JPH06172683A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 （式中Ｒ_１は炭素数６〜１２の直鎖もしくは分枝状のア
ルキル基）で示されるアルキルフェノキシシリル基を少
なくとも１つ側鎖末端に有するビニル樹脂をビヒクルと
して含む防汚塗料組成物。 【効果】 低毒性で環境に対し高い安全性を有し、且つ
強力な防汚効果を有する防汚塗料組成物が提供せられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【技術分野】本発明は、低毒性で製造上及び環境に対し
高い安全性を有し、かつ強力な防汚効果を有する防汚塗
料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】海中構造物、例えば船舶、海洋構築物、養
殖用漁網、浮標等にはフジツボ、イガイ、アオサ等の大
型付着動植物および珪藻、バクテリア等の微細生物が付
着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網
の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死、浮力低下による
沈降、作業能率の低下等の被害が発生する。

【０００３】これら有害生物の付着を防止するために
は、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、その防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物や有機錫化合物な
どが主に用いられている。これらの防汚剤は、その塗料
ビヒクルの一部としてロジンを配合することによって、
該塗膜から海水中でロジンとともに溶出せしめられる。

【０００４】また、トリアルキル錫高分子重合体をビヒ
クルとする防汚塗料が加水分解型防汚塗料として使用さ
れている。これはトリアルキル錫重合体が海水中の微ア
ルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出す
るとともに、ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶
出するものである。

【０００５】このようにして溶出される防汚剤成分はい
ずれも毒性が高く、この毒性によって接近する有害付着
生物を殺生、もしくは付着不能な状態にまで傷害を与え
ることで防汚性能が発揮されるものである。従って、従
来の防汚塗料はいずれも生体に対し有害物を配合してい
るものであって、作業者にとり安全衛生上問題がある。
さらに環境汚染の観点からも重大な問題であった。

【０００６】さらに、特願昭６２−２２４４５２におい
て化５

【化５】 （式中Ｒ_１はアルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ_２は
水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。
ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物及
び／またはその低縮合物、１分子中に少なくとも２個の
水酸基を有する有機化合物、並びに１価のフェノール化
合物の反応物をビヒクル成分とする塗料組成物が提案さ
れている。

【０００７】これは、シラン化合物、水酸基含有化合物
及び１価フェノール化合物との反応物をビヒクル成分と
する塗料組成物から形成された塗膜は、シランに結合し
た１価フェノール成分が強力な殺菌、殺カビ作用を有し
ておりしかも主骨格の化６

【化６】 結合を有する成分と相まって上記した作用を有効に発揮
することができ、より一層優れた防汚性及び防カビ性の
性質を長期にわたって発揮できる。

【０００８】そして１価のフェノール化合物を、フェノ
ール（石炭酸）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２、３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ
−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−メトキシフェ
ノール等の如きフェノール類及びこれらの誘導体；ｏ−
クロルフェノールｐ−クロルフェノール、２，４，６−
トリクロルフェノール、ペンタクロルフェノール、２，
４，６−トリブロムフェノール等の如きハロゲン原子で
置換されたフェノール類；ｏ−ニトロフェノール、ｐ−
ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，
４，６−トリニトロフェノール等の如くニトロ基で置換
されたフェノール類；ｐ−ジメチルアミノフェノール等
の如きアミノ基で置換されたフェノール：ｐ−シアノフ
ェノール等の如きシアノ基で置換されたフェノール類等
の範囲で示している。

【０００９】これらはいずれも比較的水溶性が高く、加
水分解後、環境中へ放出された際の安全性の点で問題が
あった。また、効果の点でも事実上充分な期間にわたっ
ての防汚効果が得られていないのは、シラン化合物に結
合したこれらのフェノール化合物が加水分解を受け易
く、その水溶性の高いが故に急速に海水中に溶出してし
まうからであった。

【００１０】また、特願昭６０−１３７３９０、特願昭
６０−２９８９１８、特願昭６２−１５７２３２、特願
平１−１７００４６などにおいてシリル基を含有するビ
ニル重合系樹脂組成物を使用する防汚塗料が提案されて
いる。これらは塗膜表面の表面エネルギーの調節やすべ
り角低下などの表面物性によって防汚性能を達成しよう
とするもの、ないしシロキシ結合部の加水分解性質を利
用して配合している防汚薬剤を溶出させて防汚を達成し
ようとするものである。

