JPWO2017130864A1 - 防汚塗料組成物、塗膜、及び塗膜付き基材 - Google Patents

Abstract

本発明は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）、炭素数１〜３の低級アルコール（Ｂ）、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、及びモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物であり、前記防汚塗料組成物中の前記低級アルコール（Ｂ）の含有量が０．１〜３質量％である防汚塗料組成物である。本発明は、２５℃程度の常温の水と接触する条件下だけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下においても塗膜の消耗量を小さく抑えることができ、長期間に亘って物性を維持することができる塗膜を形成するための防汚塗料組成物、前記防汚塗料組成物を硬化させた塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供する。

Description

本発明は、防汚塗料組成物、これを用いて形成した塗膜、及び該塗膜を基材上に有する塗膜付き基材に関する。

船舶、港湾施設、配管材料及び橋梁等の水中構造物は、生物が生息する水中に晒されているため、バクテリア等の微生物やフジツボ及び珪藻等の動植物が付着する。これらの微生物及び動植物が水中構造物の表面を覆うと、腐食が生じたり、海水や真水との摩擦抵抗が増大することによって船舶の燃費が低下する等の問題が発生する。

このような問題を解決する方法としては、例えば、フジツボ等の動物の付着を効果的に防止することができる亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）等の防汚剤を含有する防汚塗料組成物を用いて、水中構造物の表面に防汚塗膜を形成する方法が挙げられる。
より具体的に特許文献１には、モノマー成分１００重量部において、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５〜７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２〜２０重量部、及びその他の重合性モノマー（ｃ）４３〜５重量部を含む共重合体と、亜酸化銅等の防汚剤とからなる防汚塗料組成物が提案されている。

特開２００１−２２６４４０号公報

防汚塗料組成物の分野においては、特許文献１に記載されるようなシリル系の重合体をバインダー樹脂として用いることがある。しかしながら、このような防汚塗料組成物により形成された塗膜は、２５℃程度の常温の水と接触させる条件下では、塗膜の消耗量を小さく抑えることができるものの、３０℃程度の高温の水と接触させる条件下では、塗膜の消耗量が大きくなり、長期に亘って塗膜を維持することができないという問題があった。

本発明は、前記実情を鑑みてなされたものであって、２５℃程度の常温の水と接触する条件下だけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下においても塗膜の消耗量を小さく抑えることができ、長期間に亘って物性を維持することができる塗膜を形成するための防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記防汚塗料組成物を硬化させた塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供することを課題とする。

発明者らが鋭意検討を行ったところ、シリル系の重合体を含む防汚塗料組成物においては、溶出助剤として用いるロジン等の１塩基酸と、防汚剤としての、例えば亜酸化銅や酸化亜鉛とが銅塩及び亜鉛塩を形成しており、この銅塩と亜鉛塩との比率が、塗膜の耐水性及び消耗性等に大きな影響を与えることを知見した。そして、更に検討を重ねたところ、亜鉛塩の比率が高くなると、高温条件下における塗膜の消耗量が大きくなり、反対に銅塩の比率が高くなると、高温条件下における消耗量を、常温条件下における消耗量と同程度に抑えることができることが判明した。そこで、本発明者らは、銅塩と亜鉛塩との比率の制御について研究を行ったところ、防汚塗料組成物中に低級アルコールを少量配合することにより、防汚塗料組成物中の銅塩の比率が高くなり、２５℃程度の常温条件下だけでなく、３０℃程度の高温条件下においても塗膜の消耗量を小さく抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。

本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）、炭素数１〜３の低級アルコール（Ｂ）、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、及びモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物であり、前記防汚塗料組成物中の前記低級アルコール（Ｂ）の含有量が０．１〜３質量％である防汚塗料組成物。
［２］前記構成単位（ａ２）に対する前記構成単位（ａ１）の質量比［（ａ１）／（ａ２）］が４０／６０〜９５／５である、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記防汚塗料組成物中の前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有量が５〜４０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させた塗膜。
［６］前記［５］に記載の塗膜を基材上に有する塗膜付き基材。
［７］前記基材が船舶である、前記［６］に記載の塗膜付き基材。
［８］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記防汚塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する、塗膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、２５℃程度の常温の水と接触する条件下だけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下においても塗膜の消耗量を小さく抑えることができ、長期間に亘って物性を維持することができる塗膜を形成するための防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物を硬化させた塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供することができる。

