JPH06503850A - 有機シラン溶液ポリマー及び橋かけ官能性分散ポリマーからなるコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機シラン溶液ポリマー及び橋かけ官能性分散ポリマーからなるコーティング 発明の背景 本発明は、種々の基体上の仕上げ塗りに有用なコーティング組成物に関する。特 に本発明は、自動車及びトラックを仕上げ塗りするのに使用することができる有 機シラン組成物に関する。

消費者が、高い光沢度及びすぐれたＤＯＩ（鮮彩性）を含む魅力的な美観を有す る外部仕上げ塗りの自動車及びトラックを好むことはよく知られている。更に美 的に魅力的な仕上げ塗りが今までに得られているが、自動車又はトラックの外部 仕上げ塗りがその光沢その他の美観の面を失う原因となる時間経過の仕上げ塗り の劣化はそれだけに益々注目されている。次第に多くみられる仕上げ塗りのこの 劣化の原因は、自然環境の化学物質の侵襲にさらされることによって起こされる 仕上げ塗りのエツチングである。仕上げ塗りのエツチングを起こすことがある化 学物質は汚染物、例えば酸性雨及び化学スモッグである。

車両の仕上げ塗りの美的な質を保護又は保持するために、自然環境又は風化に長 期暴露される際にもベースコートが影響されないように、着色（１ｉ料添加）ベ ースコート上にクリヤ顔料無添加）トップコートを用いることが一般に知られて いる。アルコキシシランポリマーは、硬化した時の強いシラン結合のために、す ぐれた化学抵抗性を示すことも一般に知られている。コーティング用のシランポ リマーを開示する先行特許の例は、米国特許４、３６８．２９７　：米国特許４ ．５１８．７２６　、米国特許４．０４３．９５３　；及び日本特許公開５７− １２０５８である。

しかし、出願人の知るかぎりでは、以前開示された自動車又はトランクの仕上げ 塗り用のアルコキシシラン組成物には実用に供されたものはない。従来知られて いるか又は特許されているアルコキンシランコーティングハ、いくつかの未解決 の問題又は欠陥を有していると考えられる。特に、以前開示されたアルコキンシ ランコーティングは強いクラッキングの傾向を有する。このクラックはストレス 及び（又は）紫外線による劣化のためで仕上げ塗りの長期の耐久性及び耐候性に 重大な悪影響を及ぼす可能性がある。

高い光沢度及び鮮映性を含むすぐれた外観を有し、同時に化学物質の侵襲によっ て起こされるエツチングに対して抵抗性を有する、商業上実用的なりリヤコート 仕上げに対する要望がある。商業上実用的であるためには、このクリヤコートは クラックをうけやすくてはならない。

このクリヤコートは、種々のベースコート上に施用することができ、かつすぐれ た接着性を有することも望ましい。

発明の要約 本発明は、自動車及びトラックの外部その他の基体を仕上げ塗りするのに有用な コーティング組成物に関する。

この組成物は ａ、（ｉ）有機シランポリマーの重量を基にして、約３０〜９５重量％の、シラ ン官能基を有しないエチレン系不飽和モノマー及び約３〜７０重量％の、シラン 官能基を有するエチレン系不飽和モノマー よりなる、バインダー固形物の重量を基にして、約２０〜９０重量％の、約５０ ０〜３０．０００の重量平均分子量を有するフィルム形成性有機シランポリマー ；並びにす、（ｉ　）約５０．０００〜５００．０００の重量平均分子量を有す るマクロ分子コア、及び （Ｕ）このマクロ分子コアに結合して、マクロモノマーの重量を基にして、５〜 ３０重量％のエポキシド、無水物、イソシアネート、シラン、酸、ヒドロキシ、 アミド又はそれらの組合せよりなる群から選択される、同−又は異なった官能基 を有する重合したエチレン系不飽和モノマー：及びマクロモノマーの重量を基に して、約７０〜９５重量％の、少な（とも１種の、橋かけ官能基を有しない他の 重合したエチレン系不飽和モノマーよりなる、約１．０００〜３００．０００の 重量平均分子量を有する複数のマクロモノマー連鎖 よりなる、バインダー固形物の重量を基にして、約ｌθ〜６０％の非水性分散ポ リマーの粒子：並びにＣ０組成物の重量を基にして、約２５〜５０重量％の液体 有機担体 よりなり、組成物が基体に施用されるとき、該非水性分散ポリマー中の該橋かけ 官能基と該有機シランポリマー中のシラン官能基との間の共有結合が、このよう にして得られたコーティングが示すクラックの傾向を低下させる。

場合によっては、組成物は更に組成物のバインダー固形物の重量を基にして、好 ましくは約０〜３０％、更に好ましくは約０〜２０％（重量）の１種又はそれ以 上のシラン不含フィルム形成性溶液ポリマーを含んでいてよい。

本発明は、上のコーティング組成物を用いる基体のコーティング法も包含する。

本発明は更に、上の組成物によるコーティングが接着されている基体を包含する 。

本発明の組成物は、顔料添加ベースコート上クリヤコートを形成させるのに特に 有用である。このクリヤコートは、種々のカラーコート、例えば水又は有機溶剤 をベースとしたカラーコート又は粉末カラーコートに施用することができる。

発明の詳細な説明 本発明は、自動車及びトラック車体の外部仕上げ塗りに有用なコーティング組成 物を提供する。その用途に応じて、本組成物により、耐久性があり、ベースコー トに対してすぐれた接着性を有し、クラックを生じないで、気象条件に長期に暴 露しても透明性について劣化がなく、長期間すぐれた光沢性の外観を付与するコ ーティングを得ることができる。又このコーティング組成物は、自然環境の化学 物質の侵襲によって起こされるエンチングに対する抵抗性に関して、常用のコー ティング組成物に比して著しく改善する。

典型的な自動車のスティールパネルまたは基体は、いくつかのコーティングの層 を有している。基体は典型的には、まず無機防錆亜鉛または鉄燐酸塩層でコーテ ィングされ、その上にプライマーが施され、これは電着プライマーまたは補修用 プライマーであってよい。典型的な電着プライマーは、陰極に析出するエポキシ 改質樹脂よりなる。典型的な補修用プライマーは、アルキド樹脂よりなる。場合 によっては、プライマーサーフエーサーをプライマーコーティングに施用して外 観の向上及び（または）ベースコートのプライマーコートへの接着性を改善する ことができる。顔料添加ベースコート又はカラーコートを次にプライマーサーフ エーサー上に施用する。

典型的なベースコートは、顔料（これはメタリック塗装の場合には金属フレーク を含んでいてよい）及びフィルム形成性バインダーとしてポリエステルまたはア クリロウレタン樹脂よりなる。次に顔料添加ベースコート（カラーコート）にク リヤトップコート（クリヤコート）を施す。カラーコート及びクリヤコートは、 夫々的０．１〜２．５ミル及び１．０〜３０ミルの厚さを有するように付着させ るのが好ましい。本発明による組成物は、顔料その他の常用の成分に応じて、ベ ースコート、クリヤコート又はプライマーとして使用することができる。しかし 、特に好ましい組成物は、全仕」二げ塗りへの自然環境の化学物質の侵襲を防止 するためのクリヤトップコートとして有用である。本発明のクリヤコート組成物 は、本発明のベースコート組成物上に施用することができる。

本コーティング組成物のフィルム形成性部分は、ポリマー成分よりなり、「バイ ンダー」または「バインダー固形物」といわれ、有機溶剤または液体担体に溶解 、乳化あるいはその他分散される。バインダー固形物は一般に、組成物の普通固 形のポリマー非液体成分をすべて包含する。一般に触媒、顔料及びポリマーでな い化学添加剤、例えば安定剤は、バインダー固形物の一部分とは考えられない。

