JP2701979B2 - 有機シラン溶液ポリマー及び橋かけ官能性分散ポリマーからなるコーティング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、種々の基体上の仕上げ塗りに有用なコーテ
ィング組成物に関する。特に本発明は、自動車及びトラ
ックを仕上げ塗りするのに使用することができる有機シ
ラン組成物に関する。

消費者が、高い光沢度及びすぐれたDOI（鮮影性）を
含む魅力的な美観を有する外部仕上げ塗りの自動車及び
トラックを好むことはよく知られている。更に美的に魅
力的な仕上げ塗りが今までに得られているが、自動車又
はトラックの外部仕上げ塗りがその光沢その他の美観の
面を失う原因となる時間経過の仕上げ塗りの劣化はそれ
だけに益々注目されている。次第に多くみられる仕上げ
塗りのこの劣化の原因は、自然環境の化学物質の侵襲に
さらされることによって起こされる仕上げ塗りのエッチ
ングである。仕上げ塗りのエッチングを起こすことがあ
る化学物質は汚染物、例えば酸性雨及び化学スモッグで
ある。

車両の仕上げ塗りの美的な質を保護又は保持するため
に、自然環境又は風化に長期暴露される際にもベースコ
ートが影響されないように、着色（顔料添加）ベースコ
ート上にクリヤ顔料無添加）トップコートを用いること
が一般に知られている。アルコキシシランポリマーは、
硬化した時の強いシラン結合のために、すぐれた化学抵
抗性を示すことも一般に知られている。コーティング用
のシランポリマーを開示する先行特許の例は、米国特許
4,368,297;米国特許4,518,726;米国特許4,043,953;及び
日本特許公開57-12058である。

しかし、出願人の知るかぎりでは、以前開示された自
動車又はトラックの仕上げ塗り用のアルコキシシラン組
成物には実用に供されたものはない。従来知られている
か又は特許されているアルコキシシランコーティング
は、いくつかの未解決の問題又は欠陥を有していると考
えられる。特に、以前開示されたアルコキシシランコー
ティングは強いクラッキングの傾向を有する。このクラ
ックはストレス及び（又は）紫外線による劣化のためで
仕上げ塗りの長期の耐久性及び耐候性に重大な悪影響を
及ぼす可能性がある。

高い光沢度及び鮮映性を含むすぐれた外観を有し、同
時に化学物質の侵襲によって起こされるエッチングに対
して抵抗性を有する、商業上実用的なクリヤコート仕上
げに対する要望がある。商業上実用的であるためには、
このクリヤコートはクラックをうけやすくてはならな
い。このクリヤコートは、種々のベースコート上に施用
することができ、かつすぐれた接着性を有することも望
ましい。

発明の要約 本発明は、自動車及びトラックの外部その他の基体を
仕上げ塗りするのに有用なコーティング組成物に関す
る。この組成物は （ａ）．（ｉ）有機シランポリマーの重量を基にして、
約30〜95重量％の、シラン官能基を有しないエチレン系
不飽和モノマー及び約３〜70重量％の、シラン官能基を
有するエチレン系不飽和モノマー よりなる、バインダー固形物の重量を基にして、約20〜
90重量％の、約500〜30,000の重量平均分子量を有する
フィルム形成性有機シランポリマー；並びに b.（ｉ）約50,000〜500,000の重量平均分子量を有する
マクロ分子コア；及び （ii）このマクロ分子コアに結合して、マクロモノマー
の重量を基にして、５〜30重量％のエポキシド、無水
物、イソシアネート、シラン、酸、ヒドロキシ、アミド
又はそれらの組合せよりなる群から選択される、同一又
は異なった官能基を有する重合したエチレン系不飽和モ
ノマー；及びマクロモノマーの重量を基にして、約70〜
95重量％の、少なくとも１種の、橋かけ官能基を有しな
い他の重合した他のエチレン系不飽和モノマーよりな
る、約1,000〜300,000の重量平均分子量を有する複数の
マクロモノマー連鎖 よりなる、バインダー固形物の重量を基にして、約10〜
60％の非水性分散ポリマーの粒子；並びに c.組成物の重量を基にして、約25〜50重量％の液体有機
担体 よりなり、組成物が基体に施用されるとき、該非水性分
散ポリマー中の該橋かけ官能基と該有機シランポリマー
中のシラン官能基との間の共有結合が、このようにして
得られたコーティングが示すクラックの傾向を低下させ
る。

場合によっては、組成物は更に組成物のバインダー固
形物の重量を基にして、好ましくは約０〜30％、更に好
ましくは約０〜20％（重量）の１種又はそれ以上のシラ
ン不含フィルム形成性溶液ポリマーを含んでいてよい。

本発明は、上のコーティング組成物を用いる基体のコ
ーティング法も包含する。本発明は更に、上の組成物に
よるコーティングが接着されている基体を包含する。

本発明の組成物は、顔料添加ベースコート上クリヤコ
ートを形成させるのに特に有用である。このクリヤコー
トは、種々のカラーコート、例えば水又は有機溶剤をベ
ースとしたカラーコート又は粉末カラーコートに施用す
ることができる。

発明の詳細な説明 本発明は、自動車及びトラック車体の外部仕上げ塗り
に有用なコーティング組成物を提供する。その用途に応
じて、本組成物により、耐久性があり、ベースコートに
対してすぐれた接着性を有し、クラックを生じないで、
気象条件に長期に暴露しても透明性について劣化がな
く、長期間すぐれた光沢性の外観を付与するコーティン
グを得ることができる。又このコーティング組成物は、
自然環境の化学物質の侵襲によって起こされるエッチン
グに対する抵抗性に関して、常用のコーティング組成物
に比して著しく改善する。

典型的な自動車のスティールパネルまたは基体は、い
くつかのコーティングの層を有している。基体は典型的
には、まず無機防錆亜鉛または鉄燐酸塩層でコーティン
グされ、その上にプライマーが施され、これは電着プラ
イマーまたは補修用プライマーであってよい。典型的な
電着プライマーは、陰極に析出するエポキシ改質樹脂よ
りなる。典型的な補修用プライマーは、アルキド樹脂よ
りなる。場合によっては、プライマーサーフェーサーを
プライマーコーティングに施用して外観の向上及び（ま
たは）ベースコートのプライマーコートへの接着性を改
善することができる。顔料添加ベースコート又はカラー
コートを次にプライマーサーフェーサー上に施用する。
典型的なベースコートは、顔料（これはメタリック塗装
の場合には金属フレークを含んでいてよい）及びフィル
ム形成性バインダーとしてポリエステルまたはアクリロ
ウレタン樹脂よりなる。次に顔料添加ベースコート（カ
ラーコート）にクリヤトップコート（クリヤコート）を
施す。カラーコート及びクリヤコートは、夫々約0.1〜
2.5ミル及び1.0〜3.0ミルの厚さを有するように付着さ
せるのが好ましい。本発明による組成物は、顔料その他
の常用の成分に応じて、ベースコート、クリヤコート又
はプライマーとして使用することができる。しかし、特
に好ましい組成物は、全仕上げ塗りへの自然環境の化学
物質の侵襲を防止するためのクリヤトップコートとして
有用である。本発明のクリヤコート組成物は、本発明の
ベースコート組成物上に施用することができる。