［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）、炭素数１〜３の低級アルコール（Ｂ）、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、及びモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物であり、前記防汚塗料組成物中の前記低級アルコール（Ｂ）の含有量が０．１〜３質量％であるものである。

＜シリルアクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリルアクリル系共重合体（Ａ）を含むものであり、前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）を有するものである。
なお、本発明において構成単位（ａ２）を構成する「重合性二重結合を有する重合性モノマー」は、「構成単位（ａ１）を構成するトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート以外の重合性二重結合を有する重合性モノマー」を意味する。また、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

〔トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）〕
前記構成単位（ａ１）は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である。本発明における構成単位（ａ１）は、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）、及びトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）のいずれか１種に由来する構成単位であってもよく、また、トリイソプロピルシリルアクリレート、及びトリイソプロピルシリルメタクリレートの両方に由来する構成単位であってもよいが、塗膜の防汚性を向上させる観点から、トリイソプロピルシリルアクリレート、及びトリイソプロピルシリルメタクリレートのいずれか１種に由来する構成単位であることが好ましい。

〔重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を構成する重合性二重結合を有する重合性モノマーとしては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート以外の重合性二重結合を有する重合性モノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート又はアラルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基、アミド基又はエーテル基含有（メタ）アクリレート；
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の芳香族ビニル等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

前記重合性二重結合を有する重合性モノマーの中でも、アルキル（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）が好ましい。

前記重合性二重結合を有する重合性モノマーとしては、更にアニオン性不飽和単量体やカチオン性不飽和単量体を用いてもよい。
アニオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体、スチレンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、及びアクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。
これらのアニオン性不飽和単量体は、部分的に、又は完全に中和して使用してもよい。なお、中和は単量体のまま行ってもよく、重合体とした後に中和してもよい。
中和に使用する塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。

カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基含有不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基含有不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ^＋Ｘ⁻で表される酸で中和した構造が挙げられる。
また、４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、Ｘ⁻を対イオンに持つ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。
Ｘ⁻は、アニオンを示し、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

〔シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造方法〕
前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
まず、反応容器に溶媒を入れ８０〜１２０℃程度に加温して温度を維持しつつ、これに前記トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、及び前記重合性二重結合を有する重合性モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりシリルアクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、シリルアクリル系共重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとみなすことができる。

シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。

シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；グリセリン等の第２級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル；トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；水等が挙げられる。
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造において溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましい。

前記構成単位（ａ２）に対する前記構成単位（ａ１）の質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは４２／５８〜８５／１５、更に好ましくは４３／５７〜７５／２５、より更に好ましくは４４／５６〜７０／３０である。なお、前記質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、共重合体を製造する際の各単量体の仕込み比から算出することができる。

〔シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量〕
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００、更に好ましくは１５，０００〜８０，０００、より更に好ましくは１７，０００〜７０，０００、より更に好ましくは１８，０００〜６０，０００である。シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、防汚塗料組成物のスプレー塗装作業性が向上し、更に塗膜の物性も向上する。
なお、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の値を指す。

〔シリルアクリル系共重合体（Ａ）の粘度〕
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の粘度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１，８００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは２，０００〜４，８００ｍＰａ・ｓである。シリルアクリル系共重合体（Ａ）の粘度が前記範囲内であると、防汚塗料組成物のスプレー塗装作業性が向上する。
なお、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

〔シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有量〕
防汚塗料組成物中のシリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２３質量％以下である。シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、長期に亘って優れた防汚性を発揮する塗膜を得ることができ、更に長期に亘って塗膜の強度を維持することができる。

＜低級アルコール（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、２５℃程度の常温の水と接触する条件下だけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量も小さく抑えることを目的として、炭素数１〜３の低級アルコール（Ｂ）（以下、単に「低級アルコール（Ｂ）」ということがある。）を含有する。なお、本発明における低級アルコール（Ｂ）は、後述する有機溶剤（Ｆ）に含まれないものとする。
炭素数１〜３の低級アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコールを挙げることができる。これらの中でも、３０℃程度の高温の水と接触する条件下における消耗量を小さく抑える観点から、エチルアルコールが好ましい。

〔低級アルコール（Ｂ）の含有量〕
防汚塗料組成物中の低級アルコール（Ｂ）の含有量は、０．１〜３質量％である。低級アルコール（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、３０℃程度の高温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量を小さく抑えることができる。同様の観点から、低級アルコール（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．９質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である。