顔料以外の非バインダー固形物は、通常組成物の５重量％を超える量ではない。

この開示においては、用語バインダーは、有機シランポリマー、分散されたポリ マー及びすべての他の任意のフィルム形成性ポリマーを包含する。

施用されるコーティング組成物は、適当には約５０〜７５重量％のバインダー及 び約２５〜５０重量％の有機溶剤担体を含有する。コーティング組成物のバイン ダーは、約２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％のフィルム形成性シ ラン含有ポリマー（以下シランポリマーともいう）を含有する。

バインダーのシランポリマー部分は、約１．０００〜３０．０００の重量平均分 子量、約５００〜ｔｏ、　ｏｏｏの数平均分子量を有する。本明細書中に開示さ れるすべての分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ ーによって決定される。

ソランポリマーは、有機ソランポリマーの重ｌを基にして、重Ｉで約３０〜９５ 重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン系不飽和シラン不含モノマ〜及 び約５〜７０重看％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン系不飽和シラン含 有モノマーからなる重合生成物である。適当なエチレン系不飽和シラン不含モノ マーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びそれらの混合物（ ただしアルキル基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有 する）である。

有機シランポリマーを形成させるのに使用される適当なアルキルメタクリレート モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ ート、ラウリルメタクリレート等である。同様に、適当なアルキルアクリレート モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート 、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ シルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアク リレート等を包含する。脂環式メタクリレート及びアクリレート、例えば、トリ メチルシクロへキシルアクリレート、トリメチルシクロベキンルアクリレート、 イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−プチルンクロへキシルアクリレート、又はｔ −プチルシクロヘキシルメタクリレートもＣ重用することができる。アリールア クリレート及びアリールメタクリレート、例えばベンジルアクリレート及びベン ジルメタクリレートも使用することができる。勿論、上記のモノマーの２種又は それ以上の混合物も適当である。

アルキルアクリレート又はメタクリレートの外に、ポリマーの約５０重量％まで の池のシラン不含重合性モノマーを、所望の特性、例えば硬度、外観、耐擦り優 性等を達成する目的でアクリロシランポリマーに使用することができる。前記の 他のポリマーの例は、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニ トリル、メタクリレートリル等である。スチレンは、０〜５０重量％の範囲で使 用することできる。有機シランポリマーは又、ヒドロキシ官能基も含んでいてよ い。

アクリロシランポリマーを形成させる際有用である適当なシラン含有モノマーは 、次の構造式：（式中、ＲはＣＬ、ＣＨ３ＣＨ２，、ＣＩ、Ｏ又はＣｔ１３Ｃｌ 、Ｏのいずれかであり：Ｒ４及びＲ７はＣＦＩ３又はＣ１１３ＣＦＩ２であり； そしてＲ３はＨ，ｃｎ３又はＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり：そしてｎはＯ又は １〜ＩＯの正の整数である）を有するアルコキシシランである。好ましくは、Ｒ はＣＩ　、　０又はＣＩＩ　、　ＣＩＩ□０であり、モしてｎは１である。

前記のアルコキシ７ランの代表的な例は、アクリラートアルコキノシラン、例え ばガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、並びにメタクリラート アルコキシシラン、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ ン及びガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ ンである。

他の適当なアルコキシンランモノマーは、次の構造式： （式中、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は上述したとおりであり、モしてｎは１〜１０の正の 整数である）を有する。

前記のアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメ トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエト キシ）シランである。

他の適当なシラン含有モノマーは、アクリラートオキシシラン、メタクリラート オキシシラン及びビニルアセトキシシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシ ラン、アクリラートプロピルトリアセトキシシラン、並びにメタクリラートプロ ピルアセトキシシランを包含するエチレン系不飽和アシルオキシシランである。

勿論、上記のシラン含有モノマーの混合物も適当である。

シランポリマーの上記の成分と合致して、本発明のコーティング組成物に有用で ある有機７ランポリマーの１例は次の成分を含有することができる：約１５〜２ ５重量％のスチレン、約３０〜６０重量％のメタクリルオキシプロピルトリメト キシシラン及び約２０〜５０重量％のトリメチルシクロへキシルメタクリレート である。

１つの好ましいアクリロシランポリマーは、約３０重量％のスチレン、約５０重 量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び約２０重量％の非官能 性アクリレート又はメタクリレート、例えばトリメチルシクロへキシルメタクリ レート、ブチルアクリレート及びイソ−ブチルメタクリレート、並びにそれらの 混合物である。

シラン官能性マクロモノマーもシランポリマーを形成させる際使用することがで きる。これらのマクロモノマーは、反応性基、例えばエポキサイド又はイソシア ネートを有するシラン含有化合物の、シランモノマーと共反応性である反応性基 、代表的にはヒドロキシル又はエポキサイドを有するエチレン系不飽和シラン不 含モノマーとの反応生成物である。有用なマクロモノマーの１例は、ヒドロキシ 官能性エチレン系不飽和モノマー、例えばアルキル基中１〜４個の炭素原子を有 するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及びイソシアナートア ルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナートプロピルトリエトキシシランと の反応生成物である。

代表的な上記シラン官能性マクロモノマーは、次の構造式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は前述したとおりであり：Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり 、Ｒ５は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてｎは１〜８個 の正の整数である）を有するものである。

有機シランポリマーの外に、他のフィルム形成性及び（又は）橋かけ溶液ポリマ ーを本出願中包含させてよい。

例えば、従来知られているアクリル系物質、セルロース系物質、アミノブラスト 、ウレタン、ポリエステル又はそれらの混合物である。１つの好ましい任意のフ ィルム形成性ポリマーは、ポリオール、例えば重合したモノマーのアクリル系ポ リオール溶液ポリマーである。上記のモノマーは、前記のアルキルアクリレート 及び（又は）メタクリレート、並びにその外ヒドロキシアルキルアクリレート又 はメタクリレートのいずれかを包含する。ポリオールポリマーは、好ましくは約 ５０〜２００のヒドロキシル価及び約１．０００〜２００．０００．そして好ま しくは約ｉ、　ｏｏｏ〜２０．０００の重量平均分子量を有する。

ポリオールにヒドロキシ官能基を与えるために、約９０％まで、好ましくは２０ 〜５０％のポリオールがヒドロキシ官能性の重合したモノマーよりなる。適当な モノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばヒド ロキシエチルアクリレート、ヒドロキノプロピルアクリレート、ヒドロキシイソ プロピルアクリレート、ヒドロキノブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタ クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等及びそれらの混合物を包含する 。

他の重合性ヒドロキシ不含モノマーを、約９０重量％まで、好ましくは５０〜８ ０％の量でポリオールポリマー中に包含させてよい。この重合性モノマーは、例 えば、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタク リラートリル、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド及びメチロール アクリルアミド等、並びにそれらの混合物を包含する。

アクリル系ポリオールポリマーの１例は、約１０〜２０重量％のスチレン、４０ 〜６０重量％のアルキル基中１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレー ト又はアクリレート及び１０〜５０重量％のアルキル色中１〜４個の炭素原子を 有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートよりなる。１つのこ のポリマーは、約１５重量％のスチレン、約２９重量％のイソブチルメタクリレ ート、約２０重量％の２−エチルへキシルアクリレート及び約３６重量％のヒド ロキシプロピルアクリレートを含有する。

本発明のコーティング組成物の１つの重要な成分は、上のポリマー成分の外に、 分散されたポリマーである。

有機（実質的に非水性）媒体中分散されたポリマーは、当該技術において、非水 性ディスパージョン（ＮＡＤ）ポリマー、ミクロゲル、非水性ラテックス、又は ポリマーコロイドといろいろ呼ばれている。一般的にはＰｏｅｈｌｉｎら編、５ ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＯＦ　ＰＯＬＹｉｌＥＲＣ０Ｌ ＬＯＩＤＳ、１巻、４０〜５０頁（１９８３）；　Ｅｌ−＾５ｓｅｒ編、ＦＵＴ ＵＲＥ　ＤＩＲＥＣＴＩＯＮＳＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲＣ０ＬＬＯＩＤＳ、１９１ 〜２２７頁（１９８７）；　Ｂａｒｒｅｔｔ。