本コーティング組成物のフィルム形成性部分は、ポリ
マー成分よりなり、「バインダー」または「バインダー
固形物」といわれ、有機溶剤または液体担体に溶解、乳
化あるいはその他分散される。バインダー固形物は一般
に、組成物の普通固形のポリマー非液体成分をすべて包
含する。一般に触媒、顔料及びポリマーでない化学添加
剤、例えば安定剤は、バインダー固形物の一部分とは考
えられない。顔料以外の非バインダー固形物は、通常組
成物の５重量％を超える量ではない。この開示において
は、用語バインダーは、有機シランポリマー、分散され
たポリマー及びすべての他の任意のフィルム形成性ポリ
マーを包含する。

施用されるコーティング組成物は、適当には約50〜75
重量％のバインダー及び約25〜50重量％の有機溶剤担体
を含有する。コーティング組成物のバインダーは、約20
〜90重量％、好ましくは40〜80重量％のフィルム形成性
シラン含有ポリマー（以下シランポリマーともいう）を
含有する。

バインダーのシランポリマー部分は、約1,000〜30,00
0の重量平均分子量、約500〜10,000の数平均分子量を有
する。本明細書中に開示されるすべての分子量は、ポリ
スチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーに
よって決定される。

シランポリマーは、有機シランポリマーの重量を基に
して、重量で約30〜95重量％、好ましくは40〜60重量％
のエチレン系不飽和シラン不含モノマー及び約５〜70重
量％、好ましくは40〜60重量％のエチレン系不飽和シラ
ン含有モノマーからなる重合生成物である。適当なエチ
レン系不飽和シラン不含モノマーは、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート及びそれらの混合物（た
だしアルキル基は１〜12個の炭素原子、好ましくは３〜
８個の炭素原子を有する）である。

有機シランポリマーを形成させるのに使用される適当
なアルキルメタクリレートモノマーは、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート等である。同様に、適当なアル
キルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等を包含す
る。脂環式メタクリレート及びアクリレート、例えば、
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチル
シクロヘキシルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、又はｔ
−ブチルシクロヘキシルメタクリレートも使用すること
ができる。アリールアクリレート及びアリールメタクリ
レート、例えばベンジルアクリレート及びベンジルメタ
クリレートも使用することができる。勿論、上記のモノ
マーの２種又はそれ以上の混合物も適当である。

アルキルアクリレート又はメタクリレートの外に、ポ
リマーの約50重量％までの他のシラン不含重合性モノマ
ーを、所望の特性、例えば硬度、外観、耐擦り傷性等を
達成する目的でアクリロシランポリマーに使用すること
ができる。前記の他のポリマーの例は、スチレン、メチ
ルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等である。スチレンは、０〜50重量％の
範囲で使用することできる。有機シランポリマーは又、
ヒドロキシ官能基も含んでいてよい。

アクリロシランポリマーを形成させる際有用である適
当なシラン含有モノマーは、次の構造式： （式中、ＲはCH₃、CH₃CH₂、CH₃O又はCH₃CH₂Oのいずれか
であり；R₁及びR₂はCH₃又はCH₃CH₂であり；そしてR₃は
Ｈ、CH₃又はCH₃CH₂のいずれかであり：そしてｎはＯ又
は１〜10の正の整数である）を有するアルコキシシラン
である。好ましくは、ＲはCH₃O又はCH₃CH₂Oであり、そ
してｎは１である。

前記のアルコキシシランの代表的な例は、アクリラー
トアルコキシシラン、例えばガンマ−アクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、並びにメタクリラートアル
コキシシラン、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン及びガンマ−メタクリルオキシプ
ロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。

他の適当なアルコキシシランモノマーは、次の構造
式： （式中、Ｒ、R₁及びR₂は上述したとおりであり、そして
ｎは０または１〜10の正の整数である）を有する。

前記のアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシ
ラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランである。

他の適当なシラン含有モノマーは、アクリラートオキ
シシラン、メタクリラートオキシシラン及びビニルアセ
トキシシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシラ
ン、アクリラートプロピルトリアセトキシシラン、並び
にメタクリラートプロピルアセトキシシランを包含する
エチレン系不飽和アシルオキシシランである。勿論、上
記のシラン含有モノマーの混合物も適当である。

シランポリマーの上記の成分と合致して、本発明のコ
ーティング組成物に有用である有機シランポリマーの１
例は次の成分を含有することができる：約15〜25重量％
のスチレン、約30〜60重量％のメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン及び約20〜50重量％のトリメチル
シクロヘキシルメタクリレートである。

１つの好ましいアクリロシランポリマーは、約30重量
％のスチレン、約50重量％のメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン及び約20重量％の非官能性アクリレ
ート又はメタクリレート、例えばトリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート、ブチルアクリレート及びイソ−ブ
チルメタクリレート、並びにこれらの混合物を含有す
る。

シラン官能性マクロモノマーもシランポリマーを形成
させる際使用することができる。これらのマクロモノマ
ーは、反応性基、例えばエポキサイド又はイソシアネー
トを有するシラン含有化合物の、シランモノマーと共反
応性である反応性基、代表的にはヒドロキシル又はエポ
キサイドを有するエチレン系不飽和シラン不含モノマー
との反応生成物である。有用なマクロモノマーの１例
は、ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、例え
ばアルキル基中１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート及びイソシア
ナートアルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナー
トプロピルトリエトキシシランとの反応生成物である。

代表的な上記シラン官能性マクロモノマーは、次の構
造式 （式中、Ｒ、R₁及びR₂は前述したとおりであり；R₄はＨ
又はCH₃であり、R₅は１〜８個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、そしてｎは１〜８個の正の整数であ
る）を有するものである。

有機シランポリマーの外に、他のフィルム形成性及び
（又は）橋かけ溶液ポリマーを本出願中包含させてよ
い。例えば、従来知られているアクリル系物質、セルロ
ース系物質、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル
又はそれらの混合物である。１つの好ましい任意のフィ
ルム形成性ポリマーは、ポリオール、例えば重合したモ
ノマーのアクリル系ポリオール溶液ポリマーである。上
記のモノマーは、前記のアルキルアクリレート及び（又
は）メタクリレート、並びにその外ヒドロキシアルキル
アクリレート又はメタクリレートのいずれかを包含す
る。ポリオールポリマーは、好ましくは約50〜200のヒ
ドロキシル価及び約1,000〜200,000、そして好ましくは
約1,000〜20,000の重量平均分子量を有する。