＜銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）＞
本発明においては、塗膜の防汚性を向上させることを目的として、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）（以下、単に「防汚剤（Ｃ）」ということがある。）を用いる。
銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）における銅成分としては、有機系または無機系のいずれであってもよく、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、銅ピリチオン、チオシアン酸銅、及びキュプロニッケル等が挙げられ、これらの中でも、亜酸化銅、銅ピリチオンが好ましい。一方、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）における亜鉛成分としては、有機系または無機系のいずれであってもよく、酸化亜鉛、亜鉛ピリチオン、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、及びビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等が挙げられ、これらの中でも酸化亜鉛が好ましい。防汚剤（Ｃ）における銅成分は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよく、防汚剤（Ｃ）における亜鉛成分は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。防汚剤（Ｃ）としては、亜酸化銅、銅ピリチオン、及び酸化亜鉛を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物中の銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）の含有量は、塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）は、３０℃程度の高温の水と接触する条件下においても塗膜の消耗量を小さく抑える観点から、銅成分及び亜鉛成分の比率〔銅成分／亜鉛成分〕（質量比）が、９９／１〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあることがより好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲にあることが更に好ましい。

本発明の防汚塗料組成物は、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）以外の防汚剤（以下、単に「防汚剤（Ｃ）以外の防汚剤」ということがある。）を含有していてもよい。
前記防汚剤（Ｃ）以外の防汚剤としては、例えば、メデトミジン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ’，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−ｐ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの防汚剤（Ｃ）以外の防汚剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物中の防汚剤（Ｃ）と、防汚剤（Ｃ）以外の防汚剤との合計含有量は、塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。

＜モノカルボン酸化合物（Ｄ）＞
本発明においては、塗膜の表面更新性、及び耐水性を向上させることを目的として、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を用いる。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基にカルボキシ基が１つ置換した化合物、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基にカルボキシ基が１つ置換した化合物、或いはこれらの置換体にカルボキシ基が１つ置換した化合物が好ましい。
中でも、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、及びこれらの金属塩が好ましい。また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等のロジン酸を主成分とするロジンおよびロジン誘導体も好ましい。
トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
ロジンおよびロジン誘導体としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、及び水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物中のモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。

＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、シリルアクリル系共重合体（Ａ）、低級アルコール（Ｂ）、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、並びにモノカルボン酸化合物（Ｄ）の他に、必要に応じて、顔料（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、液性改善剤（タレ止め、沈降防止）（Ｇ）、可塑剤（Ｈ）、及び脱水剤（Ｉ）等を含有していてもよい。

〔顔料（Ｅ）〕
本発明においては、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整すること及びさらなる防汚性の向上を目的として顔料（Ｅ）を用いてもよい。
顔料（Ｅ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料が挙げられ、中でもタルク、弁柄が好ましい。これらの顔料は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物が顔料（Ｅ）を含有する場合、防汚塗料組成物中の顔料（Ｅ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、４〜２５質量％がより好ましく、７〜２０質量％が更に好ましい。
なお、亜酸化銅、酸化亜鉛、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオン等の銅系及び亜鉛系防汚剤は、防汚剤としての機能と顔料としての機能を併せ持っていることがあるが、本発明においては銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）として取り扱う。

〔有機溶剤（Ｆ）〕
本発明においては、防汚塗料組成物の粘度を小さく保ち、スプレー霧化性及びスプレー塗装作業性を向上させることを目的として有機溶剤（Ｆ）を用いてもよい。
有機溶剤（Ｆ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系等の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族炭化水素系の有機溶剤である。これらの有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系の有機溶剤としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物中の有機溶剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、通常１〜５０質量％が好ましい。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。

〔液性改善剤（タレ止め、沈降防止）（Ｇ）〕
本発明においては、防汚塗料組成物の粘弾性を調整し、タレ止め及び沈降防止効果を得ることを目的として、液性改善剤（Ｇ）を用いてもよい。液性改善剤（Ｇ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの液性改善剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
液性改善剤（Ｇ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物が液性改善剤（Ｇ）を含有する場合、防汚塗料組成物中の液性改善剤（Ｇ）の含有量は、通常０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

〔可塑剤（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜の耐クラック性や耐水性の向上、及び変色の抑制を目的として、可塑剤（Ｈ）を用いてもよい。
可塑剤（Ｈ）としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンがより好ましい。これらの可塑剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤（Ｈ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、前記ｎ−パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックスＡ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等を挙げることができる。
本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｈ）を含有する場合、防汚塗料組成物中の可塑剤（Ｈ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。

