JPH0425271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば塗料、接着剤等の原料として有
用な、新規な環状アクリル酸エステルに関するも
のである。

一般に環状のアクリル酸エステルとして、シク
ロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、２−フエニルエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニ
ルアクリレートなどのごとき、エステルを構成す
るアルコール単位中の環が炭素と水素のみから構
成された疎水性を示す環状のアクリル酸エステ
ル、グリシジルアクリレート、アジリジニルエチ
ルアクリレートなどのごとき架橋性を有する小員
環のアクリル酸エステル、およびテトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、２−エチル−２−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリ
レートなどの親水性を示す環状のアクリル酸エス
テルが知られている。

これに対して本発明者らは鋭意研究した結果、
親水性と疎水性を示す部分とを併せ持ち、しかも
架橋剤としての機能をも有する新規な環状のアク
リル酸エステルを見出し、本発明を完成するに至
つたものである。

すなわち、本発明は下式で示される環状アクリ
ル酸エステル、すなわち３−エチル−１，５−ジ
オキサ−スピロ〔５，５〕ウンデカン−３−イル
メチルアクリレートを提供するものである。

（ここでＲは水素原子またはエチル基を表わ
し、ｎはＲが水素原子のとき０であり、Ｒがエチ
ル基のとき１である。） 本発明の環状アクリル酸エステルは、例えば、
３−エチル−１，５−ジオキサ−スピロ〔５，
５〕ウンデカン−３−イルメタノールをエステル
化する事により得られる。

上記の環状アルコール並びにその製造方法はす
でに知られているが、具体的な製造方法の一例を
述べると、つぎの通りである。原料としてトリメ
チロールプロパンとシクロヘキサノンを使用し、
トリメチロールプロパン１モルに対しシクロヘキ
サノンを好ましくは１〜２モル、触媒としてＰ−
トルエンスルホン酸、ヨウ素等を触媒量例えば
0.4〜２％モル、反応溶媒として、この反応系に
不活性なもので水と共沸組成を作るもの、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等を使用する。これらを好ましく
は60゜〜150℃において４〜24時間加熱還流させな
がら、生成水を共沸により除去しつつ反応させた
後、さらに精製蒸留することにより、環状アルコ
ールを得る。

本発明化合物は、こうして得られた環状アルコ
ールから例えばアクリル酸による脱水エステル
化、アクリル酸クロライドによる脱塩エステル
化、アクリル酸エステルによるエステル交換反応
などによつて製造する事ができる。これらの反応
は通常公知の方法で行なわれ、例えば環状アルコ
ールとエステル化剤を100〜130℃において、２〜
24時間反応させる。

上記反応のうちエステル交換反応に使用するア
クリル酸エステルとしては、離脱するアルコール
が除去しやすい低沸点のものが好ましく、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用
され、好適にはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが使用される。

該エステル交換反応においては、酸が共存する
と、環状アルコールの分解等が生ずるため、塩基
触媒によるのが好ましい。塩基触媒としては、例
えばオルトチタン酸イソプロピル、マグネシウム
エチラート、ソジウムエチラートが挙げられ、通
常、環状アルコールとアクリル酸エステルの合計
量100重量部を基準として0.1〜10重量部の添加が
好ましい。

環状アルコールのエステル化に際しては、重合
防止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フエノチアジン、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ナフチルジオール等を単独ま
たは併用して使用するのが好ましい。

重合防止剤の添加量は、環状アルコールとエス
テル化剤との合計量100重量部を基準として、
0.01〜0.3重量部が好ましい。

上記環状アルコールのエステル化終了後、精
製、蒸留することにより、環状アクリル酸エステ
ルを得る。該化合物は赤外吸収スペクトル（以下
IRと略記する）、該磁気共鳴スペクトル（以下
NMRと略記する）、元素分析などによつて同定
することができる。

本発明の環状アクリル酸エステルは、エーテル
結合を２箇所もつことにより親水性を示す環状部
分と、炭素と水素のみからなることにより疎水性
を示す環状部分とを含む。この２箇所のエーテル
結合が極性を示すことにより、本発明の化合物を
例えばラジカル重合させて得た重合体は極性を有
し、塗料、接着剤、粘着剤、バインダーとして有
用に用いられる。又、この親水性を示す部分が疎
水性の環により保護されているため、上記重合体
は非常に耐水性に富む。また、上記２箇所のエー
テル結合はアセタール構造となつているため酸触
媒、柴外線、電子線等を使用して、開環重合させ
ることが可能で、本発明化合物は架橋剤としても
有効に利用し得る。

