級して二次粒径
２５μの架橋樹脂粒子を得な。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン　１００％中和物２０部
、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト２０部およびスチレン４０部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しな
がら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４
−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオ
ン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは
別に同時滴下することによってエマルション重合を行っ
た。

反応生成物は固形分濃度２５重量？５、架橋度０．０７
ｍｍｏｌ／ｑ、乾燥樹脂比重１．１２であった。また電
子源１ｉｆｆ　９Ｕ観察によるエマルション粒子直径は
６３０人であった。

上記反応生成物を噴霧乾燥し、粉砕、分級して二次粒径
２０μの架橋樹脂粒子を得た、実施例５ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００？δ中和物４０部
、メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１６部およびスチレン２８部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しなが
ら滴下した。また、開始剤は４．４゛−アゾビス−４−
シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン
交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行った
。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、架橋度０．２０ｍ
ｍｏｌ／ｇ、乾燥樹脂比重１．０８であった。また電子
顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は３４０人であ
った。

上記反応生成物を噴霧乾燥し、粉砕、分級して二次粒径
４０μの架橋樹脂粒子を得た。

比較例１（市販反応性乳化剤による樹脂内部非架橋粒子
の調製） 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、スチレンスルホン酸ナトリウム２
５部、メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリ
レート１６部およびスチレン４３部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、乾燥樹脂比重１．
０９であった。また電子顕微鏡観察によるエマルション
粒子直径は５２０Ａであった。

比較例２（市販反応性乳化剤および市販架橋剤の併用に
よる樹脂内部架橋粒子の調製〉 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、スチレンスルホン酸ナトリウム２
５部、エチレングリコールジメタクリレート　４．６部
、メチルメタクリレート１１．４部、ｎ−ブチルアクリ
レート１６部およびスチレン４３部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌し
“ながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％、乾燥樹脂比・　　
重１．１２であった。また電子顕微鏡観察によるエマル
ション粒子直径は５８０Ａであった。

実施例６ 実施例１〜５および比較例１〜２によって得られた合成
樹脂エマルションの各々につき、ドクターブレードを用
いてガラス板上に展開することによって塗膜形成を行っ
た。塗膜は３０分間水平状態に置いてセツティングを行
った後、６０°Ｃで３０分間加熱乾燥することによって
形成した。エマルションの造膜性はその時の塗膜におけ
るクラックの有無および透明性の目視観察をもって判断
し、結果を第１表に示した。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋点に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼； Ｄは、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−［
   Ｒ＿６−Ｏ］−ｎ；Ｒ＿４はエチレンまたはプロピレン
   ；Ｒ＿５は置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜７の
   アルキレン；Ｒ＿６は置換基を有しまたは有せざる炭素
   数２〜５のアルキレン；ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の
   実数；Ｒ＿２は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜
   ８の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂環属炭化水素
   あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素） で表される架橋構造が２．６ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０１ｍ
   ｍｏｌ／ｇの濃度で存在する、平均粒子径１００〜１０
   ０，０００Å、比重０．９〜１．３の架橋アクリル樹脂
   粒子と水性媒体とからなる架橋アクリル樹脂粒子分散組
   成物。
2. （２） （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−［Ｒ
   ＿６−Ｏ］−ｎ；Ｒ＿４はエチレンまたはプロピレン；
   Ｒ＿５は置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜７のア
   ルキレン；Ｒ＿６は置換基を有しまたは有せざる炭素数
   ２〜５のアルキレン；ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の実
   数；Ｒ＿２は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８
   の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂環属炭化水素あ
   るいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素） で表される両親媒性を有する反応性単量体３〜９７重量
   ％と、 （Ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和化合
   物９７〜３重量％を水性媒体中で乳化重合せしめること
   を特徴とする、架橋点に 式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼； Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−［Ｒ
   ＿６−Ｏ］−ｎ；Ｒ＿４はエチレンまたはプロピレン；
   Ｒ＿５は置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜７のア
   ルキレン；Ｒ＿６は置換基を有しまたは有せざる炭素数
   ２〜５のアルキレン；ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の実
   数；Ｒ＿２は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８
   の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂環属炭化水素あ
   るいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素） で表される架橋構造が２．６ｍｍｏｌ／ｇ−０．０１ｍ
   ｍｏｌ／ｇの濃度で存在する、平均粒子径１００〜１０
   ０，０００Å、比重０．９〜１．３の架橋アクリル樹脂
   粒子と水性媒体とからなる架橋アクリル樹脂粒子分散組
   成物の製造方法。
3. （３）架橋点に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼； Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−［Ｒ
   ＿６−Ｏ］−ｎ；Ｒ＿４はエチレンまたはプロピレン；
   Ｒ＿５は置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜７のア
   ルキレン；Ｒ＿６は置換基を有しまたは有せざる炭素数
   ２〜５のアルキレン；ｍは１〜１０、ｎは２〜５０の実
   数；Ｒ＿２は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８
   の脂肪族炭化水素、炭素数４〜１０の脂環属炭化水素あ
   るいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素） で表される架橋構造が２．６ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０１ｍ
   ｍｏｌ／ｇの濃度で含まれ、比重が０．９〜１．３の架
   橋アクリル樹脂粒子。