〔脱水剤（Ｉ）〕
本発明においては、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として脱水剤（Ｉ）を用いてもよい。
脱水剤（Ｉ）としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート類、石膏、及びエチルシリケート等を挙げることができる。これらの脱水剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物が脱水剤（Ｉ）を含有する場合、防汚塗料組成物中の脱水剤（Ｉ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。脱水剤（Ｉ）の含有量が前記範囲内であると防汚塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。

＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。具体的には、予め調製したシリルアクリル系共重合体（Ａ）の溶液、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、及びモノカルボン酸化合物（Ｄ）、並びに必要に応じてその他の添加剤等を混合することにより得た溶液又は分散液を撹拌しながら、これに低級アルコール（Ｂ）を加え、更に撹拌、混合することにより調製することができる。

［塗膜及び該塗膜付き基材］
本発明の塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させたものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、硬化させることにより塗膜を得ることができる。
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜１４日間程度放置することにより硬化し、塗膜を形成することができる。なお、防汚塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
本発明の塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、防汚塗料組成物を１回の塗布あたり通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。

本発明の塗膜付き基材は、前記塗膜を基材上に有するものである。
本発明の塗膜付き基材の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより塗布体又は含浸体を得る工程と、該工程により基材に塗布され又は含浸した防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備えた方法、あるいは防汚塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を基材に貼付ける工程を備えた方法によって本発明の塗膜付き基材を製造することができる。
防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより塗布体又は含浸体を得る方法としては、具体的には、防汚塗料組成物を十分に撹拌した後、基材にスプレー又は他の手段により塗布又は含浸させる方法が挙げられる。
一方、基材に塗布され又は含浸した防汚塗料組成物を硬化させる方法としては、塗布体又は含浸体を乾燥することにより塗料組成物を硬化させる方法が好ましく、具体的には、常温の大気中で０．５〜１４日間程度、放置又は加熱下で強制送風することにより硬化させる方法が挙げられる。このような方法により、前記塗膜を基材上に有する本発明の塗膜付き基材を容易に製造することができる。

防汚塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を基材に貼付ける方法として、例えば特開２０１３−１２９７２４号等に記載の公知の技術を用いて、防汚塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を含むフィルムを基材に貼付ける方法が挙げられる。この方法により、基材が塗膜で被覆された塗膜付き基材を作製することができる。

本発明の防汚塗料組成物は、船舶、漁業、パイプライン、水系設備、潜水用具、水中推進体、発電、港湾・土木建設等の広範な産業分野において、基材の防汚機能を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船。）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力発電所や原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜等が挙げられる。これらの中でも、基材としては船舶が好ましい。

本発明の防汚塗料組成物は、基材に直接、塗布又は含浸してもよい。原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶等の、素材が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、鋼鉄、木、アルミニウム合金等である基材に直接塗布する場合にも、本発明の防汚塗料組成物はこれらの基材（素材）表面への付着性が良好となるよう調整することができる。
また、本発明の防汚塗料組成物を塗布する対象の基材は、表面にすでに塗膜が形成されているものであってもよい。すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、予め防錆剤、プライマー等の下地材（下塗り）が塗布された基材の表面に塗布してもよい。更に、既に従来の塗料による塗装が行われている、或いは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている基材の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。本発明の防汚塗料組成物が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜シリルアクリル系共重合体（Ａ）の製造＞
〔製造例１：シリルアクリル系共重合体（Ａ１）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン５３質量部を仕込み、窒素雰囲気下でキシレンを撹拌機で撹拌しながら、常圧下で反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）４５質量部、ＭＥＭＡ（２−メトキシエチルメタクリレート）３５質量部、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１５質量部、ＢＡ（ブチルアクリレート）５質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
次いで、更に反応容器内にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５質量部を加え、常圧下で反応容器内の液温を８５℃に保持しながら２時間撹拌機で撹拌を続けた後、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱した。次いで、反応容器内にキシレン１４質量部を加えて反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で撹拌を止めることによりシリルアクリル系共重合体（Ａ１）を調製した。シリルアクリル系共重合体(Ａ１)の特性等を表１に示す。

〔製造例２〜４：シリルアクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）の製造〕
各モノマーの仕込み量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は製造例１と同様に重合を行い、シリルアクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。シリルアクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）の特性等を表１に示す。