ＤｒＳＰＥＲ３ＩＯＮ　ＰＯＬＹＭＥＩ？ＩＺＡＴＩＯＮ　ＩＮ　０ＲＧＡＮＩ ＣＩＩＥＤＩ＾（Ｊｏｈｎｆｉｌｅｙ　１９７５）参照。又米国特許４．１４７ ．６８８；　４．１８０．４８９：４、０７５．１４１＋　４．１４５．６８１ 　；及び４．５９１．５３３（参照のため本明細書に加入する）も参照。ミクロ ゲル粒子は、必然的に橋かけされており、プラスティック用の耐衝撃性改善剤と して、コーティング用レオロジー調整剤として、又ベースコートにおいては、ペ イントのウェットオンウェット施用を行なうために多年使用されている。

一般に、本発明の分散されたポリマーは、有機媒体に分散されたポリマー粒子で あり、この粒子が立体安定化として知られらているものによって安定化されてい る特性を有している。従来の技術によれば、立体安定化は、粒子媒体界面におけ る溶媒和されたポリマー又はオリゴマー層の付着、普通吸着によって成就される 。立体バリヤーが得られることについて、２つの部分で考えられている・第一に 、各粒子を取り巻く溶媒和物のシース（ｓｈｅａｔｈ）を有する可溶性ポリマー の選択、第二に、粒子の表面へこのポリマーを結合又は固定する方法。分散され たポリマーに使用される安定剤の最も広く知られているものは、ブロック又はグ ラフトコポリマーをベースにしていた。その一つの成分は可溶性の安定化部分で あり、他の部分はしばしばアンカーと呼ばれ、連続相に不溶性であり、分散相に 吸着又は吸収される。分散されたポリマーの安定性を、特に強溶剤に対して大き くするか、又は安定剤が絶対に脱着又は置換されないようにするために、固定基 は粒子に共有結合すればよいことも知られている。これは、分散されたポリマー 中の相補性の基、例えばカルボン酸と反応することができる反応性基、例えばグ リシジル基を固定基中に導入することによって達成されている。

本発明の組成物の分散されたポリマーにおいては、分散された相又は粒子は、立 体バリヤーによってシースに入れられており、「マクロ分子ポリマー」又は「コ ア」と呼ばれる。立体バリヤーを形成する安定剤は、このコアに結合しており、 「マクロモノマー連鎖」又は「アーム」と呼ばれる。

本発明の分散されたポリマーは、従来シランコーティングに付随していたクラッ クの問題を解決する。これらの分散されたポリマーは、所望の最低までクラック を少なくするために、分散されたポリマーが他の目的に一般に使用されているよ り多い量で使用されなければならない。例えば、ミクロゲルは、ベースコート中 流れ調整のために約５％を超えないレベルで使用されているが、本分散されたポ リマーは、組成物中全バインダーの重量で約１０〜６０％、好ましくは約１５〜 ４０％、更に好ましくは約２０〜３０％の間の量て使用される。組成物のシラン ポリマー成分／分散されたポリマー成分の比は、適当には５゜１〜１：２、好ま しくは４１〜１：１の範囲である。

本発明の組成物における、分散されたポリマーのこれらの比較的高い濃度は、分 散されたポリマーのアーム上反応性基の存在によって可能となっており、この反 応性基は、ポリマーを系の連続相と相容性にする。

分散されたポリマーは、分散されたポリマーの重量を基にして、約１０〜９０％ 、好ましくは５０〜８０％（重量）の約５０．０００〜５００．０００の重量平 均分子量を有する高分子量のコアを有する。好ましい平均粒子径は０．１〜０． ５ミクロンである。コアに結合したアームは、分散されたポリマーの約９０〜１ ０％、好ましくは２０〜５０％（重量）を構成し、約ｉ、　ｏｏｏ〜３０．００ ０、好ましくはｉ、　０００〜１０．０００の重量平均分子量を有する。

好ましくは、分散されたポリマーのマクロ分子のコアは、重合したエチレン系不 飽和モノマーよりなる。適当なモノマーは、スチレン、アルキルアクリレート又 はメタクリレート、エチレン系不飽和モノカルボン酸及び（又は）シラン含有モ ノマーを包含する。メチルメタクリレート等のモノマーは、高Ｔｇ（転移ガラス 温度）を有する分散されたポリマーに寄与し、一方プチルアクリレート又は２− エチルへキシルアクリレート等の「軟化性」モノマーは、低Ｔｇを有する分散さ れたポリマーに寄与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレ ートもしくはメタクリレート、又はアクリロニトリルである。ヒドロキシのよう な官能基が有機シランポリマーのシラン基と反応して組成物により多くの結合を 形成するのは注目される。コアが橋かけされる場合には、アリルアクリレートも しくはアリルメタクリレートが互いに橋かけすることができるので使用すること ができ、又はエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリレートもしくは メタクリレートを使用することができ、これらはモノカルボン酸官能性エチレン 系不飽和上ツマ−と反応してコアを橋かけすることができる。

好ましくは、橋かけの目的のためにシラン官能基があり、この場合には、この官 能基は、少量の１種又はそれ以上のシラン含有モノマー（フィルム形成性有機シ ランポリマーに関して上に挙げたもの）によって得ることができる。適当には、 シラン官能基は、コアにおける橋かけの主要又は重要な手段、好ましくは唯一の 手段である。

マクロ分子のコアを構成する七ツマ−は適当には約２〜１０％、好ましくは約５ ％未満がそれらの間を橋かけすることができるシランモノマーである。即ち、橋 かけはシロキサン結合（−３ｉ−０−３ｉ−）によって起こる。このシラン橋か けは、コアが施用の間の良好な流れのために硬化の前橋かけされていないポリマ ーとして作用し、その結果外観が改善される。コアは、硬化の間及び後に、硬化 の間、湿気及び熱に、そして（又は）硬化の後自然環境において湿気に暴露され ると礪かけすることができる。コア中ソランが存在することの別の利点は、硬化 したフィルムが湿気に暴露されるとき白化しないことであり、この白化はシラン がないと起こることが見出された。他の手段、例えば酸／エポキシ又はジアクリ レートによって予め橋かけ（硬化の前）されている場合には、湿潤感受性は低下 することがあるが、系の流れ及び外観が不良になることがある。

本コーティング組成物中に分散されたポリマーが、池の場合にはシラン含有フィ ルム形成性ポリマーが受けやすいクラックの問題から免れている理由は確かには 分っていない。理論に囚われるつもりはないが、１つの仮説は、分散されたポリ マーが高密度及び高分子量の補強剤となり、この補強剤がフィルムコーティング のマトリックスと一体となる。これによりコーティングは、ストレス及び（又は ）紫外線劣化に一層よく耐えることができる。他の仮説は、分散されたポリマー が、そのマクロ分子のコイル又はコアによって、コーティングにある程度のスポ ンジ性及び柔軟性を与える、即ち、マクロ分子のコアは、特に低揮発性の有機含 有分により、収縮及び拡大することができることがあるというものである。この いわゆるスポンジ性は、シラン結合の点又は集中している領域をある程度補うこ とができる。各シラン部位又は基は、可能性としては３つの部位において橋かけ できるし、そして多数のシラン部位がシランマトリックス中で拡張できるので、 シラン結合はきわめて密に結合される傾向がある。分散されたポリマーがないと 、過温度によってはシラン橋かけの結果応力クラッキングが生じることがある。

