JP2011530637A - 塩の基を有するポリマーおよび該ポリマーを含む防汚コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

防汚コーティング用途において改善された化学安定性を有する被膜形成ポリマーであって、該ポリマーは、その主鎖にペンダントする、（ｉ）共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である塩基性基と、（ｉｉ）第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸との塩を有し、該塩基性基はポリマー主鎖に共有結合しているポリマー。

Description

本発明は、ポリマーおよび海洋用途用の防汚塗料におけるその使用に関する。

ボートの船体、ブイ、掘削基地、石油採掘装置およびパイプなどの、水に浸かっている人工構造物は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、イガイならびに同種のものなどの水生生物が付着しやすい。そのような構造物は、一般に金属または木材製であるが、コンクリートなどの他の構造材料を含むこともある。この付着物は、水中を移動中に摩擦抵抗を増加させ、その結果速度が低下し燃料費が増加するため、ボートの船体にとって厄介なものである。第一に、波および潮流に対する厚い層の付着物の抵抗により、構造物に予測不可能で潜在的に危険な応力が生じる可能性があるため、第二に、付着物により応力亀裂および腐食などの欠陥について構造物を点検するのが困難になるため、掘削基地および石油採掘装置の脚などの固定された構造物にとって付着物は厄介なものである。付着物により有効断面積が減少し、その結果、流量が減少するため、冷却水を吸入および排出するなどのパイプにおいても付着物は厄介なものである。

通常、海洋生物に対する殺生物剤を放出することによってフジツボおよび藻類などの海洋生物の定着および成長を抑制するために、防汚塗料を例えば、船体のトップコートとして使用することが知られている。

従来、防汚塗料は、塗料から滲出する殺生物性顔料を含む比較的不活性なバインダーを含む。使用されてきたバインダーには、ビニル樹脂およびロジンがある。ビニル樹脂は、海水に不溶性であり、ビニル樹脂ベースの塗料には顔料粒子同士が接触して、確実に滲出するように顔料が高濃度で使用される。ロジンは、海水に非常にわずかにしか溶解しない堅くてもろい樹脂である。ロジンベースの防汚塗料は、溶解マトリックス型塗料または腐食性塗料と称されてきた。殺生物性顔料は、ロジンのバインダーのマトリックスから極めてゆっくりと滲出し、ロジンの骨格マトリックスを残し、これが船体表面から洗い流されて塗料被膜の深部から殺生物性顔料が滲出できるようになる。

近年、成功をおさめてきた多くの防汚塗料としては、重合体バインダーベースの「自己研磨型コポリマー」塗料があり、これには、殺生物性のトリ有機スズ部分が化学的に結合しており、そこから殺生物性部分が海水によって徐々に加水分解される。そのようなバインダー系において、第一のステップで、海水による反応によって直鎖のポリマー単位の側基が分離され、結果的に、残っているポリマー骨格が水溶性または水分散性になる。第二のステップでは、船の塗料層表面にある水溶性または水分散性の骨格が洗い流されるか、または腐食される。そのような塗料系については、例えば、ＧＢ−Ａ−１４５７５９０に記載されている。

しかしながら、世界中でトリ有機スズの使用が禁止されてきている。したがって、防汚組成物に使用できる代わりの防汚物質に対する需要がある。そのような選択肢の１つが、ＷＯ０５／０７５５８１に開示されている。この文献に開示されているコーティング組成物は、主鎖にペンダントする、アミン官能基もしくはホスフィン官能基の１つまたは複数の塩および／または下記式（Ｉ）の基を含むホスフィン官能基の１つまたは複数の塩を含むバインダーポリマーを含む。

上記式中、
Ｙは、ＯまたはＮＨであり、Ｚは、ＮまたはＰであり、
Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_１２の二価炭化水素基、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_８二価炭化水素基であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、独立に水素原子もしくはアルキル基または任意選択で置換されたフェニル基を表し、
Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基である。

本文献中に開示されている酸／塩基の組合せは、トリアルキルアミン塩基とロジンのような長鎖カルボン酸およびパルミチン酸との組合せである。すなわち、比較的強塩基と比較的弱酸の組合せである。

現在、ポリマー主鎖にペンダントする塩が強酸と強塩基との組合せである場合に、このような系の化学安定性がさらに改善される可能性があることがわかっている。

酸および塩基の相対的強度は、形成される塩の適切さに直接影響を与える。酸および塩基の相対的強度は、酸性または塩基性官能基によってだけでなく、酸および塩基官能性から外れて空間的に離れているものを含む、分子の他のすべての置換基によって決まる。