ポリオールにヒドロキシ官能基を与えるために、約90
％まで、好ましくは20〜50％のポリオールがヒドロキシ
官能性の重合したモノマーよりなる。適当なモノマー
は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレー
ト、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート等及びそれらの混合物を包含す
る。

他の重合性ヒドロキシ不含モノマーを、約90重量％ま
で、好ましくは約50〜80％の量でポリオールポリマー中
に包含させてよい。この重合性モノマーは、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチ
ロールメタクリルアミド及びメチロールアクリルアミド
等、並びにそれらの混合物を包含する。

アクリル系ポリオールポリマーの１例は、約10〜20重
量％のスチレン、40〜60重量％のアルキル基中１〜６個
の炭素原子を有するアルキルメタクリレート又はアクリ
レート及び10〜50重量％のアルキル基中１〜４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートよりなる。１つのこのポリマーは、約15重量
％のスチレン、約29重量％のイソブチルメタクリレー
ト、約20重量％の２−エチルヘキシルアクリレート及び
約36重量％のヒドロキシプロピルアクリレートを含有す
る。

本発明のコーティング組成物の１つの重要な成分は、
上のポリマー成分の外に、分散されたポリマーである。
有機（実質的に非水性）媒体中分散されたポリマーは、
当該技術において、非水性ディスパージョン（NAD）ポ
リマー、ミクロゲル、非水性ラテックス、又はポリマー
コロイドといろいろ呼ばれている。一般的にはPoehlin
ら編、SCIENCE AND TECHNOLOGY OF POLYMER COLLOIDS,1
巻,40〜50頁（1983）;E1-Asser編、FUTURE DIRECTIONS
IN POLYMER COLLOIDS,191〜227頁（1987）;Barrett,DIS
PERSION POLYMERIZATION IN ORGANIC MEDIA（John Wile
y 1975）参照。又米国特許4,147,688;4,180,489;4,075,
141;4,145,681;及び4,591,533（参照のため本明細書に
加入する）も参照。ミクロゲル粒子は、必然的に橋かけ
されており、ブラスティック用の耐衝撃性改善剤とし
て、コーティング用レオロジー調整剤として、又ベース
コートにおいては、ペイントのウェットオンウェット施
用を行なうために多年使用されている。

一般に、本発明の分散されたポリマーは、有機媒体に
分散されたポリマー粒子であり、この粒子が立体安定化
として知られらているものによって安定化されている特
性を有している。従来の技術によれば、立体安定化は、
粒子媒体界面における溶媒和されたポリマー又はオリゴ
マー層の付着、普通吸着によって成就される。立体バリ
ヤーが得られることについて、２つの部分で考えられて
いる：第一に、各粒子を取り巻く溶媒和物のシース（sh
eath）を有する可溶性ポリマーの選択、第二に、粒子の
表面へこのポリマーを結合又は固定する方法。分散され
たポリマーに使用される安定剤の最も広く知られている
ものは、ブロック又はグラフトコポリマーをベースにし
ていた。その一つの成分は可溶性の安定化部分であり、
他の部分はしばしばアンカーと呼ばれ、連続相に不溶性
であり、分散相に吸着又は吸収される。分散されたポリ
マーの安定性を、特に強溶剤に対して大きくするか、又
は安定剤が絶対に脱着又は置換されないようにするため
に、固定基は粒子に共有結合すればよいことも知られて
いる。これは、分散されたポリマー中の相補性の基、例
えばカルボン酸と反応することができる反応性基、例え
ばグリシジル基を固定基中に導入することによって達成
されている。

本発明の組成物の分散されたポリマーにおいては、分
散された相又は粒子は、立体バリヤーによってシースに
入れられており、「マクロ分子ポリマー」又は「コア」
と呼ばれる。立体バリヤーを形成する安定剤は、このコ
アに結合しており、「マクロモノマー連鎖」又は「アー
ム」と呼ばれる。

本発明の分散されたポリマーは、従来シランコーティ
ングに付随していたクラックの問題を解決する。これら
の分散されたポリマーは、所望の最低までクラックを少
なくするために、分散されたポリマーが他の目的に一般
に使用されているより多い量で使用されなければならな
い。例えば、ミクロゲルは、ベースコート中流れ調整の
ために約５％を超えないレベルで使用されているが、本
分散されたポリマーは、組成物中全バインダーの重量で
約10〜60％、好ましくは約15〜40％、更に好ましくは約
20〜30％の間の量で使用される。組成物のシランポリマ
ー成分／分散されたポリマー成分の比は、適当には5:1
〜1:2、好ましくは4:1〜1:1の範囲である。本発明の組
成物における、分散されたポリマーのこれらの比較的高
い濃度は、分散されたポリマーのアーム上反応性基の存
在によって可能となっており、この反応性基は、ポリマ
ーを系の連続相と相容性にする。

分散されたポリマーは、分散されたポリマーの重量を
基にして、約10〜90％、好ましくは50〜80％（重量）の
約50,000〜500,000の重量平均分子量を有する高分子量
のコアを有する。好ましい平均粒子径は0.1〜0.5ミクロ
ンである。コアに結合したアームは、分散されたポリマ
ーの約90〜10％、好ましくは20〜50％（重量）を構成
し、約1,000〜30,000、好ましくは1,000〜10,000の重量
平均分子量を有する。

好ましくは、分散されたポリマーのマクロ分子のコア
は、重合したエチレン系不飽和モノマーよりなる。適当
なモノマーは、スチレン、アルキルアクリレート又はメ
タクリレート、エチレン系不飽和モノカルボン酸及び
（又は）シラン含有モノマーを包含する。メチルメタク
リレート等のモノマーは、高Tg（転移ガラス温度）を有
する分散されたポリマーに寄与し、一方ブチルアクリレ
ート又は２−エチルヘキシルアクリレート等の「軟化
性」モノマーは、低Tgを有する分散されたポリマーに寄
与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、又はアクリロニト
リルである。ヒドロキシのような官能基が有機シランポ
リマーのシラン基と反応して組成物により多くの結合を
形成するのは注目される。コアが橋かけされる場合に
は、アリルアクリレートもしくはアリルメタクリレート
が互いに橋かけすることができるので使用することがで
き、又はエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルア
クリレートもしくはメタクリレートを使用することがで
き、これらはモノカルボン酸官能性エチレン系不飽和モ
ノマーと反応してコアを橋かけすることができる。