上記のとおり、分散されたポリマーのマクロ分子のコアは、マクロ分子のコア内 の橋かけの程度が低いこと、そして最も好ましくは、コアは予め橋かけかないこ とが好ましい。このことは、組成物が硬化又は焼成される前、溶液内に橋かけか ないことを意味する。コアが多く橋かけされている程、そのスポンジ性は小さい 。又、橋かけがないので、マクロ分子コアは、ある程度コイル状になり得ないの で、コーティング組成物のスプレー施用の際の利点、よりよい流れの傾向を有し ている。例えば、比較的短かい連鎖からマクロ分子コアポリマーを誘導するため には、若干の程度の橋かけが望ましいことがある。

しかし、一般に、橋かけが大きい程、ポリマーはより密に結合され、そしてコー ティングのクラックを防止する能力はより小さくなる。分散されたポリマーのマ クロ分子コア中子め橋かけがあるのは限られるか又はないことが望ましいので、 高度に橋かけされている分散されたポリマー、例えば反応性のアームを有する構 築されたスターポリマーは、ある程度有用であるが、あまり好ましいものではな い。スターポリマーは、例えば５ｐｉｎｎｅｌｌｉの米国特許４．８１０．７５ ６中に開示されているものは、好ましい分散されたポリマーに比して、比較的径 が小さい、比較的高度に橋かけされたコアを有している。

本発明の分散されたポリマーの顕著な特徴は、反応性であるマクロモノマーのア ームの存在であり、即ち、これらのアームは、「橋かけ官能基」といわれる多（ の反応性基を有し、それらは本発明の有機シランポリマーと反応するようになっ ている。特に追加のフィルム形成性バインダーが存在する場合には、組成物の焼 成及び硬化の間に起こる多数かつ複雑な反応セットのために、これらのヒドロキ シ又はシラン官能基のどの部分が実際に有機シランポリマーと反応するのか確か には分っていない。

しかし、アーム中これらの官能基の実質的な部分、好ましくはその大部分は、組 成物のフィルム形成剤（これは場合によっては全部有機シランポリマーよりなる ことがある）と実際に反応及び橋かけするといってよい。勿論、追加のフィルム 形成性ポリマー、例えばポリオールが存在する場合には、アームは有機シランポ リマー以外のフィルム形成剤と反応してよい。適当には、マクロモノマーアーム を構成するモノマーの約３〜３０％が反応性橋かけ官能基を有する。好ましくは モノマーの約１０〜２０％がこのような反応性基を有する。反応性アームを有す る分散されたポリマーは、Ａｎｔｏｎｅｌｌｉらの米国特許４．５９１．５３３ に開示されている。

分散されたポリマーのアームは、マクロ分子のコアに確実に固定されているべき である。この理由から、アームは好ましくは共有結合によって固定されている。

固定は、アームがフィルム形成性ポリマーと反応した１麦アームを分散されたポ リマーに保持するのに十分でなければならない。このため、グラフト重合体の背 景部分の吸着による固定の常法は、十分な固定を与えないことがある。

上に示されたとおり、分散されたポリマーのアーム又はマクロモノマーは、当該 技術における、いわゆる立体バリヤーを形成することによってコアが凝集するの を防止する役割を果す。典型的にはマクロ分子のコアと著しく異なって、このコ アは少な（とも一時的には、組成物の有機溶剤担体又は媒体中溶媒和されうると 考えられる。

したがって、それらは連鎖延長形状になることができ、それらの橋かけ官能基は 、そのためフィルム形成性シラン含有ポリマーとの反応に比較的容易に利用され る。上記のアームは適当には夫々、マクロモノマーの重量を基にして、重量で約 ３〜３０％、好ましくは１０〜２０％の重合したエチレン系不飽和ヒドロキシ、 エポキシド、シラン、酸、無水物、イソシアネートアミドその他の橋かけ官能基 含有モノマー又はそれらの組合せ及び、マクロモノマーの重量を基にして、約７ ０〜９５重量％のこのような橋かけ官能基がない少なくとも１種の他の重合した エチレン系不飽和モノマーよりなる。橋かけ官能基はヒドロキシ、シラン又はエ ポキシ含有モノマーであるのが好ましい。

これらの反応性基は一液型の系に用いることができるからである。橋かけ官能基 が酸、無水物又はイソシアネートである場合には、第−液には分散したポリマー そして第二液には有機シランを含有する二液型の系が一般に必要である。上記橋 かけ官能基の組合せも適当であるが、ヒドロキシ及びシラン基は相容性が限定さ れ、同じマクロモノマー連鎖上にないことが好ましいことが注記される。

１例として、コアに結合されるマクロモノマーのアームは、アルキルメタクリレ ート、アルキルアクリレート（各々アルキル基中１〜１２個の炭素原子を有する ）、グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレート、又は固定及び （又は）橋かけ用モノマーを含有するエチレン系不飽和モノカルボン酸の重合し たモノマーを含有することができる。典型的には有用なヒドロキシ含有モノマー は、上述したヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートである。

ヒドロキシ官能基を有する分散されたポリマーのための好ましい組成物は、約２ ５重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約４重量％のメタクリル酸、約４６ ．５重量％のメチルメタクリレート、約１８重量％のメチルアクリレート、約１ ．５重量％のグリシジルメタクリレート及び約５％のスチレンよりなるコアを含 む。コアに結合されるマクロモノマーは、９７，３重量％のプレポリマー及び２ ．７重量％のグリシジルメタクリレートを含有し、後者は橋かけ又は固定のため である。好ましいプレポリマーは、約２８重量％のブチルメタクリレート、約１ ５重量％のエチルメタクリレート、約３０重量％のブチルアクリレート、約１０ 重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約２重量％のアクリル酸及び約１５重 量％のスチレンを含有する。

分散されたポリマーは、従来知られている操作によって得ることができる。例え ば、このポリマーは、有機溶剤中粒子のための立体安定剤の存在下、モノマーの ディスパージョンフリーラジカル重合の方法によって得ることができると開示さ れている。この操作は、基本的には、モノマーは可溶であるが得られるポリマー が可溶でない不活性溶剤中、溶解された両性安定化剤の存在下にモノマーを重合 させる方法の一つとして記載されている。上記の操作は、特許及びその他の文献 に共に広く記載されている。例えば、分散されたポリマー一般については上に引 用された文献、又は米国特許４．２２０．６７９及びＰＡＩＮＴ＾ＮＤ　５ＵＲ ＦＡＣＥ　ＣＯ＾ＴＩＮＧ：　ＴＨＥＯＲＹ　ＡＮＤ　ＰＲＡＣＴＩＣＥ、Ｒ。

Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ編（ＥＬｌｉｓ　Ｈｏｒｗｏｏｄ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　１９８ ７）参照。下の実施例に例示されているとおり、マクロモノマーのアームは、コ バルト触媒特殊連鎖移動（ＳＣＴ）重合、グループ転移重合（ＧＴＰ）　、又は フリーラジカル重合によって製造することができる。

場合によっては、本コーティング組成物は、更に、特に任意のポリオールポリマ ーに関して、追加の橋かけ剤、例えば、一部分又は完全にアルキル化されている 従来知られているモノマー又はポリマーのアルキル化メラミンホルムアルデヒド …脂を含有してよい。１つの好ましい橋かけ剤は、約１〜３の重合度を有するメ チル化及びブチル化又はイソブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。一 般に、このメラミンホルムアルデヒド書脂は、約５０％のブチル化基又はイソブ チル化基及び５０％のメチル化基を有する。上記の橋かけ剤は、典型的には約３ ００〜６００の数平均分子量及び約５００〜１５００の重量平均分子量を有する 。市販の樹脂の例は、“Ｃｙ＋＋＋ｅｌ”１１６８．　“Ｃｙｍｅｌ”１１６１ 、“Ｃｙｆｆｉ６１”　１１５８．　”Ｒｅ５１ｍ１ｎｅ”　４５１４及び”Ｒ ｅｓｆｍｉｎｅ”３５４である。好ましくは、橋かけ剤は、組成物のバインダー の重量を基にして、約５〜５０重量％の量で使用される。他の橋かけ剤は、尿素 ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン及びブロックトポリイソシアネートである 。