したがって、本発明は、被膜形成ポリマーであって、その主鎖にペンダントする、（ｉ）共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である塩基性基と、（ｉｉ）第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸との塩を有し、該塩基性基はポリマー主鎖に共有結合しているポリマーに関する。

「有機酸の第一ｐＫ_ａ」とは、酸の相対的強度を特定し、存在する最も多い酸性基の水中での解離定数または電離定数の負の対数として定義することができる。酸の強度が増すにつれ酸の第一ｐＫａの値は小さくなる。

「共役酸」とは、塩基のプロトン化された形態である。共役酸の第一ｐＫ_ａ」とは、塩基の相対的強度を特定し、存在する最も塩基性の基の共役酸の水中での解離定数または電離定数の負の対数として定義することができる。塩基の強度が増すにつれ共役酸の第一ｐＫａの値は大きくなる。

酸の第一ｐＫａおよび塩基の共役酸の第一ｐＫａは、部分的な電荷分布および経験的線形または非線形方程式を用いて微細種（microspecies）の原子分極率から算出することができる。ＳｚｅｇｅｚｄｉおよびＣｓｉｚｍａｄｉａ（Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐＫａ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ、ｅＣｈｅｍｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓにおいて発表、２００３年１１月１０〜１４日）、ＳｚｅｇｅｚｄｉおよびＣｓｉｚｍａｄｉａ（Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃｏｎｓｔａｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇにおいて発表、２００４年３月２８〜４月、２００４年４月１５に更新）ならびにＳｚｅｇｅｚｄｉおよびＣｓｉｚｍａｄｉａ（Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｐＫａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｎｄ ｌａｒｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇにおいて発表、２００７年３月２５〜２９日）によって適切な方法が説明されている。

塩基性基は、共役酸の第一のｐＫ_ａが少なくとも４．０、好ましくは少なくとも５．０、より好ましくは少なくとも６．０、さらにより好ましくは少なくとも７．０および最も好ましくは少なくとも８．０である。

適切な塩基性基の例は、共役酸の第一ｐＫａが少なくとも４．０であるアミン、複素環式窒素塩基およびホスフィンなどの窒素またはリンを含む塩基性基である。より好適な塩基性基は、共役酸の第一ｐＫａが少なくとも４．０であるトリアルキルアミン基およびジアルキルアミン基などのアルキルアミン基ならびにピリジン基である。こうしたアミン基のアルキル基は、好ましくはメチルおよび／またはエチル基などの小さなものである。

上記のとおり、塩基の相対的強度は、塩基性官能基によってだけでなく、塩基官能性から外れて空間的に離れているものを含む、分子の他のすべての置換基によって決まる。

上記から、当然、塩基性基は、プロトン化できるものである必要がある。このことから、第４級アンモニウム基は、塩基性基またはその共役酸とは見なされない。

有機酸は、第一ｐＫ_ａが２．０以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．０以下、さらにより好ましくは−１．０以下である。

脂肪族、芳香族またはアラルキル炭化水素基を含有し、第一ｐＫａが２．０以下である有機スルホン酸が本発明の使用に好適な有機酸である。適切な有機スルホン酸の例は、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸およびβ−ナフチルスルホン酸である。あるいは、第一ｐＫａが２．０以下である有機酸は、殺海洋生物特性を有する酸であってもよい。殺海洋生物特性を有する適切な有機酸の例は、ゾステリン酸（zosteric acid）などの硫酸エステルである。

上記のとおり、酸の相対的強度は、酸性官能基によってだけでなく、酸官能性から外れて空間的に離れているものを含む、分子の他のすべての置換基によって決まる。

本発明のポリマーは、第一ｐＫａが２．０以下である有機酸および共役酸の第一ｐＫａが少なくとも４．０である重合可能な塩基由来の単量体塩またはそのような単量体塩の混合物を、任意選択で１つまたは複数のコモノマーと組み合わせて、重合させることによって調製することができる。

重合可能な塩基としては、（メタ）アクリル酸またはビニルモノマーなどのオレフィン性不飽和モノマーを含有する塩基性基が好ましい。適切な単量体塩の例は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジンの有機スルホン酸塩である。

適切な（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルであり；適切なジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであり；ビニルピリジンの例は、４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンである。

