JPH0672954A - 新規アクリル酸エステル - Google Patents
新規アクリル酸エステルInfo
- Publication number
- JPH0672954A JPH0672954A JP22839192A JP22839192A JPH0672954A JP H0672954 A JPH0672954 A JP H0672954A JP 22839192 A JP22839192 A JP 22839192A JP 22839192 A JP22839192 A JP 22839192A JP H0672954 A JPH0672954 A JP H0672954A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formylethyl
- acrylic acid
- acrolein
- reaction
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】下記の式で表される新規アクリル酸エステル。
【化１】
【効果】本発明の新規アクリル酸エステルは、嫌気性が
なく、医農薬中間体としてあるいは重合体の改質等に利
用でき、また重合時には紫外線等の照射によっても容易
に重合が可能である。
なく、医農薬中間体としてあるいは重合体の改質等に利
用でき、また重合時には紫外線等の照射によっても容易
に重合が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記式（１）で示され
る新規アクリル酸エステルに関する。
る新規アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【化２】
【０００３】本発明によって提供される前記式（１）で
示される新規なアクリル酸エステルは、活性なアクリロ
イル基と、反応性に富むアルデヒド基を有する化合物で
ある。そのアルデヒド基は、そのもので抗菌性を示し殺
菌剤として有用であり、また、水酸基やアミノ基のよう
な活性水素を持つ化合物や各種求核剤との付加反応によ
り医農薬中間体を合成するのに用いられたり、重合体の
改質に利用されたりする。
示される新規なアクリル酸エステルは、活性なアクリロ
イル基と、反応性に富むアルデヒド基を有する化合物で
ある。そのアルデヒド基は、そのもので抗菌性を示し殺
菌剤として有用であり、また、水酸基やアミノ基のよう
な活性水素を持つ化合物や各種求核剤との付加反応によ
り医農薬中間体を合成するのに用いられたり、重合体の
改質に利用されたりする。
【０００４】一方、本化合物が有するアクリロイル基
は、重合反応のほか、求核的付加反応も行ない易い。重
合性を利用してそれ自体で重合させるか、または、各種
のオレフィン性二重結合を有する化合物と共重合させる
ことによって、重合体の改質ができる。
は、重合反応のほか、求核的付加反応も行ない易い。重
合性を利用してそれ自体で重合させるか、または、各種
のオレフィン性二重結合を有する化合物と共重合させる
ことによって、重合体の改質ができる。
【０００５】
【従来の技術】本発明による前記式（１）の化合物は今
まで全く報告されていない新規な化合物である。
まで全く報告されていない新規な化合物である。
【０００６】アルデヒド基を有する重合性化合物として
は、アクロレイン、メタクロレインがあるが、各々蒸気
圧が高く、催涙性、粘膜刺激性が強いため取り扱いにく
い物質である。
は、アクロレイン、メタクロレインがあるが、各々蒸気
圧が高く、催涙性、粘膜刺激性が強いため取り扱いにく
い物質である。
【０００７】また、式（１）の化合物に類似の構造を有
する化合物で下記式（２）
する化合物で下記式（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】で示される２−ホルミルエチルメタクリレ
−トが、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５、１８
６（２）、ｐ２１５に報告されている。しかし、この化
合物が有しているのは、アクリロイル基ではなく、メタ
クリロイル基であり、嫌気性が強く重合する場合は雰囲
気に関する制約があった。また、医農薬等の中間原料合
成時の各種反応においてもメチル基の障害のため反応が
進行しにくい。例えば、求核的付加反応において、立体
障害などのため反応が極端に遅かったり、より高温の条
件が必要なため、生成物が副反応を起こしたりする。ま
た、Ｄｉｅｌｓ・Ａｌｄｅｒ反応させる場合も、メタク
リロイル基を有する化合物の場合は、メチル基の影響で
ほとんど反応せず、合成原料として使用できないことが
知られている。さらに、この２−ホルミルエチルメタク
リレ−トは、工業的に入手可能な原料からは３〜４段階
の反応工程を経なければ製造できないことが知られてい
る。
−トが、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５、１８
６（２）、ｐ２１５に報告されている。しかし、この化
合物が有しているのは、アクリロイル基ではなく、メタ
クリロイル基であり、嫌気性が強く重合する場合は雰囲
気に関する制約があった。また、医農薬等の中間原料合