触媒が、典型的にはシランポリマーのシラン部位のそれ自身との、又分散された ポリマーを含む組成物の他の成分との橋かけを触媒するために添加される。この 触媒の代表は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチ ルスズジオキサイド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、アルミ ニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート等である。第 三アミン及び酸又はそれらの組合せもシラン結合を触媒するのに有用である。好 ましくは、これらの触媒は、組成物の約０．１〜５．０重量％の量で使用される 。

その外、コーティング組成物は、構築されたポリマー、スターポリマー又は溶媒 可逆性ポリマー（ＳＲＰ）を含有することができる。

本コーティング組成物によって得られる透明仕上げ塗りの耐候性を改善するため に、紫外線安定剤又は紫外線安定剤の組合せを、バインダーの重量を基にして、 約０．１〜５重量％の量で添加することができる。このような安定剤は、紫外線 吸収剤、しゃ新剤、クエンチャ−及び特定のヒンダードアミン光安定剤を包含す る。又、バインダーの重量を基にして、約０．１〜５重量％の抗酸化剤を添加す ることができる。

有用な紫外線安定剤の代表的なものは、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリア ジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン及びそれらの混合物を包含する。紫外線 安定剤の特定の例が米国特許４．５９１．５３３（参照として本明細書に加入す る）に開示されている。

この組成物は、他の常用の処方添加剤、例えばＲｅｓｉｆＬｏｗ＠　Ｓ（ポリブ チルアクリレート）　、ＲＹＫ　３２０及び３２５（高分子量ポリアクリレート ）等の流量調整剤：ヒユームドシリ力等のレオロジー調整剤：テトラシリケート 、トリメチルオルトホルメート、トリエチルホルトホルメート等の水スカベンジ ャーも含むことができる。

カラーコート／クリヤコート仕上げを得るために顔料添加カラーコート（ベース コート）上のクリヤコート（トップコート）として本発明の組成物を使用すると きには、仕上げ塗りにおける望ましくない色、例えば黄変をなくすようにクリヤ コートに少量の顔料を添加することができる。

本組成物は、顔料を添加し、カラーコートとして、又はモノコートとして、又は プライマーもしくはプライマーサーフエーサーとしてさえ使用することができる 。この組成物は、種々の基体、例えば前もってペイントを塗った基体、冷間圧延 スチール、燐酸塩処理スチール及び電着によって常用のプライマーでコーティン グしたスチールにすぐれた接着性を有する。本組成物は、プライマー、例えば橋 かけエポキシポリエステル及び種々のエポキシ樹脂よりなるもの、並びにアルキ ド書脂補修用プライマーにすぐれた接着性を示す。この組成物は、プラスチック 基体、例えばポリエステル強化繊維ガラス、反応射出成形ウレタン及び部分結晶 性ポリアミドをコーティングするのに使用することができる。

本コーティング組成物をベースコートとして使用するとき、組成物に添加するこ とができる代表的な顔料は次のものを包含する二金属性酸化物、例えば二酸化チ タン、酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄、カーボンブラック、充填剤顔料、例えばタ ルク、カオリン、パライト粉、炭酸塩、珪酸塩及び多種多様の有機着色顔料、例 えばキナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブ ルー、カルバゾール、例えばカルバゾールヴアイオレット、イソインドリノン、 イソイントロン、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリノン、金属フレーク顔 料、例えばアルミニウムフレーク等。

顔料は、常用の技術、例えば高速混合、砂磨砕、ボールミルかけ、アトリター磨 砕又は２本ロールミルかけによってコーティング組成物中使用される前記のポリ マーのいずれか、又は別の相容性のポリマーもしくは分散剤でまずミルベース又 は顔料ディスパージョンを形成させることによってコーティング組成物中に導入 することができる。次にミルベースをコーティング組成物中使用される他の成分 と混和する。

常用の溶剤又は希釈剤を使用して上記のポリマーを分散及び（又は）希釈して本 コーティング組成物を得る。

代表的な溶剤及び希釈剤は、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アセトン 、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパツー ル、ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテ ル、ｖＭ及びＰナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタンその他の脂肪族、脂環式 、芳香族炭化水素、エステル、エーテル及びケトン等を包含する。

このコーティング組成物は、常用の技術、他えばスプレー、静電スプレー、浸漬 塗り、刷毛塗り、フローコーティング等によって施用することができる。好まし い技術はスプレー及び静電スプレーである。施用の後、典型的には組成物を１０ ０〜１５０℃において約１５〜３０分間焼成して厚さ約０．１〜３．０ミルのコ ーティングを形成させる。組成物がクリヤコートとして使用されるときには、ク リヤコートを施用する前にタックフリーの状聾に乾燥させて硬化させるか、又は 好ましくは短期間フラッシュ乾燥させてよいカラーコートの上に施用される。次 にカラーコート／クリヤコート仕上げを上述したとおり焼成して乾燥硬化した仕 上げを得る。

ウェットオンウェット施用によってベースコートにクリヤトップコートを施用す る、即ちベースコートを硬化又は完全に乾燥しないでベースコートにトップコー トを施用することは通例である。次にコーティングされた基体を所定の時間加熱 してベース及びクリヤコートを同時に硬化させる。

本発明のクリヤトップコート組成物を硬化させると、特に有機シランポリマーを ポリオールと組み合わせて使用するときには、シラン含有ポリマーはクリヤコー トの上端に移動重層することができ、その結果耐久性耐候性のあるクリヤコート を得る。この層状化は、硬化されたトップコートの層の断面の電子走査化学分析 （ＥＳＣＡ）によって示されている。

このコーティング組成物は、長期の棚寿命を有する一液型の系として処方するこ とができる。

次の実施例は本発明を例示する。すべての部及び百分率は、別に示されないかぎ り重量を基にする。

実施例　１ 熱源及び還流凝縮器を備えた重合反応器中に次の成分を仕込むことによって有機 シランポリマー溶液Ａを調製”５ｏｌｖｅｓｓｏ″ｔｏｏ　７５．００部分■ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　３００．００ランスチレンモノ マー　１７３．００ イソブチルメタクリレートモノマー　１０３．８６”５ｏｌｖｅｓｓｏ″１００ 　４５．０２部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）　５７．３２”５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１ ００　８５．８０計　８４０．００ “５ｏｌｖｅｓｓｏ”１００は常用の芳香族炭化水素溶剤である。

反応器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度に加熱する。

有機シラン重合体のためのモノマーを含有する部分■及び重合開始剤を含有する 部分■を各々予め混合し、反応混合物をその還流温度に保ちながら反応器に同時 に添加する。部分■は均一な速度で６時間にわたって添加され、部分■は均一な 速度で７時間にわたって添加される。部分■を添加して後、反応混合物を更に１ 時間その還流温度に保つ。得られたアクリロシランポリマー溶液を室温に冷却し 、濾過する。

得られたアクリロノランポリマー溶液は約７０％のポリマー固形分を有し、この ポリマーは約３．０００の重量平均分子量を有し、そして次の成分を有する：３ ０％のスチレン、１８％のイソブチルメタクリレート及び５２％のメタクリルオ キシプロピルトリメトキシシラン。