【００１１】これらのうち表面物性を利用するものは、
表面の劣化変質が比較的早い段階で起こり、表面物性の
低下をきたすことから長期の防汚効果は困難であった。
また、シロキシ結合部の加水分解性を利用したもので
は、樹脂自体に防汚効力はなく、塗料組成物に併用配合
した防汚薬剤の溶解力に依存する結果、充分な防汚性能
を得られていないのが現状である。

【００１２】さらに、特願平１−２２７５４９におい
て、ポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重
合体を皮膜形成成分として利用する防汚塗料が提案され
ている。このポリマーには、シロキシ結合部に炭素数１
〜４個のアルキル基で置換した置換フェノキシル基を含
んでいるが、置換フェノキシル基よりアルキル基特にメ
チル基である場合が好適であるとしており、炭素数１〜
４個のアルキル基で置換された置換フェノキシル基には
強い防汚効果は期待できない。効果が発揮されない。

【００１３】先に本発明者等は特願平３−１２８３０２
号においてアルキル基を導入したフェノール誘導体を使
用する水中有害生物防除剤を提案した。しかしながら防
除効果等の点から尚一層の改善が要求されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする問題点】そこでより卓越した
防汚効果と高い安全性を備えた新規な防汚塗料組成物が
求められており、かかる課題に応えることが本発明目的
である。

【００１５】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば本発明
目的は化１

【化１】（式中Ｒ_１炭素数６〜１２の直鎖もしくは分枝
状のアルキル基）で示されるアルキルフェノキシシリル
基を少なくとも１つ側鎖末端に有するビニル樹脂をビヒ
クルとして含む防汚塗料組成物により達成せられる。

【００１６】本発明で使用せられるビニル樹脂は好まし
くは化２

【化２】（式中Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は
−ＣＯＯＲ_４−基またはパラフェニレン基、Ｒ_４はエー
テル、チオエーテル、エステルあるいはウレタン結合を
含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘは
同一もしくは異なる置換基で夫々アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数６〜１２の直
鎖あるいは分枝状アルキル基で置換された置換フェノキ
シ基、または−ＯＳｉＸ_３基を表し、Ｘの内の少なくと
も１つは前記の置換フェノキシ基である）で示されるア
ルキルフェノキシシリル基含有重合性単量体の単独もし
くは組合せを常法で重合せしめるか、あるいは該単量体
と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合せ
しめることにより製造せられる。

【００１７】あるいは別法として、化３

【化３】（式中Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は
−ＣＯＯＲ_４−基またはパラフェニレン基、Ｒ_４はエー
テル、チオエーテル、エステルあるいはウレタン結合を
含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘ_１
は同一もしくは異なる置換基で夫々アルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、−ＯＳｉ（Ｘ_１）
_３基またはフェノール性水酸基と反応しうる官能基を表
し、Ｘ_１の内の少なくとも１つはフェノール性水酸基と
反応しうる官能基である）で示されるケイ素含有重合性
単量体の単独もしくは組合せを重合させ、あるいは該単
量体と他の共重合性エチレン性不飽和単量体とを共重合
させて、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有す
るビニル樹脂を得、次いで化４

【化４】（式中Ｒ_１は炭素数６〜１２の直鎖もしくは分
枝状のアルキル基）で示されるアルキル置換フェノール
を反応せしめることにより製造することもできる。

【００１８】本発明にかかるビニル樹脂はその少なくと
も１つの側鎖末端に化１で示されるアルキルフェノキシ
シリル基を有し、該アルキル基の炭素数が６〜１２であ
ることに重要な意味がある。

【００１９】本発明者等はポリシロキサン−ビニル系ポ
リマーの一連の研究に於いて、ケイ素原子にアルキル置
換フェノキシ基が置換されている誘導体で、アルキル置
換基の炭素数が１〜４ではそれ自体に強い防汚効果がな
く、炭素数６以上、就中８〜１２に強力な防汚効果があ
り、また炭素数が過度に大となっても立体障害等による
ものか樹脂化に不都合であることを見出し本発明を完成
させたものである。