本発明によるポリマーは、被膜形成するものとされており、これは、コーティング組成物に含まれる場合、バインダー系部分を形成することができることを意味する。

本発明によるポリマーは、好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％の１つまたは複数の単量体塩を含むモノマーの混合物由来であることが好ましい。好ましくは、ポリマーが誘導されるモノマーの７０ｍｏｌ％未満、より好ましくは６０ｍｏｌ％未満が単量体塩である。

単量体塩と共重合させて、本発明によるポリマーを形成できるモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、オレフィン性不飽和カルボン酸、スチレンおよびオレフィン性不飽和トリオルガノシリルエステルのようなさまざまなオレフィン性不飽和モノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、ポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルである。

オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸および酸官能性エステルまたはコハク酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］、２−アクリルアミドグリコール酸および３−アクリルアミド−３−メチル酪酸などのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドである。オレフィン性不飽和カルボン酸は、任意選択で重合の前または後のいずれかでさらに反応させて、ＷＯ００／０４３４６０に記載されている種類の金属エステルなどの海水反応基を形成してもよい。

オレフィン性不飽和トリオルガノシリルエステルの例は、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−アミルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸ジメチルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルステアリルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルジフェニルシリルなどのアクリル酸トリオルガノシリルエステルおよびメタクリル酸トリオルガノシリルエステルである、

あるいは、本発明のポリマーは、第一ｐＫａが２．０以下である酸を、共役酸の第一ｐＫａが少なくとも４．０である重合可能な単量体塩基由来のポリマーおよび任意選択で１つまたは複数のコモノマーに加えることによって調製してもよい。単量体塩基由来のポリマーは、１つまたは複数の単量体塩基を少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％含むモノマーの混合物から形成されることが好ましい。好ましくは、ポリマーが誘導されるモノマーの７０ｍｏｌ％未満、より好ましくは６０ｍｏｌ％未満が単量体塩基である。

適切な単量体塩基の例は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジンである。適切な（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルであり；適切なジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドであり；ビニルピリジンの例は、４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンである。

単量体塩との共重合に関して上述したとおりコモノマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、オレフィン性不飽和カルボン酸、スチレンおよびオレフィン性不飽和トリオルガノシリルエステルのようなさまざまなオレフィン性不飽和モノマーが挙げられる。

本発明は、さらに防汚コーティング組成物における本発明のポリマーの使用に関する。そのようなコーティング組成物は、殺海洋生物特性を有する成分を含有してもよい。この成分は、色素性であっても、非色素性であってもよい。殺生物特性を有する成分の混合物を使用してもよい。適切な殺生物剤の例は、無機金属含有殺生物剤、例えば、酸化銅、チオシアン酸銅、青銅、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金；有機金属殺生物剤、例えば、亜鉛ピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛（すなわち、ジネブ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジラム）、および亜鉛塩とのエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン錯体（すなわち、マンコゼブ）；ならびに有機殺生物剤、例えば、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなどのＮ−アリールマレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ブチルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル、メデトミジン、ピリジントリフェニルボランなどのボラン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールなどの５位および任意選択で１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体および３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノンなどのフラノンならびにそれらの混合物である。

本発明の好適な一実施形態では、コーティング組成物は、１つまたは複数の有機金属殺生物剤または有機殺生物剤と組み合わせて、やや溶解性で銅ベースの無機金属含有殺生物剤を含有する。本発明の別の好適な実施形態では、コーティング組成物は、本質的に銅ベースの無機金属含有殺生物剤を含まない。

防汚コーティング組成物は、本発明によるポリマーを少なくとも３ｗｔ％、好ましくは少なくとも６ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の量で含有することが好ましい。防汚コーティング組成物は、通常、最大で６０ｗｔ％、好ましくは最大で５０ｗｔ％、より好ましくは最大で４５ｗｔ％の量で存在する。

水生生物に対する殺生物特性を有する成分の総量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１から７０ｗｔ％の間、より好ましくは１から６０ｗｔ％の間、さらにより好ましくは２から５５ｗｔ％の間である。

殺海洋生物特性を有する成分に加えて、コーティング組成物は、（他の）顔料を含有してもよい。例えば、海水と反応するか、もしくは海水に溶ける酸化亜鉛もしくは石膏などの顔料または、海水と反応せず、海水にほとんど溶けなくてもよい（溶解度が０．５重量パーツパーミリオン未満）二酸化チタンもしくは酸化鉄などの顔料、あるいはフタロシアニンもしくはアゾ顔料などの有機顔料。上記のようなほとんど溶けない顔料は、塗料の総顔料含有量の６０重量％未満、最も好ましくは４０重量％未満で使用されるのが好ましい。