なお、得られたシリルアクリル系共重合体（Ａ１）〜（Ａ４）の加熱残分、重量平均分子量（Ｍｗ）、粘度の測定方法は以下のとおりである。
＜加熱残分（質量ＮＶ）の算出方法＞
シリルアクリル系共重合体（Ａ）１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣及び針金の質量を量ることにより加熱残分（質量％）を算出した。

＜シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、分離カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ」（α−Ｍ）を２本用い、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。

＜粘度の測定条件＞
シリルアクリル系共重合体（Ａ）の粘度は、液温２５℃でＢ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。

なお、表１中の略号は以下のとおりである。
・ＴＩＰＳＭＡ：トリイソプロピルシリルメタクリレート
・ＴＩＰＳＡ：トリイソプロピルシリルアクリレート
・ＭＥＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート
・ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
＜防汚塗料組成物の製造＞
〔実施例１〜１４及び比較例１〜１１〕
・配合成分
防汚塗料組成物に用いた各配合成分を表２に示す。

・防汚塗料組成物の製造
表３〜６に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し防汚塗料組成物を得た。各防汚塗料組成物について下記評価を行った。結果を表３〜６に示す。

［５０℃における貯蔵安定性評価］
各防汚塗料組成物について製造直後に５０℃の恒温器内に放置し、１週間おきに粘度測定を行い、製造直後の粘度と貯蔵後の粘度（いずれも塗料温度２３℃に調整したもの）とを比較することにより粘度の上昇具合を確認した。粘度測定は、ストーマー粘度計を用いた（単位Ｋｕ）。測定は４週間後まで行い、４週間後と１週間後の粘度の差を増粘率とした。増粘率が低いほど、貯蔵安定性に優れていることを示す。

［２５℃における消耗性評価］
塩ビ製板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）に対して、実施例及び比較例の防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるように、隙間０．７ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて常温下で塗装し、常温で１日放置することにより塗膜付き試験板を得た。
該塗膜付き試験板を２５℃に調整した海水中に試験塗膜上の水流速度が計算上約１５ノットに相当する速度になる条件で１ヶ月間浸漬させた。１ヶ月間浸漬した後に、非接触型レーザー膜厚計を用いて膜厚を測定し、浸漬する前の膜厚と浸漬後の膜厚の差を算出し消耗量を測定した。更に、上記条件で２〜６ヶ月間浸漬させた後の試験板についても同様に消耗量を測定した。
本評価においては、数値が小さいほど消耗量が小さく抑えられていることを示す。

［３０℃における消耗性評価］
塗膜付き試験板を３０℃に調整した海水中に浸漬させたこと以外は、２５℃における消耗性評価と同様に消耗量を測定した。
なお、本評価においても数値が小さいほど消耗量が小さく抑えられていることを示し、比［３０℃における消耗量／２５℃における消耗量］の値が１に近いほど好ましい。

実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、２５℃程度の常温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量を小さく抑えることができるだけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量も小さく抑えることができ、長期間に亘って物性を維持することができる塗膜を形成するための防汚塗料組成物を提供することができる。

本発明の防汚塗料組成物は、２５℃程度の常温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量を小さく抑えることができるだけでなく、３０℃程度の高温の水と接触する条件下における塗膜の消耗量も小さく抑えることができる。そのため、船舶等の水中を推進する構造物、水中に配置された構造物等の表面、及びパイプライン等の管構造物の内面に形成された塗膜の物性を長期間に亘って維持することが可能となる。

Claims (8)

1. トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び重合性二重結合を有する重合性モノマー由来の構成単位（ａ２）を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）、炭素数１〜３の低級アルコール（Ｂ）、銅成分及び亜鉛成分を含有する防汚剤（Ｃ）、及びモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物であり、前記防汚塗料組成物中の前記低級アルコール（Ｂ）の含有量が０．１〜３質量％である防汚塗料組成物。
2. 前記構成単位（ａ２）に対する前記構成単位（ａ１）の質量比［（ａ１）／（ａ２）］が４０／６０〜９５／５である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記防汚塗料組成物中の前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有量が５〜４０質量％である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させた塗膜。
6. 請求項５に記載の塗膜を基材上に有する塗膜付き基材。
7. 前記基材が船舶である、請求項６に記載の塗膜付き基材。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記防汚塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する、塗膜付き基材の製造方法。