【００２０】本発明のビニル樹脂を製造するために使用
せられる化２

【化２】で表されるアルキルフェノキシシリル基含有単
量体は例えば化４

【化４】で示されるアルキルフェノール化合物と下記の
ようなアルコキシシリル基含有単量体との脱アルコール
反応により好都合に製造せられる。ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２
＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_{３ ＣＨ ２} ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＮＨ
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＮＨ
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ
_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等

【００２１】こうして得られるアルキルフェノキシシリ
ル基含有重合性単量体の特に好ましい具体例としては、
化７、化８、化９、化１０、化１１

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】 等があげられる。

【００２２】このアルキルフェノキシシリル基含有重合
性単量体の単独重合体もしくは該単量体と共重合し得る
他のエチレン性不飽和単量体との共重合体の重合反応は
それ自体、公知の重合法により行える。

【００２３】本発明のビニル樹脂はまた既に述べた如
く、化３

【化３】で示されるフェノール性水酸基と反応しうる官
能基をケイ素原子上に少なくとも１つ有するケイ素含有
重合性単量体を単独重合させるか、あるいは他の共重合
性のエチレン性不飽和単量体と共重合させてケイ素原子
上にフェノール性水酸基と反応しうる官能基を少なくと
も１つ有するビニル樹脂を合成し、これに化４で示され
るアルキルフェノール化合物を反応せしめる方法によっ
ても好都合に合成せられる。

【００２４】この場合、フェノール性水酸基と反応しう
る官能基としては、例えば水素原子、アルコキシ基、ア
ルキルケトキシム基、アシロキシ基、水酸基、ハロゲン
原子等があげられるが、就中アルコキシ基であることが
好ましく、その場合は化４のアルキルフェノール化合物
との脱アルコール反応で目的とするビニル樹脂が得られ
る。

【００２５】化２のアルキルフェノキシシリル基含有重
合性単量体、あるいは化３のケイ素原子上にフェノール
性水酸基と反応しうる官能基を少なくとも１つ有するケ
イ素含有重合性単量体と共重合せしめる他のエチレン性
不飽和単量体は例えはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブチルスズ（メタ）アクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−メトキ
シエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、アシッドホスホ
キシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッド
ホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキ
シプロピルメタクリレート、化１２

【化１２】で示されるジメチルシリコーンマクロモノマ
ー（ｎ＝１０〜１５０）、３−メタクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）ア
クリル酸およびそのエステル類、アミド類が挙げられ
る。スチレン、ビニルトルエン、ジブチルフマレート、
ジエチルフマレート等の非アクリル系単量体も使用し得
る。

【００２６】重合法の例としては、例えは前記のシリル
基含有重合性単量体の単独もしくは他のエチレン性不飽
和単量体との混合物に要すればキシレン、トルエン、メ
チルエチルイソブチルケトンなどの非反応性有機溶剤を
加えた溶液中でラジカル重合させることで、本発明によ
る防汚性を有する樹脂組成物を得ることができる。

【００２７】本発明による防汚性を有する樹脂組成物で
は前記のシリル基含有重合性単量体の構成比率は目的と
する防汚塗料の硬度や密着性などとのバランスを考慮す
る必要があるが、少なくとも２重量％以上を占めるのが
好ましい。シリル基含有重合性単量体が２重量％未満で
は、十分な防汚効果が期待できない。

【００２８】また、本発明による防汚性を有するビニル
樹脂組成物は平均分子量１０００以上であることが好ま
しい。

【００２９】本発明による防汚性を有するビニル樹脂組
成物は、化１に示される基を有することを特徴とする重
合体であることから、アルキルフェノールと反応性を有
するシリル基、例えばアルコキシシリル基、アルキルケ
トオキシムシリル基、アシロキシシリル基、シラノール
基、ハロゲノシリル基、ハイドロジエンシリル基などを
その分子中に含む反応性シリル基含有ビニル重合体にア
ルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノ
キシシリル基含有ビニル樹脂組成物も同様に利用可能で
ある。

