KR20180091926A - 방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 - Google Patents

방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 Download PDF

Info

Publication number
KR20180091926A
KR20180091926A KR1020187020856A KR20187020856A KR20180091926A KR 20180091926 A KR20180091926 A KR 20180091926A KR 1020187020856 A KR1020187020856 A KR 1020187020856A KR 20187020856 A KR20187020856 A KR 20187020856A KR 20180091926 A KR20180091926 A KR 20180091926A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paint composition
antifouling paint
coating film
antifouling
mass
Prior art date
Application number
KR1020187020856A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102263211B1 (ko
Inventor
준지 니이모토
Original Assignee
주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59398012&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20180091926(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주고꾸 도료 가부시키가이샤 filed Critical 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Publication of KR20180091926A publication Critical patent/KR20180091926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102263211B1 publication Critical patent/KR102263211B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Abstract

본 발명은, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 방오 도료 조성물이다. 본 발명은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재
본 발명은, 방오 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성한 도막, 및 해당 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재에 관한 것이다.
선박, 항만 시설, 배관 재료 및 교량 등의 수중 구조물은, 생물이 생식하는 수중에 노출되어 있기 때문에, 박테리아 등의 미생물이나 따개비 및 규조 등의 동식물이 부착한다. 이들 미생물 및 동식물이 수중 구조물의 표면을 덮으면, 부식이 생기거나, 해수나 진수와의 마찰 저항이 증대되는 것에 의해 선박의 연비가 저하되는 등의 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면, 따개비 등의 동물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 아산화 구리(Cu2O) 등의 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물을 이용하여, 수중 구조물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로 특허문헌 1에는, 모노머 성분 100중량부에 있어서, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트(a) 55∼75중량부, 메톡시에틸 아크릴레이트(b) 2∼20중량부 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 43∼5중량부를 포함하는 공중합체와, 아산화 구리 등의 방오제로 이루어지는 방오 도료 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2001-226440호 공보
방오 도료 조성물의 분야에 있어서는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 실릴계의 중합체를 바인더 수지로서 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 방오 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉시키는 조건하에서는, 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있지만, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉시키는 조건하에서는, 도막의 소모량이 커져, 장기에 걸쳐서 도막을 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들이 예의 검토를 행한 바, 실릴계의 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물에 있어서는, 용출 조제로서 이용하는 로진 등의 1염기산과, 방오제로서의, 예를 들면 아산화 구리나 산화 아연이 구리염 및 아연염을 형성하고 있고, 이 구리염과 아연염의 비율이 도막의 내수성 및 소모성 등에 큰 영향을 준다는 것을 발견했다. 그리고, 더 검토를 거듭한 바, 아연염의 비율이 높아지면, 고온 조건하에 있어서의 도막의 소모량이 커지고, 반대로 구리염의 비율이 높아지면, 고온 조건하에 있어서의 소모량을 상온 조건하에 있어서의 소모량과 동일한 정도로 억제할 수 있다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은, 구리염과 아연염의 비율의 제어에 대하여 연구를 행한 바, 방오 도료 조성물 중에 저급 알코올을 소량 배합하는 것에 의해, 방오 도료 조성물 중의 구리염의 비율이 높아져, 25℃ 정도의 상온 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은 이하의 [1]∼[8]에 관한 것이다.
[1] 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 방오 도료 조성물.
[2] 상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]가 40/60∼95/5인, 상기 [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
[3] 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 5∼40질량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
[4] 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막.
[6] 상기 [5]에 기재된 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
[7] 상기 기재가 선박인, 상기 [6]에 기재된 도막 부착 기재.
[8] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 도막 부착 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 것이다.
<실릴아크릴계 공중합체(A)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 실릴아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 것이고, 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서 구성 단위(a2)를 구성하는 「중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머」는 「구성 단위(a1)을 구성하는 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머」를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」을 의미한다.