防汚コーティング組成物は、追加のバインダー物質としてロジン物質をさらに含んでもよい。ロジンのバインダー物質と、本発明によるポリマーとの比は、塗料被膜の強度および／またはロジンベース塗料マトリックスの制御された腐食に影響を与える。

本発明の好適な実施形態よると、防汚コーティング組成物は、ロジン物質と本発明によるポリマーとを少なくとも１：９９、より好ましくは少なくとも５：９５、さらにより好ましくは少なくとも２５：７５および最も好ましくは少なくとも３５：６５の重量比で含む。ロジンと本発明のポリマーの重量比は、好ましくは９９：１以下、より好ましくは８０：２０以下である。

ロジン物質は、好ましくはロジン、より具体的にはウッドロジン、あるいはトールロジンまたはガムロジンである。ロジンの主な化学成分は、アビエチン酸である。ロジンは、市販されているグレードのいかなるものであってもよく、ＷＷ（ウォーターホワイト）ロジンとして販売されているものが好ましい。あるいは、ロジン物質は、ロジン誘導体、例えば、マレイン化もしくはフマル化ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジンもしくは重合ロジンまたはロジン酸カルシウム、ロジン酸マグネシウム、ロジン酸銅もしくはロジン酸亜鉛などのロジン金属塩であってもよい。

さらに、防汚コーティング組成物は、非加水分解性で不水溶性の被膜形成ポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。この非加水分解性で不水溶性の被膜形成ポリマー（Ｂ）は、例えば、ビニルエーテルポリマー−例えば、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリ（ビニルアルキルエーテル）−またはビニルアルキルエーテルの酢酸ビニルもしくは塩化ビニルとのコポリマー、好ましくはアルキル基に１から６個の炭素原子を含有する、１つまたは複数のアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルのホモポリマーもしくはコポリマーなどのアクリル酸エステルポリマーであってもよく、アクリロニトリルもしくはスチレンなどのコモノマーおよびポリ酢酸ビニルもしくは酢酸ビニル塩化ビニルコポリマーなどの酢酸ビニルポリマーを含有してもよい。適切なポリマー（Ｂ）の他の例は、変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、アマニ油、ヒマシ油、大豆油およびそのような油の誘導体ならびに塩化物含有コポリマーである。あるいは、ポリマー（Ｂ）は、ポリアミン、具体的には、脂肪酸二量体のポリアミドまたは商標「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」として販売されているポリアミドなどの可塑化効果を有するポリアミドであってもよい。

ポリマー（Ｂ）は、コーティング組成物の総バインダー含有量の９９重量％未満、より好ましくは７５％未満および最も好ましくは６５％未満の量で防汚コーティング組成物中に存在するのが好ましい。

他の実施形態では、防汚コーティング組成物は、水と反応するか、やや水溶性であるか、または感水性であるが、主鎖にペンダントする基を含まない、（ｉ）共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４である塩基性基と、（ｉｉ）第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸との塩である１つまたは複数の被膜形成ポリマー（Ｃ）を含んでもよい。

ポリマー（Ｃ）は、コーティング組成物の総バインダー含有量の９９重量％未満、より好ましくは７５％未満および最も好ましくは６５％未満の量で防汚コーティング組成物中に存在するのが好ましい。

適切なポリマー（Ｃ）の例は、ＷＯ００／０４３４６０に記載されているようなポリマーであり、少なくとも１つの下記式の末端基を持つアクリル系主鎖を有する。

式中、Ｘは、

を表し、
Ｍは、亜鉛、テルルまたは好ましくは銅から選択される金属であり、
ｎは、１から２の整数であり；Ｒは、

から選択される有機残基を表し；ここで、Ｒ１は、一価有機残基である。

適切なポリマー（Ｃ）の他の例は、酸官能性被膜形成ポリマーであり、その酸基は、ＷＯ０２／０２６９８に記載されているような、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基によって、あるいは好ましくは、ＥＰ０５２９６９３で開示されているような、８から２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を含有する有機アミンによってブロックされている。

適切なポリマー（Ｃ）の別の例は、ポリマーの主鎖に結合（ペンダント）した第４級アンモニウム基および／または第４級ホスホニウム基を含むポリマーであり、上記第４級アンモニウム基および／または第４級ホスホニウム基は中和されているか、または、言い換えると少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族もしくはアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基からなる対イオンによってブロックまたはキャップされている。そのような系は、ＷＯ０４／０１８５３３に記載されている。