【００３０】このようにして得られる樹脂組成物を防汚
塗料に調合することによって、本発明による防汚塗料が
得られる。

【００３１】防汚塗料を調製する場合には、所望により
一般に塗料に使用される可塑剤、ダレ止剤、着色顔料、
体質顔料などの成分、及び公知の防汚剤、防腐剤、殺菌
剤などを配合することができ、さらに公知の溶剤も任意
に加えることが可能である。

【００３２】また、塗膜の強度や下塗り塗装との密着性
などを高める目的で通常使用される塗料用樹脂も任意に
使用できる。以下、製造例、実施例及び比較例により本
発明を説明する。

【００３３】

【製造例１】 アルキルフェノキシシリル基含有重合性
単量体Ｍ−１の合成攪拌機、コンデンサー、冷却器、温
度計、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２ １１６部、ノニルフェノール２２０部、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン０．６７部及び４−メトキシフェノール
０．３３部を仕込み、１００℃に昇温した。１００℃か
ら１５０℃まで、３時間で昇温し、メタノールを留去し
た。脱メタノール量は３１．５ｇであった。得られた溶
液から未反応のγ−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン及びノニルフェノールを減圧留去
し、単量体Ｍ−１を得た。

【００３４】Ｍ−１のＩＲスペクトルでは、フェノール
に起因する３４００ｃｍ^−１のピークが消失し、１６３
５ｃｍ^−１にメタクリロイル基に起因する吸収、９３０
ｃｍ^−１及び１２６０ｃｍ^−１にフェノキシシリル基に
起因する吸収が見られた。以上よりＭ−１の構造式は化
８

【化８】であることは判明した。

【００３５】

【製造例２】 アルキルフェノキシシリル基含有重合性
単量体Ｍ−２の合成 製造例１と同様の反応容器にＰ−トリメトキシシリルス
チレン７５部、ノニルフェノール２２０部、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン０．４部及び４−メトキシフェノール
０．２部を仕込み、１００℃に昇温した。１００℃から
１５０℃まで、３時間で昇温し、メタノールを留去し
た。脱メタノール量は３０．５ｇであった。得られた溶
液からＰ−トリメトキシシリルスチレン及びノニルフェ
ノールを減圧留去し、単量体Ｍ−２を得た。Ｍ−２の１
Ｒスペクトルでは、フェノールに起因する３４００ｃｍ
^−１のピークが消失し、１６４０ｃｍ^−１に二重結合に
起因する吸収、９３０ｃｍ^−１及び１２６０ｃｍ^−１に
フェノキシシリル基に起因する吸収が見られた。以上の
ことより得られたＭ−２の構造式は化１０

【化１０】であることが判明した。

【００３６】

【製造例３】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−１）の合成 製造例１と同様の反応容器にキシレン５０部を仕込み、
１１０℃に昇温した。次に単量体Ｍ−１ ２０部、ｔ−
ブチルメタクリレート３０部、メチルメタクレート３０
部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１．５部の混合液を３時間で等速適下した。系を１１
０℃で保温し適下終了３０分後にキシロール１６．７部
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．２部の混合液を３０分で等速適下した。２時間、１
１０℃で保温した後、冷却しノニルフェノキシシリル基
含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の
ＧＰＣのスチレン換算分子量は数平均分子量１０５０
０、不揮発分６０．３ｗｔ％、ガードナー粘度、Ｖ−Ｗ
であった。

【００３７】

【製造例４】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−２）の合成 製造例１と同様の反応容器にキシレン５０部を仕込み、
１１０℃に昇温した。次に単量体Ｍ−２ ５０部、エチ
ルヘキシルメタクリレート３０部、メチルメタクレート
２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート２部の混合液を３時間で適下した。系を１１０℃
で保温し滴下終了３０分後にキシロール１６．７部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．
２部の混合液を３０分で等速滴下した。２時間、１１０
℃で保温した後冷却し、ノニルフェノキシシリル基含有
ビニル樹脂溶液（Ｐ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰ
Ｃのスチレン換算分子量は数平均分子量９８００、不揮
発分５９．６ｗｔ％、ガードナー粘度Ｘであった。