〔트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1)〕
상기 구성 단위(a1)은 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위이다. 본 발명에 있어서의 구성 단위(a1)은, 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트(TIPSA) 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트(TIPSMA) 중 어느 1종에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 또한 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트의 양쪽에서 유래하는 구성 단위여도 되지만, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 중 어느 1종에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
〔중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)〕
구성 단위(a2)를 구성하는 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 또는 아르알킬 (메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
오가노실록세인기 함유 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기, 아마이드기 또는 에터기 함유 (메트)아크릴레이트;
스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 5-tert-뷰틸-2-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 등을 들 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴아마이드」는 「아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드」를 의미한다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 뷰틸 아크릴레이트(BA), 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA), 2-메톡시에틸 메타크릴레이트(MEMA)가 바람직하다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로서는, 추가로 음이온성 불포화 단량체나 양이온성 불포화 단량체를 이용해도 된다.
음이온성 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 카복시기 함유 불포화 단량체, 스타이렌설폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로페인설폰산 및 아크릴아마이드프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.
이들 음이온성 불포화 단량체는 부분적으로 또는 완전히 중화하여 사용해도 된다. 한편, 중화는 단량체인 그대로 행해도 되고, 중합체로 한 후에 중화해도 된다.
중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 트라이에탄올아민, 트라이메틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
양이온성 불포화 단량체로서는, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
아미노기 함유 불포화 단량체로서는, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘 및 이들을 H+X-로 표시되는 산으로 중화한 구조를 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로서는, X-를 쌍이온으로 가지는 (메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄, 다이알릴다이메틸암모늄, 1-에틸-4-바이닐피리디늄, 1,2-다이메틸-5-바이닐피리디늄 등을 들 수 있다.
X-는 음이온을 나타내고, 할로젠화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조 방법〕
상기 실릴아크릴계 공중합체(A)는, 예를 들면, 이하의 순서로 제조할 수 있다.
우선, 반응 용기에 용매를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온해서 온도를 유지하면서, 이것에 상기 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 및 상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 실릴아크릴계 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
한편, 실릴아크릴계 공중합체(A) 중의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로 간주할 수 있다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥시옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부가 바람직하다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 글리세린 등의 제2급 알코올; 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 및 트라이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터 등의 다가 알코올 모노알킬 에터; 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 물 등을 들 수 있다.
실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서 용매를 이용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 5∼150질량부가 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]는, 바람직하게는 40/60∼95/5, 보다 바람직하게는 42/58∼85/15, 더 바람직하게는 43/57∼75/25, 보다 더 바람직하게는 44/56∼70/30이다. 한편, 상기 질량비[(a1)/(a2)]는 공중합체를 제조할 때의 각 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.
〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량〕
실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 10,000∼90,000, 더 바람직하게는 15,000∼80,000, 보다 더 바람직하게는 17,000∼70,000, 보다 더 바람직하게는 18,000∼60,000이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 방오 도료 조성물의 스프레이 도장 작업성이 향상되고, 또 도막의 물성도 향상된다.
한편, 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 값을 가리킨다.
〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도〕
실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는, 바람직하게는 500∼10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000∼7,000mPa·s, 더 바람직하게는 1,500∼6,000mPa·s, 보다 더 바람직하게는 1,800∼5,000mPa·s, 보다 더 바람직하게는 2,000∼4,800mPa·s이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도가 상기 범위 내이면, 방오 도료 조성물의 스프레이 도장 작업성이 향상된다.
한편, 실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량〕
방오 도료 조성물 중의 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 13질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 16질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 23질량% 이하이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 장기에 걸쳐서 우수한 방오성을 발휘하는 도막을 얻을 수 있고, 또 장기에 걸쳐서 도막의 강도를 유지할 수 있다.
<저급 알코올(B)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제하는 것을 목적으로 해서, 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B)(이하, 간단히 「저급 알코올(B)」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다. 한편, 본 발명에 있어서의 저급 알코올(B)는, 후술하는 유기 용제(F)에 포함되지 않는 것으로 한다.
탄소수 1∼3의 저급 알코올로서는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올 및 아이소프로필 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 소모량을 작게 억제하는 관점에서, 에틸 알코올이 바람직하다.
〔저급 알코올(B)의 함유량〕
방오 도료 조성물 중의 저급 알코올(B)의 함유량은 0.1∼3질량%이다. 저급 알코올(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 저급 알코올(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.4질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.9질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.