好ましくは、橋かけの目的のためにシラン官能基があ
り、この場合には、この官能基は、少量の１種又はそれ
以上のシラン含有モノマー（フィルム形成性有機シラン
ポリマーに関して上に挙げたもの）によって得ることが
できる。適当には、シラン官能基は、コアにおける橋か
けの主要又は重要な手段、好ましくは唯一の手段であ
る。マクロ分子のコアを構成するモノマーは適当には約
２〜10％、好ましくは約５％未満がそれらの間を橋かけ
することができるシランモノマーである。即ち、橋かけ
はシロキサン結合（−Si−Ｏ−Si−）によって起こる。
このシラン橋かけは、コアが施用の間の良好な流れのた
めに硬化の前橋かけされていないポリマーとして作用
し、その結果外観が改善される。コアは、硬化の間及び
後に、硬化の間、湿気及び熱に、そして（又は）硬化の
後自然環境において湿気に暴露されると橋かけすること
ができる。コア中シランが存在することの別の利点は、
硬化したフィルムが湿気に暴露されるとき白化しないこ
とであり、この白化はシランがないと起こることが見出
された。他の手段、例えば酸／エポキシ又はジアクリレ
ートによって予め橋かけ（硬化の前）されている場合に
は、湿潤感受性は低下することがあるが、系の流れ及び
外観が不良になることがある。

本コーティング組成物中に分散されたポリマーが、他
の場合にはシラン含有フィルム形成性ポリマーが受けや
すいクラックの問題から免れている理由は確かには分っ
ていない。理論に囚われるつもりはないが、１つの仮説
は、分散されたポリマーが高密度及び高分子量の補強剤
となり、この補強剤がフィルムコーティングのマトリッ
クスと一体となる。これによりコーティングは、ストレ
ス及び（又は）紫外線劣化に一層よく耐えることができ
る。他の仮説は、分散されたポリマーが、そのマクロ分
子のコイル又はコアによって、コーティングにある程度
のスポンジ性及び柔軟性を与える、即ち、マクロ分子の
コアは、特に低揮発性の有機含有分により、収縮及び拡
大することができることがあるというものである。この
いわゆるスポンジ性は、シラン結合の点又は集中してい
る領域をある程度補うことができる。各シラン部位又は
基は、可能性としては３つの部位において橋かけできる
し、そして多数のシラン部位がシランマトリックス中で
拡張できるので、シラン結合はきわめて密に結合される
傾向がある。分散されたポリマーがないと、過濃度によ
ってはシラン橋かけの結果応力クラッキングが生じるこ
とがある。

上記のとおり、分散されたポリマーのマクロ分子のコ
アは、マクロ分子のコア内の橋かけの程度が低いこと、
そして最も好ましくは、コアは予め橋かけがないことが
好ましい。このことは、組成物が硬化又は焼成される
前、溶液内に橋かけがないことを意味する。コアが多く
橋かけされている程、そのスポンジ性は小さい。又、橋
かけがないので、マクロ分子コアは、ある程度コイル状
になり得ないので、コーティング組成物のスプレー施用
の際の利点、よりよい流れの傾向を有している。例え
ば、比較的短かい連鎖からマクロ分子コアポリマーを誘
導するためには、若干の程度の橋かけが望ましいことが
ある。しかし、一般に、橋かけが大きい程、ポリマーは
より密に結合され、そしてコーティングのクラックを防
止する能力はより小さくなる。分散されたポリマーのマ
クロ分子コア中予め橋かけがあるのは限られるか又はな
いことが望ましいので、高度に橋かけされている分散さ
れたポリマー、例えば反応性のアームを有する構築され
たスターポリマーは、ある程度有用であるが、あまり好
ましいものではない。スターポリマーは、例えばSpinne
lliの米国特許4,810,756中に開示されているものは、好
ましい分散されたポリマーに比して、比較的径が小さ
い、比較的高度に橋かけされたコアを有している。

本発明の分散されたポリマーの顕著な特徴は、反応性
であるマクロモノマーのアームの存在であり、即ち、こ
れらのアームは、「橋かけ官能基」といわれる多くの反
応性基を有し、それらは本発明の有機シランポリマーと
反応するようになっている。特に追加のフィルム形成性
バインダーが存在する場合には、組成物の焼成及び硬化
の間に起こる多数かつ複雑な反応セットのために、これ
らのヒドロキシ又はシラン官能基のどの部分が実際に有
機シランポリマーと反応するのか確かには分っていな
い。しかし、アーム中これらの官能基の実質的な部分、
好ましくはその大部分は、組成物のフィルム形成剤（こ
れは場合によっては全部有機シランポリマーよりなるこ
とがある）と実際に反応及び橋かけするといってよい。
勿論、追加のフィルム形成性ポリマー、例えばポリオー
ルが存在する場合には、アームは有機シランポリマー以
外のフィルム形成剤と反応してよい。適当には、マクロ
モノマーアームを構成するモノマーの約３〜30％が反応
性橋かけ官能基を有する。好ましくはモノマーの約10〜
20％がこのような反応性基を有する。反応性アームを有
する分散されたポリマーは、Antonelliらの米国特許4,5
91,533に開示されている。

分散されたポリマーのアームは、マクロ分子のコアに
確実に固定されているべきである。この理由から、アー
ムは好ましくは共有結合によって固定されている。固定
は、アームがフィルム形成性ポリマーと反応した後アー
ムを分散されたポリマーに保持するのに十分でなければ
ならない。このため、グラフト重合体の背景部分の吸着
による固定の常法は、十分な固定を与えないことがあ
る。

上に示されたとおり、分散されたポリマーのアーム又
はマクロモノマーは、当該技術における、いわゆる立体
バリヤーを形成することによってコアが凝集するのを防
止する役割を果す。典型的にはマクロ分子のコアと著し
く異なって、このコアは少なくとも一時的には、組成物
の有機溶剤担体又は媒体中溶媒和されうると考えられ
る。したがって、それらは連鎖延長形状になることがで
き、それらの橋かけ官能基は、そのためフィルム形成性
シラン含有ポリマーとの反応に比較的容易に利用され
る。上記のアームは適当には夫々、マクロモノマーの重
量を基にして、重量で約３〜30％、好ましくは10〜20％
の重合したエチレン系不飽和ヒドロキシ、エポキシド、
シラン、酸、無水物、イソシアネートアミドその他の橋
かけ官能基含有モノマー又はそれらの組合せ及び、マク
ロモノマーの重量を基にして、約70〜95重量％のこのよ
うな橋かけ官能基がない少なくとも１種の他の重合した
エチレン系不飽和モノマーよりなる。橋かけ官能基はヒ
ドロキシ、シラン又はエポキシ含有モノマーであるのが
好ましい。これらの反応性基は一液型の系に用いること
ができるからである。橋かけ官能基が酸、無水物又はイ
ソシアネートである場合には、第一液には分散したポリ
マーそして第二液には有機シランを含有する二液型の系
が一般に必要である。上記橋かけ官能基の組合せも適当
であるが、ヒドロキシ及びシラン基は相容性が限定さ
れ、同じマクロモノマー連鎖上にないことが好ましいこ
とが注記される。