適切なポリマー（Ｃ）の別の例は、ＷＯ０５／００５５１６で開示されているような、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を含むシリルエステルコポリマーである。そのようなポリマーは、下記式による少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を含有する。

式中、ｎは、０または１から５０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ任意選択で置換されたＣ１〜２０−アルキル、任意選択で置換されたＣ１〜２０−アルコキシ、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたアリールオキシからなる群から独立して選択される。好ましくは、シリルエステルコポリマーの基Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはフェニルである。より好ましくは、ｎは、０であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであるか、または異なり、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルを表す。

そのようなポリマーは、重合可能な１つまたは複数のビニルモノマーを、１つまたは複数のオレフィン二重結合および１つまたは複数の上記の末端基を含む１つまたは複数のモノマーと共重合させることによって得ることができる。

適切なポリマー（Ｃ）の他の例は、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂およびポリ−Ｎ−ビニルピロリドンである。

本防汚コーティング組成物は、溶媒、例えば、キシレン、トルエンもしくはトリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブタノールなどのアルコール、ブトキシエタノールもしくはメトキシプロパノールなどのエーテルアルコール、酢酸ブチルもしくは酢酸イソアミルなどのエステル、酢酸エトキシエチルもしくは酢酸メトキシプロピルなどのエーテルエステル、メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケトンなどのケトン、ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素または２つ以上のそのような溶媒の混合物をさらに含有してもよい。あるいは、本防汚コーティング組成物は、水性でもよい。

本防汚コーティング組成物は、非重合体可塑剤をさらに含んでもよい。そのような可塑剤は、例えば、ポリマーの総重量に基づいて最大で５０重量％、最も好ましくは、ポリマーの総重量に基づいて少なくとも１０重量％、最大で３５重量％存在することができる。そのような可塑剤の例は、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルもしくはフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、リン酸トリクレシルもしくはリン酸トリス（イソプロピル）フェニルなどのリン酸トリエステルまたは塩素化パラフィンである。

さらに、本防汚コーティング組成物は、他の添加剤、例えば、従来の増粘剤、具体的には、シリカ、ベントナイトもしくはポリアミドワックスなどのチキソトロピー剤および／または安定剤、例えば、ゼオライトもしくは脂肪族アミンもしくはデヒドロアビエチルアミンなどの芳香族アミンを含有してもよい。

基本手順
ポリマー調製
２００ｇの（１：１）キシレン：ブタノール中の０．４７モルの単量体塩、０．９４モルのメタクリル酸イソボルニル、０．９４モルのｎ−ブチルメタクリレートおよび０．０２３５モルの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）開始剤（ＡＭＢＮ）からなるモノマーの溶液を機械的に撹拌しながら３時間半かけて８５℃の約３５０ｇの１：１キシレン：ブタノール混合物を入れた重合反応槽に加えた。溶液に添加を完了したら、温度を９５℃にまで上げ、促進量のＡＭＢＮ（０．０１１７モル）を加えた。さらに２時間この温度で反応を維持した。冷却後、生成物であるポリマー溶液を保存容器に入れた。

塗料調合
ポリマーを調合して、約３３ｗｔ％のポリマー溶液、約４３ｗｔ％の銅含有殺生物剤、約１２ｗｔ％の酸化亜鉛、約５ｗｔ％の溶媒（キシレン）ならびに７ｗｔ％の他の顔料、分散剤およびチキソトロピー剤を含有する防汚塗料とした。この塗料は、高速分散法を使用して製造した。

比較例Ａ
この例では、上述の基本手順に従って、強塩基と弱酸との塩を含有するポリマーを調製した。ポリマーの調製に使用された単量体塩は、強塩基であるジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（第一ｐＫａが９．３０）の塩であり、弱酸成分はパルミチン酸（ｐＫａが４．９５）とした。

この単量体塩は、撹拌されている２Ｌの２口丸底フラスコ中で３００ｇのメタノールに８０ｇ（０．４７モル）のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを溶解することによって調製した。これに粉末状のパルミチン酸（１２０．４９ｇ、０．４７モル）を加えた。得られた懸濁液を室温で一晩撹拌し、塩形成が進行するにつれてパルミチン酸が分解された。これにより生じた無色の液体を重力濾過して残りのあらゆる粒子を除去し、溶媒を減圧下で除去した。^１Ｈ ＮＭＲにより、所望のモノマーの定量的構造を確認した。得られた粘性の液体は、さらには精製を行わずに使用した。