【００３８】

【製造例５】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−３）の合成 製造例１と同様の反応容器に特ソルベント６０部を仕込
み、１１０℃に昇温した。次にγ−タクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン５０部、ｔ−ブチルメ
タクリレート５０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１．２部の混合溶液を３時間で適下した。系を１１０℃
で保温し滴下終了３０分後に特ソルベント６．７部及び
アゾビスイソブチロニトリル０．２部を３０分で等速滴
下した。２時間、１１０℃で保温した後８０℃迄冷却
し、ノニルフェノール９４．８部及びテトラ−ｎ−ブト
キシチタン０．３５部を加え、１４０℃に昇温した。１
４０〜１７０℃迄２時間で昇温し、メタノールを還流留
去した。脱メタノール量は２０．５部であった。得られ
た樹脂溶液をメタノールを沈殿溶財として、ポリマーの
再沈精製を行い、乾燥後キシレンにより不揮発分は５０
ｗｔ％となるよう希釈溶解した。得られたノニルフェノ
キシシリル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−３）を得た。得
られた樹脂のＧＰＣのスチレン換算分子量は数平均分子
量８８００、不揮発分５０．２ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｐであった。

【００３９】

【製造例６】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−４）の合成 製造例１と同様の反応容器に特ソルベント６０部を仕込
み、１１０℃に昇温した。次にγ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン７０部、メチルメタクリ
レート３０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．２部
の混合溶液を３時間で適下した。系を１１０℃で保温し
滴下終了３０分後に特ソルベント６．７部及びアゾビス
イソブチロニトリル０．２部を３０分で等速滴下した。
２時間、１１０℃で保温した後８０℃迄冷却し、ノニル
フェノール１２０部及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン
０．４部を加え、１４０℃に昇温した。１４０〜１７０
℃迄２時間で昇温し、メタノールを還流留去した。脱メ
タノール量は１７部であった。得られたノニルフェノキ
シシリル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−４）のＧＰＣのス
チレン換算分子量は数平均分子量７５００、不揮発分５
９．６ｗｔ％、ガードナー粘度Ｍであった。

【００４０】

【製造例７】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−５）の合成 製造例１と同様の反応容器に特ソルベント６０部を仕込
み、１１０℃に昇温した。次にｐ−トリメトキシシリル
スチレン１００部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１．５部の混合溶液を３時間で適下し
た。系を１１０℃で保温し滴下終了３０分後に特ソルベ
ント６．７部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．２部を３０分で等速滴下した。２時
間、１１０℃で保温した後８０℃迄冷却し、ノニルフェ
ノール１９６部及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．４
部を加え、１４０℃に昇温した。１４０〜１７０℃迄２
時間で昇温し、メタノールを還流留去した。脱メタノー
ル量は２７部であった。得られたノニルフェノキシシリ
ル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−５）のＧＰＣのスチレン
換算分子量は数平均分子量７２００、不揮発分５８．６
ｗｔ％、ガードナー粘度Ｔであった。

【００４１】

【製造例８】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−６）の合成 製造例１と同様の反応容器に特ソルベント６０部を仕込
み、１１０℃に昇温した。次にγ−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン２０部、サイラプレ
ーンＦＭ−０７１１（分子量１０００のジメチルシリコ
ーンマクロモノマー；チッソ社製）４０部、メチルメタ
クリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．
５部の混合溶液を３時間で適下した。系を１１０℃で保
温し滴下終了３０分後に特ソルベント６．７部及びｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部
を３０分で等速滴下した。２時間、１１０℃で保温した
後８０℃迄冷却し、ノニルフェノール３８部及びテトラ
−ｎ−ブトキシチタン０．２部を加え、１４０℃に昇温
した。１４０〜１７０℃迄２時間で昇温し、メタノール
を還流留去した。脱メタノール量は５．５部であった。
得られたノニルフェノキシシリル基含有ビニル樹脂溶液
（Ｐ−６）のＧＰＣのスチレン換算分子量は数平均分子
量７９００、不揮発分５８．１ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｓ−Ｔであった。