成時の各種反応においてもメチル基の障害のため反応が
進行しにくい。例えば、求核的付加反応において、立体
障害などのため反応が極端に遅かったり、より高温の条
件が必要なため、生成物が副反応を起こしたりする。ま
た、Ｄｉｅｌｓ・Ａｌｄｅｒ反応させる場合も、メタク
リロイル基を有する化合物の場合は、メチル基の影響で
ほとんど反応せず、合成原料として使用できないことが
知られている。さらに、この２−ホルミルエチルメタク
リレ−トは、工業的に入手可能な原料からは３〜４段階
の反応工程を経なければ製造できないことが知られてい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、嫌気
性がなく、医農薬中間体としてあるいは重合体の改質等
に利用でき、また重合時には紫外線等の照射によっても
容易に重合が可能である新規な化合物を提供することで
ある。
性がなく、医農薬中間体としてあるいは重合体の改質等
に利用でき、また重合時には紫外線等の照射によっても
容易に重合が可能である新規な化合物を提供することで
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合する
際には、雰囲気に関する制約がなく、また、求核的付加
反応による各種重合体の合成、中間体へのアルデヒド基
の導入が可能な新規アクリル酸エステルの合成に関して
鋭意検討した結果、前記式（１）に示されるアルデヒド
基含有アクリル酸エステルを製造する方法を見い出し本
発明を完成するに至った。
際には、雰囲気に関する制約がなく、また、求核的付加
反応による各種重合体の合成、中間体へのアルデヒド基
の導入が可能な新規アクリル酸エステルの合成に関して
鋭意検討した結果、前記式（１）に示されるアルデヒド
基含有アクリル酸エステルを製造する方法を見い出し本
発明を完成するに至った。
【００１２】本発明に係る新規アクリル酸エステルは、
アルカリ土類金属ハロゲン化物あるいは塩基性イオン交
換樹脂を触媒として、アクリル酸とアクロレインとを反
応させることにより製造できる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物あるいは塩基性イオン交
換樹脂を触媒として、アクリル酸とアクロレインとを反
応させることにより製造できる。
【００１３】反応におけるアクリル酸／アクロレインの
モル比は特に制限はなく、アクリル酸の転化率を上げた
い場合はアクロレインを過剰に用いれば良く、逆にアク
ロレインの転化率を上げたい場合はアクリル酸を過剰に
用いれば良い。
モル比は特に制限はなく、アクリル酸の転化率を上げた
い場合はアクロレインを過剰に用いれば良く、逆にアク
ロレインの転化率を上げたい場合はアクリル酸を過剰に
用いれば良い。
【００１４】触媒として用いるアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等が挙げら
れ、特に塩化マグネシウム、塩化カルシウムが好まし
い。塩基性イオン交換樹脂の具体例としてはジメチルア
ミノアルキル基やピリジル基のような３級アミノ基を持
つ弱塩基性イオン交換樹脂やトリアルキルアンモニウム
アルキル基やピリジニウム基のような基を持つ強塩基性
イオン交換樹脂を挙げることができ、必要によりこれら
をアルカリ及び／又は酸で前処理をして使用することが
できる。
ン化物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等が挙げら
れ、特に塩化マグネシウム、塩化カルシウムが好まし
い。塩基性イオン交換樹脂の具体例としてはジメチルア
ミノアルキル基やピリジル基のような３級アミノ基を持
つ弱塩基性イオン交換樹脂やトリアルキルアンモニウム
アルキル基やピリジニウム基のような基を持つ強塩基性
イオン交換樹脂を挙げることができ、必要によりこれら
をアルカリ及び／又は酸で前処理をして使用することが
できる。
【００１５】触媒の使用量は、アクロレインに対して、
５〜２００重量％の範囲で用いることができ、好ましく
は、１０〜８０重量％である。また、反応時において、
必要により溶媒を用いてもよい。
５〜２００重量％の範囲で用いることができ、好ましく
は、１０〜８０重量％である。また、反応時において、
必要により溶媒を用いてもよい。
【００１６】本発明の新規アクリル酸エステルは、必要
により濾別や抽出により触媒と分離した後、蒸留によっ
て単離することができる。
により濾別や抽出により触媒と分離した後、蒸留によっ
て単離することができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明における新規物質の製造方法を
実施例により具体的に説明し、得られた新規物質を構造
決定するための分析結果を示す。
実施例により具体的に説明し、得られた新規物質を構造
決定するための分析結果を示す。
【００１８】（実施例１）攪拌機、ジムロ−ト型冷却
管、温度計を備えた容量２Ｌのフラスコに、予め酢酸で
処理した弱塩基性イオン交換樹脂（ロ−ムアンドハ−ス
社製、アンバ−リストＡ−２１）７０ｇ、アクロレイン
１６８ｇ、アクリル酸１０７８ｇを仕込んだ。内温を４
５〜５０℃に保ち、１０時間攪拌を続けたのち、イオン