赤外線（ＩＲ）分光法を使用して上記単量体塩を分析した（ゴールデンゲート（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ）ダイヤモンドＡＴＲ付属装置を備えたアバター（Ａｖａｔａｒ）３６０赤外線分光計を使用した固体試料分析）。遊離パルミチン酸（カルボニル伸縮、約１７００ｃｍ^−１）の吸光度特性がこの物質のスペクトルにあり、これは、不完全な塩形成であることを示している。

１０５℃で７５分間乾燥した３つのサンプルの重量損失から測定すると、上記の単量体塩を使用して調製されたポリマー溶液は、不揮発性物質含有量が４９ｗｔ％であった。

ポリマー溶液の粘度は、ブルックフィールドコーン・プレート粘度計を使用して２３℃で４．８５ポアズとして測定された。

ポリマーの分子量測定は、トリプル検出と組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して行い、絶対分子量は光散乱（ＬＳ）検出によって算出した。このポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は３１０００、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は８９０００および多分散性（Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．９であった。

上述の基本手順による上記ポリマーにより塗料を調合した。２３℃および４５℃の両方で保存された２つのサンプルに対して間隔（最大６カ月）をおいて、塗料の粘度（ブルックフィールドコーン・プレート粘度計、２３℃）および分散度（fineness of grind）（ヘグマンゲージ）を測定することによってこの塗料の化学安定性を評価した。その結果を下の表１に示している。

この表からわかるように、２３℃および４５℃の両方で保存されたサンプルにおいて試験の継続期間、粘度は本質的に変わらず残っていたが、分散度が急速に増加したことが観察された。わずか１カ月後、２つのサンプルの分散度は、製造後の測定値＜４０μｍから＞１００μｍに増した。２カ月の時点における評価では、両サンプルの分散度は、最大記録可能レベルである１５０μｍを超えて増加したことがわかった。

乾いていない塗料を４５℃で２カ月の保存した後の乾いた塗料の被膜の光学顕微鏡画像から、保存中に結晶性固体物質が形成されたことがはっきりと示されていた。その結果として分散度の増加が観察された。ＩＲ透過分光法による結晶性固体のさらなる試験により、パルミチン酸亜鉛が存在していることが示された。

単量体塩の合成に使用されるパルミチン酸の弱い酸性の性質を受けて、生成塩、構成成分である強塩基および弱い酸の出発物質からなる平衡が生じることが理論づけられる。この結果、遊離パルミチン酸は、塗料組成物中に存在するあらゆる利用できる金属イオンまたは塩と容易に反応することができる。例示のケースでは、酸化亜鉛顔料と遊離パルミチン酸との間の反応の結果としてパルミチン酸亜鉛が検出される；亜鉛錯体の溶解度が保存中の塗料媒体から晶出するほどになる。

ニュートンフェラーズ（Ｎｅｗｔｏｎ Ｆｅｒｒｅｒｓ）（イギリス南西部）の水域に、塗装した試験パネルを浸漬すると、パネルの８１％に微小生物が付着した。

実施例１
この例では、上述の基本手順に従って強塩基と強酸との塩を含有するポリマーを調製した。ポリマーの調製に使用される単量体塩は、強塩基であるジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（第一ｐＫａが９．３０）と強酸であるドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａが−１．８４）との塩とした。

この単量体塩は、撹拌されている２Ｌの２口丸底フラスコ中で３００ｇのメタノールに８０ｇ（０．４７モル）のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを溶解することによって調製した。これにドデシルベンゼンスルホン酸（１５３．４２ｇ、０．４６９９モル）の１：１（ｗｔ：ｗｔ）キシレン：ブタノール（１００ｇ）溶液を１時間かけて加えた。得られた溶液をさらに１時間撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲにより、所望の単量体塩の定量的構造を確認した。得られた粘性の液体は、さらには精製を行わずに使用した。

赤外線（ＩＲ）分光法を使用して上記単量体塩を分析した（ゴールデンゲートダイヤモンドＡＴＲ付属装置を備えたアバター３６０赤外線分光計を使用した固体試料分析）。

単量体塩のＩＲスペクトルにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の特徴的な吸光度−９００、１１００および１６００ｃｍ^−１における−がなく、その代わりにスルホン酸塩に特有の１０００〜１２００ｃｍ^−１の間の異なる４つの吸光度が示された。このサンプルに過剰なＤＢＳＡ添加すると、遊離ＤＢＳＡの吸光度特性（９００、１１００および１６００ｃｍ^−１）が現れた。強塩基と強酸との反応時に完全な塩形成が起こっているとの仮説をこの証拠が裏付けている。