１例として、コアに結合されるマクロモノマーのアー
ムは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート
（各々アルキル基中１〜12個の炭素原子を有する）、グ
リシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレー
ト、又は固定及び（又は）橋かけ用モノマーを含有する
エチレン系不飽和モノカルボン酸の重合したモノマーを
含有することができる。典型的には有用なヒドロキシ含
有モノマーは、上述したヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートである。

ヒドロキシ官能基を有する分散されたポリマーのため
の好ましい組成物は、約25重量％のヒドロキシエチルア
クリレート、約４重量％のメタクリル酸、約46.5重量％
のメチルメタクリレート、約18重量％のメチルアクリレ
ート、約1.5重量％のグリシジルメタクリレート及び約
５％のスチレンよりなるコアを含む。コアに結合される
マクロモノマーは、97.3重量％のプレポリマー及び2.7
重量％のグリシジルメタクリレートを含有し、後者は橋
かけ又は固定のためである。好ましいプレポリマーは、
約28重量％のブチルメタクリレート、約15重量％のエチ
ルメタクリレート、約30重量％のブチルアクリレート、
約10重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約２重量
％のアクリル酸及び約15重量％のスチレンを含有する。

分散されたポリマーは、従来知られている操作によっ
て得ることができる。例えば、このポリマーは、有機溶
剤中粒子のための立体安定剤の存在下、モノマーのディ
スパージョンフリーラジカル重合の方法によって得るこ
とができると開示されている。この操作は、基本的に
は、モノマーは可溶であるが得られるポリマーが可溶で
ない不活性溶剤中、溶解された両性安定化剤の存在下に
モノマーを重合させる方法の一つとして記載されてい
る。上記の操作は、特許及びその他の文献に共に広く記
載されている。例えば、分散されたポリマー一般につい
ては上に引用された文献、又は米国特許4,220,679及びP
AINT AND SURFACE COATING:THEORY AND PRACTICE,R.Lam
bourne編（Ellis Horwood Limited 1987）参照。下の実
施例に例示されているとおり、マクロモノマーのアーム
は、コバルト触媒特殊連鎖移動（SCT）重合、グループ
転移重合（GTP）、又はフリーラジカル重合によって製
造することができる。

場合によっては、本コーティング組成物は、更に、特
に任意のポリオールポリマーに関して、追加の橋かけ
剤、例えば、一部分又は完全にアルキル化されている従
来知られているモノマー又はポリマーのアルキル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂を含有してよい。１つの好ま
しい橋かけ剤は、約１〜３の重合度を有するメチル化及
びブチル化又はイソブチル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂である。一般に、このメラミンホルムアルデヒド樹
脂は、約50％のブチル化基又はイソブチル化基及び50％
のメチル化基を有する。上記の橋かけ剤は、典型的には
約300〜600の数平均分子量及び約500〜1500の重量平均
分子量を有する。市販の樹脂の例は、“Cymel"1168,“C
ymel"1161,“Cymel"1158,“Resimine"4514及び“Resimi
ne"354である。好ましくは、橋かけ剤は、組成物のバイ
ンダーの重量を基にして、約５〜50重量％の量で使用さ
れる。他の橋かけ剤は、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾ
グアナミン及びブロックトポリイソシアネートである。

触媒が、典型的にはシランポリマーのシラン部位のそ
れ自身との、又分散されたポリマーを含む組成物の他の
成分との橋かけを触媒するために添加される。この触媒
の代表は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジオキサイド、ジブチルスズ
ジオクトエート、スズオクトエート、アルミニウムチタ
ネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート
等である。第三アミン及び酸又はそれらの組合せもシラ
ン結合を触媒するのに有用である。好ましくは、これら
の触媒は、組成物の約0.1〜5.0重量％の量で使用され
る。

その外、コーティング組成物は、構築されたポリマ
ー、スターポリマー又は溶媒可逆性ポリマー（SRP）を
含有することができる。

本コーティング組成物によって得られる透明仕上げ塗
りの耐候性を改善するために、紫外線安定剤又は紫外線
安定剤の組合せを、バインダーの重量を基にして、約0.
1〜５重量％の量で添加することができる。このような
安定剤は、紫外線吸収剤、しゃ断剤、クエンチャー及び
特定のヒンダードアミン光安定剤を包含する。又、バイ
ンダーの重量を基にして、約0.1〜５重量％の抗酸化剤
を添加することができる。

有用な紫外線安定剤の代表的なものは、ベンゾフェノ
ン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダ
ードアミン及びそれらの混合物を包含する。紫外線安定
剤の特定の例が米国特許4,591,533（参照として本明細
書に加入する）に開示されている。

この組成物は、他の常用の処方添加剤、例えばResifl
ow Ｓ（ポリブチルアクリレート）、RYK 320及び325
（高分子量ポリアクリレート）等の流量調整剤；ヒュー
ムドシリカ等のレオロジー調整剤；テトラシリケート、
トリメチルオルトホルメート、トリエチルホルトホルメ
ート等の水スカベンジャーも含むことができる。

カラーコート／クリヤコート仕上げを得るために顔料
添加カラーコート（ベースコート）上のクリヤコート
（トップコート）として本発明の組成物を使用するとき
には、仕上げ塗りにおける望ましくない色、例えば黄変
をなくすようにクリヤコートに少量の顔料を添加するこ
とができる。

本組成物は、顔料を添加し、カラーコートとして、又
はモノコートとして、又はプライマーもしくはプライマ
ーサーフェーサーとしてさえ使用することができる。こ
の組成物は、種々の基体、例えば前もってペイントを塗
った基体、冷間圧延スチール、燐酸塩処理スチール及び
電着によって常用のプライマーでコーティングしたスチ
ールにすぐれた接着性を有する。本組成物は、プライマ
ー、例えば橋かけエポキシポリエステル及び種々のエポ
キシ樹脂よりなるもの、並びにアルキド樹脂補修用プラ
イマーにすぐれた接着性を示す。この組成物は、ブラス
チック基体、例えばポリエステル強化繊維ガラス、反応
射出成形ウレタン及び部分結晶性ポリアミドをコーティ
ングするのに使用することができる。

本コーティング組成物をベースコートとして使用する
とき、組成物に添加することができる代表的な顔料は次
のものを包含する：金属性酸化物、例えば二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄、カーボンブラック、
充填剤顔料、例えばタルク、カオリン、バライト粉、炭
酸塩、珪酸塩及び多種多様の有機着色顔料、例えばキナ
クリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、イ
ンダンスロンブルー、カルバゾール、例えばカルバゾー
ルヴァィオレット、イソインドリノン、イソインドロ
ン、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリノン、金属
フレーク顔料、例えばアルミニウムフレーク等。