交換樹脂を濾別した。得られた濾液を蒸留し、まず常圧
でアクロレインを留去し、減圧下でアクリル酸を留去
し、続いて目的物である２−ホルミルエチルアクリレ−
トを得た。 ２−ホルミルエチルアクリレ−トの収率
は、アクロレインに対して３５．８％であった（収量１
３７．２ｇ）。これを元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13
Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析を行ない下記の結果を得た。
管、温度計を備えた容量２Ｌのフラスコに、予め酢酸で
処理した弱塩基性イオン交換樹脂（ロ−ムアンドハ−ス
社製、アンバ−リストＡ−２１）７０ｇ、アクロレイン
１６８ｇ、アクリル酸１０７８ｇを仕込んだ。内温を４
５〜５０℃に保ち、１０時間攪拌を続けたのち、イオン
交換樹脂を濾別した。得られた濾液を蒸留し、まず常圧
でアクロレインを留去し、減圧下でアクリル酸を留去
し、続いて目的物である２−ホルミルエチルアクリレ−
トを得た。 ２−ホルミルエチルアクリレ−トの収率
は、アクロレインに対して３５．８％であった（収量１
３７．２ｇ）。これを元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13
Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析を行ない下記の結果を得た。
【００１９】（性状） 無色透明液体 （沸点） ６７−６８℃／５ｍｍＨｇ （元素分析値） Ｃ Ｈ Ｏ 理論値 ５６．２５％ ６．２９％ ３７．４６％ 測定値 ５６．２９％ ６．３０％ ３７．４１％ （1Ｈ−ＮＭＲ） （溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準 ＴＭＳ） δ＝ ２．８４ｐｐｍ （2H triplet CH2-CH2 -CO） ４．４９ｐｐｍ （2H triplet O-CH2 -CH2） ５．８４ｐｐｍ （1H doublet CH2 =CH-） ６．０９ｐｐｍ （1H triplet CH2=CH-） ６．３７ｐｐｍ （1H doublet CH2 =CH-） ９．７６ｐｐｍ （1H singlet CO-H） （13Ｃ−ＮＭＲ） δ＝ ４２．２ｐｐｍ （CH2-CH2-CHO) ５７．９ｐｐｍ （O-CH2-CH2) １２５．６ｐｐｍ 〜１３３．０ｐｐｍ （CH2=CH-CO） １６５．２ｐｐｍ （CO2) １９７．６ｐｐｍ （CHO) （実施例２）弱塩基性イオン交換樹脂のかわりに塩化カ
ルシウム７０ｇを用いて実施例１と同様に１０時間反応
した。濾液より常圧でアクロレインを留去し、減圧下で
アクリル酸を留去し、続いて目的物である２−ホルミル
エチルアクリレ−トを得た。２−ホルミルエチルアクリ
レ−トの収率はアクロレインに対して３３．１％であっ
た（収量１２６．８ｇ）。
ルシウム７０ｇを用いて実施例１と同様に１０時間反応
した。濾液より常圧でアクロレインを留去し、減圧下で
アクリル酸を留去し、続いて目的物である２−ホルミル
エチルアクリレ−トを得た。２−ホルミルエチルアクリ
レ−トの収率はアクロレインに対して３３．１％であっ
た（収量１２６．８ｇ）。
【００２０】（参考例１）攪拌機、ジムロ−ト型冷却
管、温度計を備えた容量２００ｍｌのフラスコに、実施
例１で得られた２−ホルミルエチルアクリレ−ト５．０
ｇ、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレート
４．２ｇ、メチレンクロライド１００ｍｌを仕込み、２
５℃で６時間攪拌した。メチレンクロライドを減圧溜去
して白色固体を得た。寒天平板希釈法により、白色固体
をジメチルスルホキシドで溶解し、１０００ｐｐｍにな
るように調製した。グラム陽性球菌、グラム陽性菌、グ
ラム陰性菌を用い、発育状態を観察した。３７℃、２４
時間後、全ての菌体の発育は防止され、抗菌性が確認さ
れた。また、同じ反応を、２−ホルミルエチルメタクリ
レ−トを用いて行ったところ、チオ−ル化合物との付加
反応が進行しなかった。
管、温度計を備えた容量２００ｍｌのフラスコに、実施
例１で得られた２−ホルミルエチルアクリレ−ト５．０
ｇ、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレート
４．２ｇ、メチレンクロライド１００ｍｌを仕込み、２
５℃で６時間攪拌した。メチレンクロライドを減圧溜去
して白色固体を得た。寒天平板希釈法により、白色固体
をジメチルスルホキシドで溶解し、１０００ｐｐｍにな
るように調製した。グラム陽性球菌、グラム陽性菌、グ
ラム陰性菌を用い、発育状態を観察した。３７℃、２４
時間後、全ての菌体の発育は防止され、抗菌性が確認さ
れた。また、同じ反応を、２−ホルミルエチルメタクリ
レ−トを用いて行ったところ、チオ−ル化合物との付加
反応が進行しなかった。
【００２１】（参考例２）実施例１で得られた２−ホル
ミルエチルアクリレ−ト７０部、多官能ポリエステルア
クリレ−ト５０部（日本触媒社製、アクリキュア−Ａ−
４８０）、ベンゾインイソプロピルエ−テル２．５部を