１０５℃で７５分間乾燥した３つのサンプルの重量損失から測定すると、上記の単量体塩を使用して調製されたポリマー溶液は、不揮発性物質含有量が５１ｗｔ％であった。

ポリマー溶液の粘度は、ブルックフィールドコーン・プレート粘度計を使用して２３℃で８．５４ポアズとして測定された。

ポリマーの分子量測定は、トリプル検出と組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して行い、絶対分子量は光散乱（ＬＳ）検出によって算出した。このポリマーのＭ_ｎは２６０００、Ｍ_ｗは５８０００および多分散性（Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．２であった。

上述の基本手順による上記ポリマーにより塗料を調合した。２３℃および４５℃の両方で保存された２つのサンプルに対して間隔（最大６カ月）をおいて、塗料の粘度（ブルックフィールドコーン・プレート粘度計、２３℃）および分散度（ヘグマンゲージ）を測定することによってこの塗料の化学安定性を評価した。その結果を下の表１に示している。

この表からわかるように、本実施例による塗料は、２３℃および４５℃の両方における保存の最初１カ月間に製造後の＜４０μｍから＜８０μｍの中程度の分散度の増加を示したに過ぎない。その後、６カ月の試験期間の残りの期間、分散度は安定していた。２３℃および４５℃におけるこの試験期間の保存中、この塗料の粘度も本質的に変わらなかった。

さらに、保存された塗料には結晶の突出が見られない滑らかな被膜が形成された。これにより、強塩基と強酸との組合せがモノマーの塩形成の反応を完全にするとの結論が導き出される。比較例Ａの塗料とは対照的に、得られる塗料は保存中、化学的に安定である。

比較例Ａの塗料と同時に、ニュートンフェラーズ（イギリス南西部）の水域に、塗装した試験パネルを浸漬すると、パネルの５５％に微小生物が付着した。これにより、比較例Ａのポリマーと比較して本発明によるポリマーは、塗料の防汚作用を改善するとの結論が導き出される。

実施例２および比較例Ｂ〜Ｅ
酸／塩基のｐＫ_ａと得られるポリマーの安定性との間の関係をさらに説明するために、一連の単量体塩を調製し分光法によって分析した。

各単量体塩は、メタノール中において１．９６８Ｍの濃度で構成成分である酸／塩基の出発物質を混合することによって調製した。酸／塩基の出発物質の添加に次いで、この混合物を室温で２４時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させて単量体塩を単離した。

実施例２−強塩基および強酸からなるモノマー。
この例の強塩基を構成する単量体のアミンは、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ；第一ｐＫａが８．４２）とし、強酸成分は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ；ｐＫａが−１．８４）とする。

混合中に熱を発した。これは発熱反応プロセスであることを示している。

単量体塩のＩＲスペクトルにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の特徴的な吸光度−９００、１１００および１６００ｃｍ^−１における−がなく、その代わりにスルホン酸塩に特有の１０００〜１２００ｃｍ^−１の間の異なる４つの吸光度が示された。

単量体塩（０．０８２７Ｍ）のＣＤＣｌ_３溶液に対して^１Ｈ ＮＭＲ分光法を行った。このサンプルのスペクトルにおいてＤＭＡＥＭＡ部分に存在するＣＨ_２基両方についての共鳴に関するピークが、ＤＭＡＥＭＡ出発物質の参照スペクトルと比較した場合、低磁場にシフトしたのがわかった（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＭｅ_２のδ４．２５がδ４．６にシフトし、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＭｅ_２のδ２．６がδ３．５にシフトした）。さらに、ＤＭＡＥＭＡ出発物質のスペクトルではこうした両方の共鳴は単純に三重線として現れたが、単量体塩のスペクトルでは各共鳴について、分裂したより複雑なパターンが観察された。これは、隣接するＮＭｅ_２部分のプロトン化が完了することによる、ＣＨ_２の共鳴の化学環境の変化によるものである。これは、完全な塩形成を示す。

比較例Ｂ−強塩基および弱酸からなるモノマー。
この例の強塩基を構成する単量体のアミンは、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ）（第一ｐＫａが８．４２）とし、弱酸成分はパルミチン酸（ｐＫａが４．９５）とする。