実施例　２ 反応器中に次の成分を仕込むことによってヒドロキシ官能性非水性立体安定化分 散ポリマーを調製する：部分Ｉ　重量部 イソプロパツール　１７９．２６ アクリル系ポリマー溶液　２２５４．０５を有する、１５％のスチレン、２８％ のブチルメタクリレート、３０％のブチルアクリレート、１０％のヒドロキシエ チルアクリレート、２％のアクリル酸及び１５％のエチルメタクリレートのアク リル系ポリマーの５２％の固形物） ミネラルスピリット　２５５．６５ へブタン　１９１２．４６ 部部分 へプタン　２８．７５ ｔ−ブチルパーオクトエート　４．６８部分■ メチルメタクリレートモノマー　１４５９．６９ヒドロキシエチルアクリレート モノマー　７８４．８１スチレンモノマー　１５６．９７ 部分■ アクリル系ポリマー溶液　１１２６．５２（８２，２％のキシレンと１７．８％ のブタノールとの溶媒混合物中１０．０００の重量平均分子量を有する１５％の スチレン、２８％のブチルメタクリレート、３０％のブチルアクリレート、１０ ％のヒドロキシエチルアクリレート、２％のアクリル酸及び１５％のエチルメタ クリレート、２．７％のグリシジルメタクリレートのアクリル系ポリマーの５３ ％の固形物）メチルメタクリレートモノマー　１２５．５７メチルアクリレート モノマー　５６５．０６グリシジルメタクリレートモノマー　４７．０５へブタ ン　１７．２５ 部部分 ミネラルスピリット　６３８．６３ ｔ−ブチルパーオクトエート　４７．１４イソブタノール　１２７．３１ 部部分 型−ブチルパーオクトエート　３０．９６イソブタノール　２５５．６５ 計１０，１８４．７１ 反応容器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度に加熱する。次に反応容器に部分■ を添加し、混合し、２分間還流温度に保つ。次に得られる反応混合物をその還流 温度に保ちながら、部分■及び■を部分Ｖと同時に２１０分間にわたって反応容 器に添加する。次にこの混合物を更に４５分間その還流温度に保つ。反応混合物 をその還流温度に保ちながら部分■を９θ分間にわたって添加する。部分■を添 加し、過剰の溶剤を除去して６０％の固形物のディスパージョンを得る。

得られたポリエステル分散ポリマーは、約１（１０，ｆ１００〜２００、０００ の重量平均分子量を有するコア及び約ｔｏ、　ｏｏｏ〜１５、０００の重量平均 分子量を有するコアに結合されたアームを有する。

実施例　３ 熱源及び還流凝縮器を備えた重合反応器中に次の成分を仕込むことによってアク リル系ポリオール樹脂溶液を調製する： 部分！　重量部 ｎ−ペンチルプロピオネート５０１．００部分■ スチレン　３６０．００ イソブチルメタクリレート　６９６．００２−エチルへキシルアクリレート　４ ８０．００ヒドロキシプロピルアクリレート　８６４．０Ｏｎ−ペンチルプロピ オネート２８５．００部分■ ｔ−ブチルパーオクトエート　６０．０Ｏｎ−ペンチルプロピオネート　６０． ００計３．３０６．００ 反応器中に部分■を仕込み、約（１６０〜１６３℃）のその還流温度に加熱する 。部分■及び■を各々予め混合し、次に反応混合物をその還流温度に保ちながら 反応器に同時に添加する。部分■は均一な速度で６時間にわたって添加され、部 分■は均一な速度で７時間にわたって添加される。部分■を添加した後、反応混 合物を更に１時間その還流温度に保つ。得られたアクリル系ポリオール樹脂溶液 を室温に冷却し、濾過する。

得られたアクリル系ポリオール樹脂はポリマー固形物７０重量％である。このポ リマーは、約６．０００の重量平均分子量及び約１５０〜１６０のヒドロキシル 価を有する。次の構成である７１５％のスチレン、２９％のイソブチルメタクリ レート、２０％の２−エチルへキシルメタクリレート及び３６％のヒドロキシプ ロピルアクリレート。

実施例　４ 次の成分を共に混和することによってコーティング組成物を調製する： 部分Ｉ　重量部 キシレン　１６３．００ ２（３−ヒドロキシ−３，５′−ジーｔ−アミ　１１３．２０ルフエニルアミル フエニル）ベンゾトリアゾール ヒンダードアミン紫外線安定剤溶液（８−１４７，８０アセチル−３−ドデシル −７、７，９，９−テトラメチル−２，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカ ン−２，４−ジオンのキシレン中４０％溶液）Ｂ！Ｉ−ｙｓｉｌｏｎ　ｏｉｌ溶 液　４．ｌｏ（７２，８部のＢａｙｓｉｌｏｎ　Ｆｌｕｉｄ　ＯＬ及び６５５． ２部メチル化／ブチル化メラミンホルムアルデ　２０６８．５０ヒト樹脂（ブト キシ／メトキシ比１：１及び重合度約１〜１．２を有する完全ブチル化及びメチ ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂） アクリル系ポリオール樹脂溶液　４０５４．３０ブロツクトスルホン酸溶液　２ ３６．４０（ジメチルオキサゾリジンでブロックされたドデシルベンゼンスルホ ン酸、酸ニジメチルオキサゾリジンのモル比１．５２：１のメタノール中３３％ の固形物） 分散されたポリマー（上で調製”）　９８５．４０アクリロシランポリマー溶液 Ａ（上で調製’）　３４３９．００ジブチルスズジラウレート６５．００ 部部分 メタノール　２０３．８０ ″５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００−炭化水素溶剤　４５８．５０計１１，９３９． ００ 混合容器に部分Ｉの成分を示された順序で添加し、溶液が完成するまで撹拌する 。容器に部分■を添加し、３０分間混合する。部分■を添加し、３０分間混合す る。得られた透明なコーティング組成物は７０％の固形分を有する。

得られた組成物を、溶剤ベース顔料添加アクリル系ポリマーベースコーティング 組成物でコーティングされた下塗りされた燐酸処理スチールパネル上にスプレー する。

組成物は、ベースコーティングが焼成される前にパネル上にスプレーされる。パ ネルを１２０℃において３０分間焼成すると、各パネル上に厚さ約２ミルのクリ ヤコートが形成される。このクリヤコートは、８ヌープの硬度及び２０℃におい て測定して９０の光沢度を有する。このコーティングはすぐれた屋外耐候性及び 自然環境に対する抵抗性、良好な擦り傷及び引掻きに対する抵抗性、クリーブラ ンド湿度試験によってめて良好な耐湿性、並びにグラヴエロメーター試験によっ てめて良好なチップ抵抗性を有している。

実施例　５ まずシラン含有マクロモノマーを形成させ、次にこのマクロモノマーをアクリル 系モノマーと反応させることによってアクリロシランポリマー溶液Ｂを調製する 。

上の各器具を装備した反応器中に次の成分を仕込むことによってマクロモノマー を調製する；部分Ｉ　重量部 Ｙ　−９０３０（イソシアナートプロピルメトキ　７５０．０ジシラン） キシレン　３００．０ 計１，３９０．０ 部分Ｉを約１２０℃に加熱し、一定の混合下１時間にわたって部分■をゆっくり 添加する。反応混合物を上の温度に約１時間保ち、赤外分析によってイソシアネ ートレベルをチェックする。イソシアネートレベルがゼロになった時、反応を中 止し、得られたマクロモノマー溶液を室温に冷却する。

上の各器具が装備されている反応器中に次の成分を仕込むことによってアクリロ シランポリマー溶液Ｂを調製’５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　４３０．０部分■ マクロモノマー溶液（上で調製）　１８２６．０スチレンモノマー　７６５．０ メチルメタクリレートモノマー　１５３．０ブチルメタクリレートモノマー　１ ５３．０２−エチルヘキシルメタクリレートモノマー　１５３．０”５ｏｌｖｅ ｓｓｏ”　１００　１７０．０部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）　１００．０’５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１ ００　３００．０計４，０５０．０ 反応器中に部分Ｉを仕込み、その還流温度まで加熱する。部分■および■を予め 混合し、反応混合物をその還流温度に保ちながら反応器にゆっくり添加する。部 分■を６時間にわたって添加し、部分■を７時間にわたって添加する。反応混合 物を更に１時間その還流温度に保ち、次に室温に冷却する。