よく混合して光硬化性組成物Ａを調製した。これをテス
トパネルに２０μｍ厚に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀
ランプにて照射距離１０ｃｍで２ｍ／ｍｉｎのスピ−ド
で動くコンベア上で硬化させた。１回の照射で硬化し、
得られた塗膜の表面硬度はＨＢであった。また、２−ホ
ルミルエチルアクリレ−トのかわりに２−ホルミルエチ
ルメタクリレ−トを用いた光硬化性物質Ｂでは、同様の
操作で３回の照射でも硬化しなかった。
ミルエチルアクリレ−ト７０部、多官能ポリエステルア
クリレ−ト５０部（日本触媒社製、アクリキュア−Ａ−
４８０）、ベンゾインイソプロピルエ−テル２．５部を
よく混合して光硬化性組成物Ａを調製した。これをテス
トパネルに２０μｍ厚に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀
ランプにて照射距離１０ｃｍで２ｍ／ｍｉｎのスピ−ド
で動くコンベア上で硬化させた。１回の照射で硬化し、
得られた塗膜の表面硬度はＨＢであった。また、２−ホ
ルミルエチルアクリレ−トのかわりに２−ホルミルエチ
ルメタクリレ−トを用いた光硬化性物質Ｂでは、同様の
操作で３回の照射でも硬化しなかった。
【図１】図１は実施例１で得られた２−ホルミルエチル
アクリレ−トの赤外線吸収スペクトル図である。
アクリレ−トの赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】図２は実施例１で得られた２−ホルミルエチル
アクリレ−トの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
アクリレ−トの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（１）で示される新規アクリル酸エ
ステル。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22839192A JPH0672954A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 新規アクリル酸エステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22839192A JPH0672954A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 新規アクリル酸エステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672954A true JPH0672954A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=16875737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22839192A Pending JPH0672954A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 新規アクリル酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672954A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003723A1 (en) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Chemeq Limited | Polymeric compounds and methods of formulating same |
| DE102007039312A1 (de) | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP22839192A patent/JPH0672954A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003723A1 (en) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Chemeq Limited | Polymeric compounds and methods of formulating same |
| JP2002520366A (ja) * | 1998-07-17 | 2002-07-09 | ケメック・リミテッド | 重合体化合物およびこれを処方する方法 |
| DE102007039312A1 (de) | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung |
| US8716519B2 (en) | 2007-08-20 | 2014-05-06 | Celanese Emulsions Gmbh | Cross-linkable monomers and polymers and the use thereof |
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