【００４２】

【製造例９】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニル
樹脂溶液（Ｐ−７）の合成 製造例１と同様の反応溶液に特ソルベント６０部を仕込
み１１０℃に昇温した。次に３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（ジメトキシメチルシロキシ）シラン５０部、
メチルメタクリレート３０部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．２部の混合溶液を３時間で滴下した。系を
１１０℃で保温し、滴下終了３０分後に特ソルベント
６．７部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を
３０分で等速滴下した。２時間１１０℃で保温した後、
８０℃まで冷却し、ノニルフェノール６６部およびテト
ラ−ｎ−ブトキシチタン０．４部を加え１４０℃に昇温
した。１４０〜１７０℃まで２時間で昇温し、メタノー
ルを還流留去した。脱メタノール量は１９部であった。
得られたノニルフェノキシシリル基含有ビニル樹脂溶液
（Ｐ−７）のＧＰＣのスチレン換算分子量は数平均分子
量８２００、不揮発分６０．０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｕ−Ｖであった。

【００４３】

【製造例１０】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニ
ル樹脂溶液（Ｐ−８）の合成 製造例６でのノニルフェノール１２０部の代わりにヘキ
シルフェノール９７部を加え同様の反応を行った。脱メ
タノール量は１７部であった。得られたヘキシルフェノ
キシシリル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−８）のＧＰＣの
スチレン換算分子量は数平均分子量７４００、不揮発分
５５．０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｌであった。

【００４４】

【製造例１１】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニ
ル樹脂溶液（Ｐ−９）の合成 製造例６でのノニルフェノール１２０部の代わりにオク
チルフェノール１１２部を加え同様の反応を行った。脱
メタノール量は１７部であった。得られたオクチルフェ
ノキシシリル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−９）のＧＰＣ
のスチレン換算分子量は数平均分子量７５００、不揮発
分５８．０ｗｔ％、ガートナー粘度Ｌ−Ｍであった。

【００４５】

【製造例１２】 アルキルフェノキシシリル基含有ビニ
ル樹脂溶液（Ｐ−１０）の合成 製造例６でのノニルフェノール１２０部の代わりにドデ
シルフェノール１４２部を加え同様の反応を行った。脱
メタノール量は１６部であった。得られたドデシルフェ
キシシリル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−１０）のＧＰＣ
のスチレン換算分子量は数平均分子量７６００、不揮発
分５８．５ｗｔ％、ガードナー粘度Ｎであった。

【００４６】

【製造例１３】 アルコキシシリル基含有ビニル樹脂溶
液（Ｐ−１１、比較用）の合成 製造例１と同様の反応容器にキシレン６０部を仕込み、
１１０℃に昇温した。次にγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン５０部、ｔ−ブチルメタ
クリレート５０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．
２部の混合溶液を３時間で適下した。系を１１０℃で保
温し滴下終了３０分後にキシレン６．７部及びアゾイソ
ブチロニトリル０．２部を３０分で等速滴下した。２時
間、１１０℃で保温した後冷却し、アルコキシシリル基
含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−１１）を得た。得られた樹脂
のＧＰＣのスチレン換算分子量は数平均分子量８４０
０、不揮発分５９．７ｗｔ％、ガードナー粘度Ｕであっ
た。

【００４７】

【製造例１４】 （比較用Ｐ−１２） 炭素数５のアル
キル基を含むアルキルフェノキシシリル基含有ビニル樹
脂溶液（Ｐ−１２）の合成 製造例６でのノニルフェノール１２０部の代わりにペン
チルフェノール８４部を加え同様の反応を行った。脱メ
タノール量は１７部であった。得られたドデシルフェノ
キシシリル基含有ビニル樹脂溶液、（Ｐ−１２）のＧＰ
Ｃのスチレン換算分子量は数平均分子量７４００、不揮
発分５７．０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｌであった。