<구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)>
본 발명에 있어서는, 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)(이하, 간단히 「방오제(C)」라고 하는 경우가 있다)를 이용한다.
구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)에 있어서의 구리 성분으로서는, 유기계 또는 무기계의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 아산화 구리, 로단 구리, 구리 분말, 구리 피리싸이온, 싸이오사이안산 구리 및 큐프로니켈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온이 바람직하다. 한편, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)에 있어서의 아연 성분으로서는, 유기계 또는 무기계의 어느 것이어도 되고, 산화 아연, 아연 피리싸이온, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 및 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화 아연이 바람직하다. 방오제(C)에 있어서의 구리 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 방오제(C)에 있어서의 아연 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 방오제(C)로서는, 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 산화 아연을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)의 함유량은, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)는, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제하는 관점에서, 구리 성분 및 아연 성분의 비율〔구리 성분/아연 성분〕(질량비)이 99/1∼40/60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 97/3∼50/50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 95/5∼60/40의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C) 이외의 방오제(이하, 간단히 「방오제(C) 이외의 방오제」라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 된다.
상기 방오제(C) 이외의 방오제로서는, 예를 들면, 메데토미딘, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), (±)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N',N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, N',N'-다이메틸-N'-p-톨릴-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 방오제(C) 이외의 방오제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 방오제(C)와, 방오제(C) 이외의 방오제의 합계 함유량은, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
<모노카복실산 화합물(D)>
본 발명에 있어서는, 도막의 표면 갱신성 및 내수성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 모노카복실산 화합물(D)를 이용한다.
모노카복실산 화합물(D)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 이들 치환체에 카복시기가 1개 치환된 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산, 나프텐산, 및 이들의 금속염이 바람직하다. 또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등의 로진산을 주성분으로 하는 로진 및 로진 유도체도 바람직하다.
트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
로진 및 로진 유도체로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진 및 수첨 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 모노카복실산 화합물(D)의 함유량은 0.1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하며, 2∼10질량%가 더 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 실릴아크릴계 공중합체(A), 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D) 외에, 필요에 따라서, 안료(E), 유기 용제(F), 액성 개선제(처짐 방지, 침강 방지)(G), 가소제(H), 및 탈수제(I) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔안료(E)〕
본 발명에 있어서는, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것 및 새로운 방오성의 향상을 목적으로 해서 안료(E)를 이용해도 된다.
안료(E)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘 및 황화 아연 등의 체질 안료나, 벵갈라, 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 착색 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 탤크, 벵갈라가 바람직하다. 이들 안료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 안료(E)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 안료(E)의 함유량은 1∼30질량%가 바람직하고, 4∼25질량%가 보다 바람직하며, 7∼20질량%가 더 바람직하다.
한편, 아산화 구리, 산화 아연, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 구리계 및 아연계 방오제는, 방오제로서의 기능과 안료로서의 기능을 겸비하고 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)로서 취급한다.
〔유기 용제(F)〕
본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 점도를 작게 유지하고, 스프레이 무화(霧化)성 및 스프레이 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 유기 용제(F)를 이용해도 된다.
유기 용제(F)로서는, 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스터계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소계의 유기 용제이다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계의 유기 용제로서는 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올계의 유기 용제로서는, 예를 들면, n-뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(F)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 유기 용제(F)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 통상 1∼50질량%가 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔액성 개선제(처짐 방지, 침강 방지)(G)〕
본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 점탄성을 조정하여, 처짐 방지 및 침강 방지 효과를 얻는 것을 목적으로 해서, 액성 개선제(G)를 이용해도 된다. 액성 개선제(G)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 이들 액성 개선제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
액성 개선제(G)로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 액성 개선제(G)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 액성 개선제(G)의 함유량은 통상 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하다.
〔가소제(H)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막의 내크랙성이나 내수성의 향상, 및 변색의 억제를 목적으로 해서, 가소제(H)를 이용해도 된다.
가소제(H)로서는, 예를 들면, n-파라핀, 염소화 파라핀, 터펜 페놀, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 폴리바이닐 에틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 파라핀, 터펜 페놀이 바람직하고, 염소화 파라핀이 보다 바람직하다. 이들 가소제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
가소제(H)로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 n-파라핀으로서는, 닛폰석유화학(주)제 「n-파라핀」 등, 상기 염소화 파라핀으로서는, 도소(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(H)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 가소제(H)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하다.