顔料は、常用の技術、例えば高速混合、砂磨砕、ボー
ルミルがけ、アトリター磨砕又は２本ロールミルがけに
よってコーティング組成物中使用される前記のポリマー
のいずれか、又は別の相容性のポリマーもしくは分散剤
でまずミルベース又は顔料ディスパージョンを形成させ
ることによってコーティング組成物中に導入することが
できる。次にミルベースをコーティング組成物中使用さ
れる他の成分と混和する。

常用の溶剤又は希釈剤を使用して上記のポリマーを分
散及び（又は）希釈して本コーティング組成物を得る。
代表的な溶剤及び希釈剤は、トルエン、キシレン、ブチ
ルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、
モノエチルエーテル、VM及びＰナフサ、ミネラルスピリ
ット、ヘプタンその他の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水
素、エステル、エーテル及びケトン等を包含する。

このコーティング組成物は、常用の技術、他えばスプ
レー、静電スプレー、浸漬塗り、刷毛塗り、フローコー
ティング等によって施用することができる。好ましい技
術はスプレー及び静電スプレーである。施用の後、典型
的には組成物を100〜150℃において約15〜30分間焼成し
て厚さ約0.1〜3.0ミルのコーティングを形成させる。組
成物がクリヤコートとして使用されるときには、クリヤ
コートを施用する前にタックフリーの状態に乾燥させて
硬化させるか、又は好ましくは短期間フラッシュ乾燥さ
せてよいカラーコートの上に施用される。次にカラーコ
ート／クリヤコート仕上げを上述したとおり焼成して乾
燥硬化した仕上げを得る。

ウェットオンウェット施用によってベースコートにク
リヤトップコートを施用する、即ちベースコートを硬化
又は完全に乾燥しないでベースコートにトップコートを
施用することは通例である。次にコーティングされた基
体を所定の時間加熱してベース及びクリヤコートを同時
に硬化させる。

本発明のクリヤトップコート組成物を硬化させると、
特に有機シランポリマーをポリオールと組み合わせて使
用するときには、シラン含有ポリマーはクリヤコートの
上端に移動重層することができ、その結果耐久性耐候性
のあるクリヤコートを得る。この層状化は、硬化された
トップコートの層の断面の電子走査化学分析（ESCA）に
よって示されている。

このコーティング組成物は、長期の棚寿命を有する一
液型の系として処方することができる。

次の実施例は本発明を例示する。すべての部及び百分
率は、別に示されないかぎり重量を基にする。

アルコキシシラン官能性ポリマー溶液Ａの調製 熱源及び還流凝縮器を備えた重合反応器中に次の成分
を仕込むことによって有機シランポリマー溶液Ａを調製
する：部分Ｉ 重量部 “Solvesso"100 75.00部分II メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 300.00 ランスチレンモノマー 173.00 イソブチルメタクリレートモノマー 103.86 “Solvesso"100 45.02部分III 2,2−（２−メチルブタンニトリル） 57.32 “Solvesso"100 85.80 計 840.00 “Solvesso"100は常用の芳香族炭化水素溶剤である。
反応器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度に加熱する。
有機シラン重合体のためのモノマーを含有する部分II及
び重合開始剤を含有する部分IIIを各々予め混合し、反
応混合物をその還流温度に保ちながら反応器に同時に添
加する。部分IIは均一な速度で６時間にわたって添加さ
れ、部分IIIは均一な速度で７時間にわたって添加され
る。部分IIIを添加して後、反応混合物を更に１時間そ
の還流温度に保つ。得られたアクリロシランポリマー溶
液を室温に冷却し、濾過する。

得られたアクリロシランポリマー溶液は約70％のポリ
マー固形分を有し、このポリマーは約3,000の重量平均
分子量を有し、そして次の成分を有する:30％のスチレ
ン、18％のイソブチルメタクリレート及び52％のメタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン。

分散ポリマーの調製 反応器中に次の成分を仕込むことによってヒドロキシ
官能性非水性立体安定化分散ポリマーを調製する：部分Ｉ 重量部 イソプロパノール 179.26 アクリル系ポリマー溶液 2254.05 （82.2％のキシレンと17.8％のブタノールとの溶媒混合
物中10,000の重量平均分子量を有する、15％のスチレ
ン、28％のブチルメタクリレート、30％のブチルアクリ
レート、10％のヒドロキシエチルアクリレート、２％の
アクリル酸及び15％のエチルメタクリレートのアクリル
系ポリマーの52％の固形物） ミネラルスピリット 255.65 ヘプタン 1912.46部分II ヘプタン 28.75 ｔ−ブチルパーオクトエート 4.68部分III メチルメタクリレートモノマー 1459.69 ヒドロキシエチルアクリレートモノマー 784.81 スチレンモノマー 156.97部分IV アクリル系ポリマー溶液 1126.52 （82.2％のキシレンと17.8％のブタノールとの溶媒混合
物中10,000の重量平均分子量を有する15％のスチレン、
28％のブチルメタクリレート、30％のブチルアクリレー
ト、10％のヒドロキシエチルアクリレート、２％のアク
リル酸及び15％のエチルメタクリレート、2.7％のグリ
シジルメタクリレートのアクリル系ポリマーの53％の固
形物） メチルメタクリレートモノマー 125.57 メチルアクリレートモノマー 565.06 グリシジルメタクリレートモノマー 47.05 ヘプタン 17.25部分Ｖ ミネラルスピリット 638.63 ｔ−ブチルパーオクトエート 47.14 イソブタノール 127.31部分VI ｔ−ブチルパーオクトエート 30.96 イソブタノール 255.65部分VII ヘプタン 167.25 計 10,184.71 反応容器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度に加熱す
る。次に反応容器に部分IIを添加し、混合し、２分間還
流温度に保つ。次に得られる反応混合物をその還流温度
に保ちながら、部分III及びIVを部分Ｖと同時に210分間
にわたって反応容器に添加する。次にこの混合物を更に
45分間その還流温度に保つ。反応混合物をその還流温度
に保ちながら部分VIを90分間にわたって添加する。部分
VIIを添加し、過剰の溶剤を除去して60％の固形物のデ
ィスパージョンを得る。

得られたポリエステル分散ポリマーは、約100,000〜2
00,000の重量平均分子量を有するコア及び約10,000〜1
5,000の重量平均分子量を有するコアに結合されたアー
ムを有する。

アルコキシシラン官能性ポリマーＢの調製 まずシラン含有マクロモノマーを形成させ、次にこの
マクロモノマーをアクリル系モノマーと反応させること
によってアクリロシランポリマー溶液Ｂを調製する。

上の各器具を装備した反応器中に次の成分を仕込むこ
とによってマクロモノマーを調製する：部分Ｉ 重量部 Y-9030（イソシアナートプロピルメトキシシラン）750.
0 キシレン 300.0部分II ヒドロキシエチルアクリレートモノマー 340.0 計 1,390.0 部分Ｉを約120℃に加熱し、一定の混合下１時間にわ
たって部分IIをゆっくり添加する。反応混合物を上の温
度に約１時間保ち、赤外分析によってイソシアネートレ
ベルをチェックする。イソシアネートレベルがゼロにな
った時、反応を中止し、得られたマクロモノマー溶液を
室温に冷却する。