得られたアクリロンランポリマー溶液はポリマー固形公約６６％を有する。この ポリマーは約６．０００の重Ｉ平均分子量を有し、次の成分を有している＝５３ ％のマクロモノマー、２９％のスチレン、６％のメチルメタクリレート、６％の ブチルメタクリレート及び６％の２−エチルへキシルメタクリレート。

実施例　６ フリーラジカル重合によってアクリロシラン溶液ポリマーを製造する際次の成分 を使用する。

部分Ｉ　重量部 ”５ｏｌｖｅｓｓｏ＋１００　７２６．４９部部分 メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　１３８０．３　ｑスチレン　５ ００．　ｔｉ メチルメタクリレートモノマー　４２４．７９２−エチルへキンルアクリレート 　１５９．２９ブチルメタクリレートモノマー　１５９．２　ｑ炭化水素（“Ｎ ａｐｏｌｅｕＩｌｌ−１４５Ａ）　８１．８９部部分 ”Ｌｕｐｅｒｓｏｌ”　７０　７０．　ｑ炭化水素（”Ｎａｐｏｌｅｕｍ−１４ ５Ａ）　１９９．３ｇ炭化水素（“Ｎａｐｏｌｅｕｍ−１４５Ａ）　２７．２ｇ 部部分 炭化水素（”Ｎａｐｏｌｅｕｍ″１４５Ａ）　９．１９有機溶剤を含有する部分 Ｉを反応フラスコに仕込み、還流加熱する。アクリロシランポリマーのためのモ ノマーを含有する部分■及びｔ−ブチルパーオキシ−アセテート開始剤を含有す る部分■を同時に添加する。部分■は６時間にわたって添加され、部分■は７時 間にわたって添加される。部分■を添加した後、直ちに部分Ｖを添加する。すべ ての部分が添加されて後見に１時間加熱還流を継続する。次に反応混合物を冷却 し、濾過する。

実施例　７ 分散された（ＮＡＤ）ポリマーＡを次のとおり調製する。

マクロモノマー部分はグループ転移操作によって調製さ凝縮器、２つの供給ポン プ、温度計及び窒素導入口を付ける。このフラスコにトルエン８４０ｑ　、１０ ０．３ｇの２−エチルへキシルメタクリレート、７５．４９のイソブチルメタク リレート、１６．４９のヒドロキシエチルメタクリレート及び３８．６９のトリ メトキシシリルプロピルジメチルケトンを添加する。反応混合物を５℃に冷却し 、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニー）触媒６．０　ｇの９０分に わたる添加を開始する。反応発熱の間触媒供給を一時的に中断する。発熱が止ん だ時、２０２．１　ｑの２−エチルヘキシルメタクリレート、１３６．７９のイ ソブチルメタクリレート及び２９．７９のヒドロキシエチルメタクリレートより なるモノマー原料と共に４０分にわたって触媒供給を再開する。次に反応器に２ ３．　Ｏｑのアリルメタクリレートの第二のモノマー原料を添加する。すべての 添加を完了して後、反応混合物を更に３０分間保持し、その後反応混合物に３． ０ｇのメタノールを添加する。

マクロ分子のコア：反応器に上のマクロモノマーＡ２４８、３９及び２５１．９ ４　ｑのへブタンを仕込み、Ｎ２気流中加熱還流する。還流において開始剤、０ ．４１９のｔ−ブチルパーオクトエートを添加し、続いてモノマー及び開始剤原 料を２１０分にわたって添加する。モノマー原料は次のとおりである：２０．６ ９のへブタン、４１．５８９のスチレン、５４、２５　ｑのメチルアクリレート 、１３８．６１　ｑのメチルメタクリレート、１３．８６９のメタクリルオキシ プロピルトリメトキシシラン、２７．１２９のアクリロニトリル、１３３．７９ のマクロモノマーＡ０開始剤原料は次のとおりである＝４８、３８９のへブタン 及び４．１６　ｑのＴＢＰＯ（第三ブチルパーオキサイド）。この反応物を４５ 分間還流に保つ。次に１８．０４９のへブタン及び２．７２　ｑのＴＢＰＯのス カベンジャーミックスを９０分にわたって添加する。反応物を６０分間還流に保 ち、次に蒸留して５５％の固形物とする。

実施例　８ この実施例は、分散された、又はＮＡＤポリマーＢを例示し、特殊な連鎖移動に よってマクロモノマーは製造される： レート、１００．９２　ｑのイソブチルメタクリレート、６００．６２９の２− エチルへキシルメタクリレート、１１０．２４　ｇのヒドロキシエチルメタクリ レート及び６１１．９４　ｑのトルエンを添加する。この混合物をＮ２気流中加 熱還流する。還流において１７８．４３９のブチルアクリレート、１７８．４５ 　ｑのイソブチルメタクリレート、４２．９３　ｑのトルエン、１．１７９のＶ ＡＺＯ８８（−トリル開始剤）及び３０ｐｐｍのＣｏ（ＤＩＩＧ−’ＢＦ２）　 ２触媒の混合物を１０分にわたって添加する。次に反応器に１９０、６１９のイ ソブチルメタクリレート、６２１．９３　ｑの２−エチルへキシルメタクリレー ト、１２０．６６　ｑのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、４．１ ３９のＶＡＺＯ８８及び８６．０８　ｑのトルエンの混合物を２４０分間にわた って供給する。続イテ１０８．０１ｇノトルエン及び２．０１９　（７）ＶＡＺ Ｏ８８のスカベンジャー原料を６０分間にわたって供給する。

この反応を還流温度で９０分間保つ。最後に、２５１．２１９のトルエンを添加 する。

マクロ分子のコア：反応器に上で調製したマクロモノマー８　１４２．４９及び ２５１．９４　ｑのへブタンを仕込む。これをＮ２気流中加熱還流する。還流に おいて０．４１ｑの第三ブチルパーオクトエートを添加し、続いて２１０分にわ たってモノマー及び開始剤原料を添加する。モノマー原料は次のとおりである　 ２０．６　ｇのへブタン、４１．５８９のスチレン、５４．２５９のメチルメタ クリレート、１３８．６１　ｑのメチルアクリレート、１３．８６　ｑのメタク リルオキシプロピルトリメトキシ７ラン、２７．１２９のアクリロニトリル、７ ６．６８ｇのマクロモノマーＢ０開始剤原料は次のとおりである：　４８．３８ 　ｑのへブタン及び４．１６９のＴＢＰＯ０反応原料を４５分間還流に保ち、次 に９０分にわたって１８．０４９のへブタン及び２．７２　ｑのＴＢＰＯのスカ ベンジャーミックスを添加する。反応混合物を６０分間還流に保ち、蒸留して５ ５％の固形物とする。

実施例　９ この実施例は、フリーラジカル操作によって製造される分散された（　ＮＡＤ） ポリマーＣを例示する。

マクロモノマーＣ：反応器に１９５．９１　ｑのキシレンを添加し、これをＮ２ 気流中加熱還流する。還流において２１３、　Ｏｙのブチルメタクリレート、２ ２１．２１　ｑのブチルアクリレート、４９．５４９のヒドロキシエチルアクリ レート、１１．６９のメチルメタクリレート及び６．０ｇのキシレンの混合物を 開始剤原料と共に２４０分にわたって添加する。

開始剤原料は、３０．　Ｏｑのキシレン、４１．５５ｇのブタノール及び３７． １８９のＴＢＰＯよりなり、２７０分にわたってモノマー原料と共に反応器に添 加される。この反応器に０．０２９のブチルカテコール、０．２１９のイソプロ パツール、８．８９のグリシジルメタクリレート及び３．０９のキシレンのミッ クスを添加する。０．１２　ｑのジメチルエチルアミン及び０．５ｇのキシレン のミックスを反応器に添加し、９０分間保持し、そして速かに１７６°Ｆ未満ま で冷却する。