遊離パルミチン酸（カルボニル伸縮、約１７００ｃｍ^−１）の吸光度特性がこの物質のＩＲスペクトルにあり、これは不完全な塩形成を示している。

モノマー（０．０８２７Ｍ）のＣＤＣｌ_３溶液に対して^１Ｈ ＮＭＲ分光法を行った。このサンプルのスペクトルにおいてＤＭＡＥＭＡ部分に存在するＣＨ_２基両方についての共鳴に関連するピークが、ＤＭＡＥＭＡ出発物質の参照スペクトルと比較した場合、これもまた低磁場にシフトしたのがわかった（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＭｅ_２のδ４．２５がδ４．３５にシフトし、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＭｅ_２のδ２．６がδ２．８にシフトした）。しかしながら、この場合、両共鳴に関する化学シフトにおける振幅の変化は、実施例２のスペクトルで観察されたものより著しく小さかった。さらに、（ＤＭＡＥＭＡ出発物質のスペクトルの場合）これらの両共鳴は単純に三重線として現れ、実施例２のスペクトルに示された細かな構造は現れなかった。前述の観察から、この例では不完全な塩形成であることが示唆され、出発物質および酸−塩基の塩生成物の両方が動的平衡状態で存在することを示している。

比較例Ｃ−強塩基および弱酸からなるモノマー。
この例の強塩基を構成する単量体のアミンは、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ；第一ｐＫａが９．３０）とし、弱酸成分は、ヘキサン酸（ｐＫａが５．０９）とする。

混合中に熱を発した。これは発熱反応プロセスであることを示している。

ＩＲ分光法より、遊離ヘキサン酸に特有の１７００ｃｍ^−１においてはっきりした吸光度が示された。これは、不完全な塩形成を示している。

実施例Ｄ−弱塩基および強酸からなるモノマー。
この例の弱塩基を構成する単量体のアミンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ；ｐＫａが０．０７）とし、強酸成分は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａが−１．８４）とする。

混合中に熱を発した。これは発熱反応プロセスを示している。

このサンプルのスペクトルに未反応の遊離ドデシルベンゼンスルホン酸（９００、１１００および１６００ｃｍ^−１）のＩＲ吸光度特性がはっきりとある。これもまた、不完全な塩形成を示している。

実施例Ｅ−弱塩基および弱酸からなるモノマー。
この例の弱塩基を構成する単量体のアミンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ；ｐＫａが０．０７）とし、弱酸成分はパルミチン酸（ｐＫａが４．９５）とする。

パルミチン酸をメタノール性ＮＶＰ溶液に添加すると、溶解が起こらず、目立った温度変化も現れないことがわかった。これらの観察から、塩形成が起こらなかったと結論づけた。

Claims (13)

1. 被膜形成ポリマーであって、その主鎖にペンダントする、（ｉ）共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である塩基性基と、（ｉｉ）第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸との塩を有し、前記塩基性基は前記ポリマー主鎖に共有結合している、ポリマー。
2. 前記塩基性基の前記共役酸の前記第一ｐＫ_ａは、少なくとも８．０である、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記有機酸の前記第一ｐＫ_ａは、０．０未満である、請求項１または２に記載のポリマー。
4. 前記塩基性基は、窒素またはリンを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 前記塩基性基は、トリアルキルアミン、ジアルキルアミンまたは複素環式窒素塩基である、請求項４に記載のポリマー。
6. 前記酸は、脂肪族、芳香族またはアラルキル炭化水素基を含有するスルホン酸である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の被膜形成ポリマーの調製方法であって、モノマーを重合するステップを含み、前記モノマーの少なくとも一部は、第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸および共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である重合可能な塩基由来の単量体塩である、方法。
8. ５から７０ｍｏｌ％の前記モノマーは、第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸および共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である重合可能な塩基由来の単量体塩である、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載の被膜形成ポリマーの調製方法であって、第一ｐＫ_ａが２．０以下である有機酸をモノマー由来のポリマーに添加するステップを含み、前記モノマーの少なくとも一部は、共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である単量体塩基である、方法。
10. ５から７０ｍｏｌ％の前記モノマーは、共役酸の第一ｐＫ_ａが少なくとも４．０である単量体塩基である、請求項９に記載の方法。
11. 請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマーおよび殺海洋生物特性を有する成分を含む、防汚コーティング組成物。
12. ロジン物質をさらに含む、請求項１１に記載の防汚コーティング組成物。
13. ボートの船体、ブイ、掘削基地、石油採掘装置およびパイプのような、水に浸かっている人工構造物を保護するための、請求項１１または１２に記載の防汚コーティング組成物の使用。