上の各器具が装備されている反応器中に次の成分を仕
込むことによってアクリロシランポリマー溶液Ｂを調製
する：部分Ｉ 重量部 “Solvesso"100 430.0部分II マクロモノマー溶液（上で調製） 1826.0 スチレンモノマー 765.0 メチルメタクリレートモノマー 153.0 ブチルメタクリレートモノマー 153.0 ２−エチルヘキシルメタクリレートモノマー 153.0 “Solvesso"100 170.0部分III 2,2−（２−メチルブタンニトリル） 100.0 “Solvesso"100 300.0 計 4,050.0 反応器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度まで加熱す
る。部分IIおよびIIIを予め混合し、反応混合物をその
還流温度に保ちながら反応器にゆっくり添加する。部分
IIを６時間にわたって添加し、部分IIIを７時間にわた
って添加する。反応混合物を更に１時間その還流温度に
保ち、次に室温に冷却する。

得られたアクリロシランポリマー溶液はポリマー固形
分約66％を有する。このポリマーは約6,000の重量平均
分子量を有し、次の成分を有している:53％のマクロモ
ノマー、29％のスチレン、６％のメチルメタクリレー
ト、６％のブチルメタクリレート及び６％の２−エチル
ヘキシルメタクリレート。

アルコキシシラン官能性ポリマーＣの調製 フリーラジカル重合によってアクリロシラン溶液ポリ
マーを製造する際次の成分を使用する。部分Ｉ 重量部 “Solvesso"100 726.4g部分II メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 1380.3g スチレン 500.g メチルメタクリレートモノマー 424.7g ２−エチルヘキシルアクリレート 159.2g ブチルメタクリレートモノマー 159.2g 炭化水素（“Napoleum"145A） 81.8g部分III “Lupersol"70 70.g 炭化水素（“Napoleum"145A） 199.3g部分IV 炭化水素（“Napoleum"145A） 27.2g部分Ｖ 炭化水素（“Napoleum"145A） 9.1g 有機溶剤を含有する部分Ｉを反応フラスコに仕込み、
還流加熱する。アクリロシランポリマーのためのモノマ
ーを含有する部分II及びｔ−ブチルパーオキシ−アセテ
ート開始剤を含有する部分IIIを同時に添加する。部分I
Iは６時間にわたって添加され、部分IIIは７時間にわた
って添加される。部分IIIを添加した後、直ちに部分Ｖ
を添加する。すべての部分が添加されて後更に１時間加
熱還流を継続する。次に反応混合物を冷却し、濾過す
る。

分散ポリマーＡの調製 分散された（NAD）ポリマーＡを次のとおり調製す
る。マクロモノマー部分はグループ転移操作によって調
製される。

マクロモノマーA:4頚３リットルフラスコに撹拌機、
凝縮器、２つの供給ポンプ、温度計及び窒素導入口を付
ける。このフラスコにトルエン840g、100.3gの２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、75.4gのイソブチルメタク
リレート、16.4gのヒドロキシエチルメタクリレート及
び38.6gのトリメトキシシリルプロピルジメチルケトン
を添加する。反応混合物を５℃に冷却し、テトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート触媒6.0gの90分に
わたる添加を開始する。反応発熱の間触媒供給を一時的
に中断する。発熱が止んだ時、202.1gの２−エチルヘキ
シルメタクリレート、136.7gのイソブチルメタクリレー
ト及び29.7gのヒドロキシエチルメタクリレートよりな
るモノマー原料と共に40分にわたって触媒供給を再開す
る。次に反応器に23.0gのアリルメタクリレートの第二
のモノマー原料を添加する。すべての添加を完了して
後、反応混合物を更に30分間保持し、その後反応混合物
に3.0gのメタノールを添加する。

マクロ分子のコア：反応器に上のマクロモノマーA 24
8.3g及び251.94gのヘプタンを仕込み、N₂気流中加熱還
流する。還流において開始剤、0.41gのｔ−ブチルパー
オクトエートを添加し、続いてモノマー及び開始剤原料
を210分にわたって添加する。モノマー原料は次のとお
りである:20.6gのヘプタン、41.58gのスチレン、54.25g
のメチルアクリレート、138.61gのメチルメタクリレー
ト、13.86gのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、27.12gのアクリロニトリル、133.7gのマクロモノ
マーＡ。開始剤原料は次のとおりである:48.38gのヘプ
タン及び4.16gのTBPO（第三ブチルパーオキサイド）。
この反応物を45分間還流に保つ。次に18.04gのヘプタン
及び2.72gのTBPOのスカベンジャーミックスを90分にわ
たって添加する。反応物を60分間還流に保ち、次に蒸留
して55％の固形物とする。

分散ポリマーＢの調製 この実施例は、分散された、又はNADポリマーＢを例
示し、特殊な連鎖移動によってマクロモノマーは製造さ
れる： マクロモノマーB:反応器に100.92gのブチルアクリレ
ート、100.92gのイソブチルメタクリレート、600.62gの
２−エチルヘキシルメタクリレート、110.24gのヒドロ
キシエチルメタクリレート及び611.94gのトルエンを添
加する。この混合物をN₂気流中加熱還流する。還流おい
て178.43gのブチルアクリレート、178.45gのイソブチル
メタクリレート、42.93gのトルエン、1.17gのVAZO 88
（ニトリル開始剤）及び30ppmのCo(DMG-BF₂)₂触媒の混
合物を10分にわたって添加する。次に反応器に190.61g
のイソブチルメタクリレート、621.93gの２−エチルヘ
キシルメタクリレート、120.66gのメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、4.13gのVAZO 88及び86.08g
のトルエンの混合物を240分間にわたって供給する。続
いて108.01gのトルエン及び2.01gのVAZO 88のスカベン
ジャー原料を60分間にわたって供給する。この反応を還
流温度で90分間保つ。最後に、251.21gのトルエンを添
加する。

マクロ分子のコア：反応器に上で調製したマクロモノ
マーB 142.4g及び251.94gのヘプタンを仕込む。これをN
₂気流中加熱還流する。還流において0.41gの第三ブチル
パーオクトエートを添加し、続いて210分にわたってモ
ノマー及び開始剤原料を添加する。モノマー原料は次の
とおりである:20.6gのヘプタン、41.58gのスチレン、5
4.25gのメチルメタクリレート、138.61gのメチルアクリ
レート、13.86gのメタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、27.12gのアクリロニトリル、76.68gのマクロ
モノマーＢ。開始剤原料は次のとおりである:48.38gの
ヘプタン及び4.16gのTBPO。反応原料を45分間還流に保
ち、次に90分にわたつて18.04gのヘプタン及び2.72gのT
BPOのスカベンジャーミックスを添加する。反応混合物
を60分間還流に保ち、蒸留して55％の固形物とする。