【００４８】

【実施例１〜１１及び比較例１〜４】前記製造例３〜１
２で得たアルキルフェノキシシリル基含有ビニル樹脂
（Ｐ−１〜Ｐ−１０）を、あらかじめ表面をサンドペー
パー掛けした硬質塩化ビニル液（３００×１００×２ｍ
ｍ）に乾燥膜厚約５０μとなるようにアプリケーターに
てそれぞれ塗装し、２日間乾燥後、岡山県玉野市沖の海
中約１ｍに浸漬し、経時での表面への生物の付着状況を
観察した。（実施例１〜１０）

【００４９】同様の実験を製造例１３で得たアルコキシ
シリル基含有ビニル樹脂（Ｐ−１１）、製造例１４で得
た炭素数５のアルキル基を含むアルキルフェノキシシリ
ル基含有ビニル樹脂溶液（Ｐ−１２）及び市販の塗料用
樹脂として用いられるラロフレックスＭＰ−４５（塩化
ビニル樹脂、独ＢＡＳＦ社製）とＫＥ４５ＴＳ（ＲＴＶ
シリコーンゴム、信越化学（株）製）についてもそれぞ
れ比較例１〜４として行った。

【００５０】この結果を表１に示す。表１の結果から本
発明によるアルキルフェノキシシリル基含有ビニル樹脂
はすぐれた防汚効果を有することが確認された。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【実施例１１〜２３及び比較例５〜８】表２、表３に示
す配合にて高速ディスパーによる塗料化を行い、得られ
た防汚塗料（実施例１１〜２３）及び比較用塗料（比較
例５〜８）について、それぞれあらかじめ防食塗装を施
した鉄板（３００×１００×３．２ｍｍ）に乾燥膜厚約
１００μになる様に塗装し、２日間乾燥後、岡山県玉野
市沖の海中約１ｍに浸漬し、その防汚性能を調べた。

【００５３】その結果は表４に示す。表４の結果から本
発明による防汚塗料はすぐれた防汚性能を有することが
確認された。

【００５４】

【表２】

【表３】

【表４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１ 【化１】 （式中Ｒ_１は炭素数６〜１２の直鎖もしくは分枝状のア
   ルキル基）で示されるアルキルフェノキシシリル基を少
   なくとも１つ側鎖末端に有するビニル樹脂をビヒクルと
   して含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 ビニル樹脂が化２ 【化２】 （式中Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は−ＣＯＯ
   Ｒ_４−基またはパラフェニレン基、Ｒ_４はエーテル、チ
   オエーテル、エステルあるいはウレタン結合を含んでい
   てもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘは同一もし
   くは異なる置換基で夫々アルキル基、アルコキシ基、フ
   ェニル基、フェノキシ基炭素数６〜１２の直鎖あるいは
   分枝状アルキル基で置換された置換フェノキシ基、また
   は−ＯＳｉＸ_３基を表し、Ｘの内の少なくとも１つは前
   記の置換フェノキシ基である）で示されるアルキルフェ
   ノキシシリル基含有重合性単量体の単独重合体もしくは
   該単量体と他の共重合性エチレン性不飽和単量体との共
   重合体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ビニル樹脂が化３ 【化３】 （式中Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は−ＣＯＯ
   Ｒ_４−基またはパラフェニレン基、Ｒ_４はエーテル、チ
   オエーテル、エステルあるいはウレタン結合を含んでい
   てもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘ_１は同一も
   しくは異なる置換基で夫々アルキル基、アルコキシ基、
   フェニル基、フェノキシ基、−ＯＳｉ（Ｘ_１）_３基また
   はフェノール性水酸基と反応しうる官能基を表し、Ｘ_１
   内の少なくとも１つは前記のフェノール性水酸基と反応
   しうる官能基である）で示されるケイ素含有重合性単量
   体の単独重合体もしくは該単量体と他の共重合性エチレ
   ン性不飽和単量体との共重合体に、化４ 【化４】 （式中Ｒ_１は炭素数６〜１２の直鎖もしくは分枝状のア
   ルキル基）で示されるアルキル置換フェノールを反応せ
   しめて得られる重合体である請求項１記載の組成物。 【０００１】