〔탈수제(I)〕
본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 탈수제(I)를 이용해도 된다.
탈수제(I)로서는, 예를 들면, 알콕시실레인, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 알루미나, 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트류, 석고 및 에틸 실리케이트 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(I)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 탈수제(I)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼2질량%가 보다 바람직하다. 탈수제(I)의 함유량이 상기 범위 내이면 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
<방오 도료 조성물의 제조 방법>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 미리 조제한 실릴아크릴계 공중합체(A)의 용액, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D), 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 혼합하는 것에 의해 얻은 용액 또는 분산액을 교반하면서, 이것에 저급 알코올(B)를 가하고, 더 교반, 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
[도막 및 해당 도막 부착 기재]
본 발명의 도막은, 본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 경화시키는 것에 의해 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 0.5∼14일간 정도 방치하는 것에 의해 경화하여, 도막을 형성할 수 있다. 한편, 방오 도료 조성물의 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
본 발명의 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 30∼1,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 방오 도료 조성물을 1회의 도포당 통상 10∼300μm, 바람직하게는 30∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는 상기 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 도막 부착 기재의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정과, 해당 공정에 의해 기재에 도포되거나 또는 함침된 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정을 구비한 방법, 또는 방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 공정을 구비한 방법에 의해 본 발명의 도막 부착 기재를 제조할 수 있다.
방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 방법으로서는, 구체적으로는, 방오 도료 조성물을 충분히 교반한 후, 기재에 스프레이 또는 다른 수단에 의해 도포 또는 함침시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 기재에 도포되거나 또는 함침된 방오 도료 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 도료 조성물을 경화시키는 방법이 바람직하고, 구체적으로는, 상온의 대기 중에서 0.5∼14일간 정도, 방치 또는 가열하에서 강제 송풍하는 것에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 상기 도막을 기재 상에 갖는 본 발명의 도막 부착 기재를 용이하게 제조할 수 있다.
방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 2013-129724호 등에 기재된 공지의 기술을 이용하여, 방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 포함하는 필름을 기재에 첩부하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 기재가 도막으로 피복된 도막 부착 기재를 제작할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 파이프라인, 수계 설비, 잠수 용구, 수중 추진체, 발전, 항만·토목 건설 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오 기능을 장기간에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선.), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환 수관, 다이버 수트, 수중안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력 발전소나 원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목 공사의 오니 확산 방지막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재로서는 선박이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 기재에 직접, 도포 또는 함침해도 된다. 원자력 발전소의 급배수구, 메가플로트, 선박 등의, 소재가 섬유 강화 플라스틱(FRP), 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 기재에 직접 도포하는 경우에도, 본 발명의 방오 도료 조성물은 이들 기재(소재) 표면에 대한 부착성이 양호해지도록 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 대상의 기재는 표면에 이미 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은 미리 방청제, 프라이머 등의 하지재(하도(下塗))가 도포된 기재의 표면에 도포해도 된다. 또, 이미 종래의 도료에 의한 도장이 행해져 있거나, 또는 본 발명의 방오 도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 기재의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 방오 도료 조성물을 상도(上塗)해도 된다. 본 발명의 방오 도료 조성물이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조>
〔제조예 1: 실릴아크릴계 공중합체(A1)의 제조〕
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 자일렌 53질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 자일렌을 교반기로 교반하면서, 상압하에서 반응 용기 내의 자일렌의 온도가 85℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 자일렌의 온도를 85℃로 유지하면서, TIPSMA(트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트) 45질량부, MEMA(2-메톡시에틸 메타크릴레이트) 35질량부, MMA(메틸 메타크릴레이트) 15질량부, BA(뷰틸 아크릴레이트) 5질량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 1질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 적하 깔때기를 이용하여 2시간에 걸쳐 반응 용기 내에 첨가했다.