分散ポリマーＣの調製 この実施例は、フリーラジカル操作によって製造され
る分散された（NAD）ポリマーＣを例示する。

マクロモノマーC:反応器に195.91gのキシレンを添加
し、これをN₂気流中加熱還流する。還流において213.0g
のブチルメタクリレート、221.21gのブチルアクリレー
ト、49.54gのヒドロキシエチルアクリレート、11.6gの
メチルメタクリレート及び6.0gのキシレンの混合物を開
始剤原料と共に240分にわたって添加する。開始剤原料
は、30.0gのキシレン、41.55gのブタノール及び37.18g
のTBPOよりなり、270分にわたってモノマー原料と共に
反応器に添加される。この反応器に0.02gのブチルカテ
コール、0.21gのイソプロパノール、8.8gのグリシジル
メタクリレート及び3.0gのキシレンのミックスを添加す
る。0.12gのジメチルエチルアミン及び0.5gのキシレン
のミックスを反応器に添加し、90分間保持し、そして速
かに176°Ｆ未満まで冷却する。

マクロ分子コアC:反応器に上のとおり調製した142.4g
のマクロモノマーＣ及び251.94gのヘプタンを添加す
る。この混合物をN₂気流中加熱還流する。還流において
0.41gの第三ブチルパーオクトエート、続いてモノマー
及び開始剤原料を210分にわたって添加する。モノマー
原料は次のものよりなる:20.6gのヘプタン、41.58gのス
チレン、68.11gのメチルメチルメタクリレート、138.61
gのメチルアクリレート、27.12gのアクリロニトリル及
び76.68gの上で調製したマクロモノマーＣ。開始剤原料
は次のものよりなる:48.38gのヘプタン及び4.16gのTBP
O。反応物を45分間還流に保ち、次に18.04gのヘプタン
及び2.72gのTBPOのスカベンジャーミックスを90分にわ
たって添加する。反応混合物を60分間還流に保ち、次に
蒸留して55％の固形物とする。

実施例１ クリヤコート組成物の調製 この実施例は、本発明によるクリヤコート組成物を例
示する。混合及び窒素ブランケット下に次の成分を添加
した： ポリマーＢ 320.00g NAD A 162.00g スズ1130 7.50g スズ440（キシレン中40％溶液） 7.50g “Byk"325 0.60g トリメチルオルトホルメート 1.00g “Fascat"4020 6.00g “Solvesso"100 35.00g 上のリストにおいて、スズ1130及びスズ440は紫外線
しゃ断剤であり、“Byk"325は流動剤であり、トリメチ
ルオルトホルメートはゲル化を防止するための安定剤で
あり、“Fascat"4020はジスブチルスズジラウレート硬
化触媒であり、そして“Solvesso"100は芳香族溶剤であ
る。このクリヤコート組成物を35″フィッシャーカップ
２号の粘度でスプレーする。クリヤコート上厚さ1.8〜
2.0ミルにおいてウェットオンウェットスプレーされ、2
65°Ｆで30分間焼成される。このクリヤコートは、典型
的には３〜４ヌープのアウトオブオーブン硬度、20℃に
おいて85〜95の光沢度及び80〜90のDOIを示す。このト
ップコートはすぐれた耐久性及びクラック抵抗性を有し
ていた。

分散されたポリマーの上の実施例は、コアに結合され
たマクロモノマーアーム中ヒドロキシ又はシラン官能基
をもつ分散されたポリマーの製造を例示する。当該技術
分野において認められるように、上の実施例中ヒドロキ
シ含有モノマーを夫々対応する量のエポキサイド含有モ
ノマー、例えばグリシジルメタクリレート、無水物含有
モノマー、例えば無水イタコン酸、イソシアネート含有
モノマー、例えばベンゼン、１−（１−イソシアナート
−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）a,
a−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート（American Cyanamid社から入手できる“TMI"金属
ビニルイソシアネート）、シラン含有モノマー、例えば
ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシピラン
と代えることにより、マクロモノマー中エポキサイド、
無水物、イソシアネート、シラン又はアミン官能基を夫
々もつ類似の分散されたポリマーを同様にして製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−61011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22871（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−112610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62860（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−501036（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）バインダー固形分の重量基準で40〜
   90重量％のフィルム形成性アルコキシシラン官能性ポリ
   マー； （ｂ）バインダー固形分の重量基準で10〜60重量％の非
   水性分散ポリマー；および （ｃ）組成物の重量基準で25〜50重量％の液体有機担
   体； を含有し、 （ａ）のアルコキシシラン官能性ポリマーは、 （ｉ）アルコキシシラン官能性ポリマーの重量基準で30
   〜95重量％のアルコキシシラン官能基を含有しないエチ
   レン性不飽和モノマー、および （ii）アルコキシシラン官能性ポリマーの重量基準で５
   〜70重量％のアルコキシシラン官能基を含有するエチレ
   ン性不飽和モノマー、からなり、重量平均分子量500〜3
   0,000を有する、 （ｂ）の非水性分散ポリマーは、 （ｉ）重量平均分子量50,000〜500,000のマクロ分子コ
   ア、および （ii）マクロモノマーの重量基準で５〜30重量％のエポ
   キシド、無水物、イソシアネート、シラン、酸、ヒドロ
   キシ、アミドまたはそれらの組合せより選択される同種
   または異種の架橋性官能基を含む重合したエチレン性不
   飽和モノマーと、マクロモノマーの重量基準で70〜95重
   量％の架橋性官能基を含有しない少なくとも１種の重合
   した他のエチレン性不飽和モノマーとからなる、マクロ
   分子コアに結合した重量平均分子量1,000〜30,000を有
   する複数のマクロモノマー鎖を含有し、そして 組成物を基体に付与しコーティングを形成した時、非水
   性分散ポリマー中の架橋性官能基と、アルコキシシラン
   官能性ポリマー中のアルコキシシラン官能基との間の共
   有結合が、硬化したコーティングのクラッキングを示す
   傾向を低下させる、基体をコーティングするのに有用な
   組成物。
2. 【請求項２】（ａ）基体に顔料添加ベースコーティング
   の層を付与し、その上にベースコートを形成し、 （ｂ）ベースコートに請求項１記載の組成物の層を付与
   し、ベースコート上にトップコートを形成し、 （ｃ）ベースコートおよびトップコートを硬化させ、基
   体上にベースコートおよびトップコートを形成する、 工程を備える基体のコーティング方法。
3. 【請求項３】フィルム形成性ポリマーおよび顔料の顔料
   添加ベースコートと請求項１記載の組成物からなるクリ
   ヤーコートとを、ベースコートに重ね合わせた接着形態
   で被覆した基体。