以下に本発明を実施例により更に詳述するが、
これにより本発明が限定されるものではない。な
お各例における部は重量部をあらわす。

実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計及び水分離器付還
流冷却器を備えたガラスフラスコに、トルエン
150部及び触媒としてヨウ素0.3部（0.0024モル）
をフラスコに仕込み、滴下ロートよりシクロヘキ
サノン98部（１モル）及びトリメチロールプロパ
ン67部（0.5モル）の混合液を滴下しながら、115
℃前後で加熱還流下、８時間かかり反応させた。
反応終了後、減圧蒸留を行ない、0.9mmＨｇ留出
温度122〜123℃で３−エチル−１，５−ジオキサ
−スピロ〔５，５〕ウンデカン−３−イルメタノ
ールを得た（収量59部、収率55％）。

次いで、撹拌機、温度計、滴下ロート及び常圧
蒸留装置を備えたフラスコに上で得た環状アルコ
ール56部、アクリル酸エチル112部及び重合防止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.3
部、フエノチアジン0.3部、ブチルヒドロキシト
ルエン0.3部を仕込んだ。蒸留により脱水した後、
エステル交換反応触媒としてオルトチタン酸イソ
プロピル10部をフラスコに追加した。ひきつづい
て滴下ロートよりアクリル酸エチル224部を連続
滴下しながら、反応温度115〜120℃を保つように
して、３時間エステル交換反応を行つた。反応終
了後、減圧蒸留をして、1.0mmＨｇ留出温度131〜
132℃で主留分（収量28.4部、収率40％）を得た。

上記主留分は３−エチル−１，５−ジオキサ−
スピロ〔５，５〕ウンデカン−３−イルメチルア
クリレートであり、その物性値は以下の通りであ
る。

屈折率（26℃）1.480、粘度（25℃）180cps、 元素分析 C67.3（計算値67.1％） H10.0（計算値 9.0％） IR……第１図参照 NMR…第２図参照 ガスクロマトグラフイー分析による純度95.5％ 参考例 上記実施例で得た環状アクリル酸エステルの40
部、光重合性単量体（東亜合成化学工業株式会社
製商品名アロニツクスM210）の60部及び光重合
開始剤（チバガイギー社製商品名イルガキユアー
651）の５部からなる組成物をガラス板に30μmの
厚さで塗布し、集光型高圧水銀灯（80w／cm）
を用い、高圧水銀灯とベルトコンベアとの距離を
10cmとし、コンベアスピードを10ｍ／minとして
光を照射させた。

まず、上記の条件で光を照射したとき、塗膜表
面のタツクがなくなるまでの照射回数を測定し、
塗膜の硬化性を評価した。その結果、上記の条件
で４回光を照射した結果、塗膜のタツクがなくな
り、塗膜が硬化したことを確認した。

次に、このようにして塗膜を硬化させたガラス
板を、脱イオン水中に室温で10日間浸漬し、硬化
塗膜の表面状態を目視により観察し、硬化塗膜の
耐水性を評価した。その結果、硬化塗膜の表面状
態は何ら変化せず、硬化塗膜は優れた耐水性を示
した。

比較参考例 上記実施例で得た環状アクリル酸エステルに代
えて、本発明化合物と化学構造が最も類似する公
知の環状メタクリル酸エステルである、１，４−
ジオキサ−スピロ〔４，５〕デカン−２−イルメ
チルメタクリレートを使用した以外は上記参考例
と同様にして塗膜の硬化性及び硬化塗膜の耐水性
を評価した。

その結果、照射回数４回ではまだ塗膜表面にタ
ツクが残つており、塗膜表面のタツクがなくなる
までに11回の照射を必要とし、本発明の化合物を
使用した場合に比較して著しく硬化速度が小さか
つた。

また、11回光を照射して塗膜を硬化させた場
合、脱イオン水中に10日間浸漬すると、硬化塗膜
の表面に皺が発生し、硬化塗膜の耐水性は不十分
であつた。

なお、４回光を照射することにより硬化させ
た、表面にタツクが残る塗膜の場合、脱イオン水
中に10日間浸漬したところ、硬化塗膜はガラス板
から剥離してしまつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た３−エチル−１，５−
ジオキサ−スピロ〔５，５〕ウンデカン−３−イ
ルメチルアクリレートのIR図であり、第２図は
同化合物のNMR図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式で示される環状アクリル酸エステル。