이어서, 반응 용기 내에 tert-뷰틸 퍼옥시옥토에이트 0.5질량부를 더 가하고, 상압하에서 반응 용기 내의 액온을 85℃로 유지하면서 2시간 교반기로 교반을 계속한 후, 반응 용기 내의 액온을 85℃에서 110℃로 올려 1시간 가열했다. 이어서, 반응 용기 내에 자일렌 14질량부를 가하여 반응 용기 내의 액온을 저하시키고, 액온이 40℃가 된 시점에서 교반을 멈추는 것에 의해 실릴아크릴계 공중합체(A1)을 조제했다. 실릴아크릴계 공중합체(A1)의 특성 등을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2∼4: 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)의 제조〕
각 모노머의 투입량을 표 1의 기재에 따라 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)를 얻었다. 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)의 특성 등을 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 실릴아크릴계 공중합체(A1)∼(A4)의 가열 잔분, 중량 평균 분자량(Mw), 점도의 측정 방법은 이하와 같다.
<가열 잔분(질량 NV)의 산출 방법>
실릴아크릴계 공중합체(A) 1g을 평저 접시에 재어 취하고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 넓히고, 125℃에서 1시간 건조 후, 잔사 및 철사의 질량을 재는 것에 의해 가열 잔분(질량%)을 산출했다.
<실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정 장치로서 도소(주)제 「HLC-8120GPC」, 분리 컬럼으로서 도소(주)제 「TSK-gel α타입」(α-M)을 2본 이용하여, 다이메틸폼아마이드(DMF)를 용리액으로 해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정했다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산으로 해서 구했다.
<점도의 측정 조건>
실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는 액온 25℃에서 B형 점도계〔도쿄계기(주)제〕를 이용하여 측정했다(단위: mPa·s).
Figure pct00001
한편, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.
·TIPSMA: 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트
·TIPSA: 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트
·MEMA: 2-메톡시에틸 메타크릴레이트
·MEA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트
·MMA: 메틸 메타크릴레이트
·BA: 뷰틸 아크릴레이트
<방오 도료 조성물의 제조>
〔실시예 1∼14 및 비교예 1∼11〕
·배합 성분
방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
·방오 도료 조성물의 제조
표 3∼6에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 각 방오 도료 조성물에 대하여 하기 평가를 행했다. 결과를 표 3∼6에 나타낸다.
[50℃에서의 저장 안정성 평가]
각 방오 도료 조성물에 대하여 제조 직후에 50℃의 항온기 내에 방치하고, 1주간 간격으로 점도 측정을 행하고, 제조 직후의 점도와 저장 후의 점도(모두 도료 온도 23℃로 조정한 것)를 비교하는 것에 의해 점도의 상승 상태를 확인했다. 점도 측정은 스토머 점도계를 이용했다(단위 Ku). 측정은 4주간 후까지 행하고, 4주간 후와 1주간 후의 점도의 차를 증점률로 했다. 증점률이 낮을수록, 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
[25℃에서의 소모성 평가]
염화 바이닐제 판(세로 50mm×가로 50mm)에 대해서, 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 100μm가 되도록, 극간 0.7mm의 필름 어플리케이터를 이용하여 상온하에서 도장하고, 상온에서 1일 방치하는 것에 의해 도막 부착 시험판을 얻었다.
해당 도막 부착 시험판을 25℃로 조정한 해수 중에 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 15노트에 상당하는 속도가 되는 조건에서 1개월간 침지시켰다. 1개월간 침지한 후에, 비접촉형 레이저 막 두께계를 이용하여 막 두께를 측정하고, 침지하기 전의 막 두께와 침지 후의 막 두께의 차를 산출하여 소모량을 측정했다. 또, 상기 조건에서 2∼6개월간 침지시킨 후의 시험판에 대해서도 소모량을 측정했다.
본 평가에 있어서는, 수치가 작을수록 소모량이 작게 억제되어 있는 것을 나타낸다.
[30℃에서의 소모성 평가]
도막 부착 시험판을 30℃로 조정한 해수 중에 침지시킨 것 이외에는, 25℃에서의 소모성 평가와 마찬가지로 소모량을 측정했다.