マークロ分子コアＣ・反応器に上のとおり調製した１４２．４　ｇのマクロモノ マーＣ及び２５１．９４９のへブタンを添加する。この混合物をＮ２気流中加熱 還流する。還流において０４１ｇの第三ブチルパーオクトエート、続いてモノマ ー及び開始剤原料を２１０分にわたって添加する。七ツマー原料は次のものより なる＋　２０．６　ｑのへブタン、４１、５８　ｇのスチレン、６８．１１９の メチルメチルメタクリレート、ｔ３８．６１９のメチルアクリレート、２７．　 ｔ２９のアクリロニトリル及び７６、６８９の上で調製したマクロモノマーＣ０ 開始剤原料は次のものよりなる・４８．３８　ｑのへブタン及び４．１６９のＴ ＢＰＯ０反応物を４５分間還流に保ち、次に１８．０４９のへブタン及び２．７ ２９のＴＢＰＯのスカベンジャーミックスを９０分にわたって添加する。反応混 合物を６０分間還流に保ち、次に蒸留して５５％の固形物とする。

実施例　１０ この実施例は、本発明によるクリヤコート組成物を例示する。混合及び窒素ブラ ンケット下に次の成分を添加した： ポリマーＢ　３２０．００　ｑ ＭＡＤ＾　１６２．００　ｇ スズ１１３０　７．５０９ スズ４４０（キシレン中４０％溶液）　７．５０　ｑ″Ｂｙｋ“３２５　０．６ ０　ｇ トリメチルオルトホルメート　１．００９”　Ｆａｓｃａｔ”　４０２０　６． ００９”　５ｏｌｖｅｓｓｏ″　１００　３５．００　ｑ上のリストにおいて、 スズ１１３０及びスズ４４０は紫外線しゃ新剤であり、“Ｂｙｋ”３２５は流動 剤であり、トリメチルオルトホルメートはゲル化を防止するための安定剤であり 、“Ｆａｓｃａｔ“４０２０はジスブチルスズジラウレート硬化触媒であり、そ して“５ｏｌｖｅｓｓｏ”１００は芳香族溶剤である。このクリヤコート組成物 を３５′フイツシヤ一カツプ２号の粘度でスプレーする。クリヤコート上厚さ１ ．８〜２，０ミルにおいてウェットオンウェットスプレーされ、２６５°Ｆで３ ０分間焼成される。このクリヤコートは、典型的には３〜４ヌープのアウトオブ オープン硬度、２０℃において８５〜９５の光沢度及び８０〜９０のＤＯＩを示 す。このトップコートはすぐれた耐久性及びクラック抵抗性を有していた。

分散されたポリマーの上の実施例は、コアに結合されたマクロモノマーアーム中 ヒドロキシ又はシラン官能基をもつ分散されたポリマーの製造を例示する。当該 技術分野において認められるように、上の実施例中ヒドロキシ含有モノマーを夫 々対応する量のエポキサイド含有モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、 無水物含有モノマー、例えば無水イタコン酸、イソシアネート含有モノマー、例 えばベンゼン、１−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−３−（１−メ チルエチニル）ａ、ａ−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート （Ａｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社から入手できる”ＴＭＩ”金属ビニル イソンアネート）、７ラン含有モノマー、例えばガンマーメタクリルオキシブロ ビルトリメトキンピランと代えることにより、マクロモノマー中エポキサイド、 無水物、イソシアネート、シラン又はアミン官能基を夫々もつ類似の分散された ポリマーを同様にして製造することができる。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ） 、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．基体をコーティングするのに有用な組成物であって、 （ａ）（ｉ）有機シランポリマーの重量を基にして、約３０〜９５重量％の、シ ラン官能基を有しないエチレン系不飽和モノマー及び約５〜７０重量％の、シラ ン官能基を有するエチレン系不飽和モノマーよりなる、組成物の重量を基にして 、約２０〜９０重量％の、約５００〜３０，０００の重量平均分子量を有するフ ィルム形成性有機シランポリマー；並びに（ｂ）（ｉ）約５０，０００〜５００ ，０００の重量平均分子量を有するマクロ分子コア；及び （ｉｉ）このマクロ分子コアに結合して、マクロモノマーの重量を基にして、５ 〜３０重量％のエポキシド、無水物、イソシアネート、シラン、酸、ヒドロキシ 、アミド又はそれらの組合せから選択される同一又は異なった橋かけ官能基を有 する重合したエチレン系不飽和モノマー；及びマクロモノマーの重量を基にして 、約７０〜９５重量％の、少なくとも１種の、橋かけ基を有しない他の重合した エチレン系不飽和モノマーよりなる、約１，０００〜３００，０００の重量平均 分子量を有する複数のマクロモノマー連鎖 よりなる、バインダー固形物の重量を基にして、約１０〜６０％の非水性分散ポ リマー；並びに（ｃ）組成物の重量を基にして、約２５〜５０重量％の液体有機 担体 よりなり、組成物を基体に施用して被覆を形成させるとき、該非水性分散ポリマ ー中の該橋かけ官能基と該有機シランポリマー中のシラン官能基との間の共有結 合が、このようにして得られた硬化されたコーティングが示すクラックの傾向を 低下させる ことよりなる組成物。
2. ２．橋かけ官能基が無水物、イソシアネート又は酸よりなる請求項１記載の組成 物。
3. ３．橋かけ官能基がエポキサイド、シラン又はヒドロキシよりなる請求項１記載 の組成物。
4. ４．有機シランポリマー／分散ポリマーの重量比が５：１〜１：１である請求項 １記載のコーティング組成物。
5. ５．有機シランポリマーがヒドロキシ官能基をも有していてよい請求項１記載の コーティング組成物。
6. ６．更にヒドロキシル価約５０〜２００及び重量平坦分子量約１，０００〜２０ ０，０００を有するポリオールポリマーを含有する請求項１記載のコーティング 組成物。
7. ７．更に橋かけ剤を含有する請求項６記載のコーティング組成物。
8. ８．橋かけ剤がアルキル化メラミンホルムアルデヒドである請求項７記載のコー ティング組成物。
9. ９．有機シランポリマーが、スチレン、アルキルアタリレート、アルキルメタク リレート、脂環式アタリレート、脂環式メタクリレート、アリールアクリレート 、アリールメタクリレート及びそれらの混合物よりなる群から選択されるエチレ ン系不飽和シラン不含モノマー、並びにアルコキシシランモノマー、アシルオキ シシランモノマー及びそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるエチレン 系不飽和シランモノマー（ただし該アルキル、アリール又は脂環式基は１〜１２ 個の炭素原子を有する）より本質的になるアクリロシランである、請求項１記載 のコーティング組成物。
10. １０．アクリロシランが約１５〜２５重量％のスチレン、約２５〜５０重量％（ ａ）分散ポリマーのコアがスチレン、アルキル又はシクロアルキルメタクリレー ト及び約３０〜６０重量％のトリメトキシシラン含有モノマーの重合したモノマ ーより本質的になる、請求項９記載のコーティング組成物。
11. １１．ａ．基体に顔料添加ベースコーティングの層を施しそその上にベースコー トを形成させ； ｂ．このベースコートに請求項１記載の組成物の層を施して該ベースコートの上 にトップコートを形成させ； ｃ．このベースコート及びトップコートを硬化させて基体上にベースコート及び トップコートを形成させる 工程よりなる、基体のコーティング法。
12. １２．フィルム形成性ポリマー及び顔料の顔料添加ベースコート、並びにこのベ ースコートに重ね合わせた接着状態の請求項１記載の組成物よりなるクリヤコー トでコーティングされた基体。