한편, 본 평가에 있어서도 수치가 작을수록 소모량이 작게 억제되어 있는 것을 나타내고, 비[30℃에서의 소모량/25℃에서의 소모량]의 값이 1에 가까울수록 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제할 수 있다. 그 때문에, 선박 등의 수중을 추진하는 구조물, 수중에 배치된 구조물 등의 표면, 및 파이프라인 등의 관 구조물의 내면에 형성된 도막의 물성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것이 가능해진다.

Claims (8)

  1. 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 방오 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]가 40/60∼95/5인 방오 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방오 도료 조성물 중의 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 5∼40질량%인 방오 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인 방오 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막.
  6. 제 5 항에 기재된 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 선박인 도막 부착 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 도막 부착 기재의 제조 방법.
KR1020187020856A 2016-01-29 2017-01-20 방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 KR102263211B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016015838 2016-01-29
JPJP-P-2016-015838 2016-01-29
PCT/JP2017/001967 WO2017130864A1 (ja) 2016-01-29 2017-01-20 防汚塗料組成物、塗膜、及び塗膜付き基材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180091926A true KR20180091926A (ko) 2018-08-16
KR102263211B1 KR102263211B1 (ko) 2021-06-09

Family

ID=59398012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187020856A KR102263211B1 (ko) 2016-01-29 2017-01-20 방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6737456B2 (ko)
KR (1) KR102263211B1 (ko)
CN (1) CN108603069A (ko)
SG (1) SG11201806405VA (ko)
WO (1) WO2017130864A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226440A (ja) 2000-02-17 2001-08-21 Nippon Paint Co Ltd 共重合体及び塗料組成物
JP2005082725A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
WO2014175140A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172683A (ja) * 1992-12-09 1994-06-21 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2006183059A (ja) * 1996-04-17 2006-07-13 Basf Coatings Japan Ltd 塗料組成物
JP2003277680A (ja) * 2002-03-27 2003-10-02 Kansai Paint Co Ltd 水性防汚樹脂組成物
JP4837668B2 (ja) * 2005-09-01 2011-12-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
ATE543844T1 (de) * 2008-06-11 2012-02-15 Jotun As Bindemittel für antifouling-lack und antifouling- lack mit bindemittel
PL2313466T3 (pl) * 2008-08-13 2014-03-31 Akzo Nobel Coatings Int Bv Polimer zawierający ugrupowania soli i powlekająca kompozycja przeciwporostowa zawierająca ten polimer
JP5142150B2 (ja) * 2008-10-02 2013-02-13 Ｎｋｍコーティングス株式会社 共重合体組成物、防汚塗料組成物、施工方法及び構造物
JP4521589B2 (ja) * 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
IN2014DN03423A (ko) * 2011-11-14 2015-06-05 Chugoku Marine Paints
WO2014010702A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 日立化成ポリマー株式会社 防汚塗料用ポリエステル樹脂、その製造方法、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材
ES2665573T3 (es) * 2013-03-15 2018-04-26 Nitto Kasei Co., Ltd. Composición de recubrimiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante formada usando dicha composición y artículo recubierto que tiene película de recubrimiento antiincrustante sobre la superficie
MY176309A (en) * 2013-04-23 2020-07-28 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226440A (ja) 2000-02-17 2001-08-21 Nippon Paint Co Ltd 共重合体及び塗料組成物
JP2005082725A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
WO2014175140A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017130864A1 (ja) 2018-10-11
KR102263211B1 (ko) 2021-06-09
CN108603069A (zh) 2018-09-28
WO2017130864A1 (ja) 2017-08-03
JP6737456B2 (ja) 2020-08-12
SG11201806405VA (en) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6638958B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
CN109415596B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
KR20190058600A (ko) 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
KR102656962B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 보수방법
JP7082659B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及び防汚方法
CN109415595B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
WO2020235382A1 (ja) 防汚塗料組成物
CN110709484A (zh) 层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的基材及其制造方法、层叠防污涂膜形成用涂料套件、上层防污涂料组合物和防污方法
JP6737456B2 (ja) 防汚塗料組成物、塗膜、及び塗膜付き基材
JP6596802B2 (ja) 摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物、塗膜、及び塗膜付き基材
CN113444418B (zh) 防污涂料组合物
JP2022065973A (ja) 防汚塗料組成物
CN113444386A (zh) 防污涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]