ES2354487T3 - Formulación para la protección semipermamente de superficies y su uso. - Google Patents

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ES2354487T3 ES08006867T ES08006867T ES2354487T3 ES 2354487 T3 ES2354487 T3 ES 2354487T3 ES 08006867 T ES08006867 T ES 08006867T ES 08006867 T ES08006867 T ES 08006867T ES 2354487 T3 ES2354487 T3 ES 2354487T3
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Krzysztof Manczyk
Andrzej Prof. Dworak
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ZAKLAD KARBOCHEMII POLSKA AKADEMIA NAUK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Abstract

Formulación para la protección semipermanente de superficies que contiene un componente macromolecular A con carga neta negativa y un componente macromolecular B con carga neta positiva en al menos un disolvente, estando presente al menos un componente en forma de partículas látex y al menos uno de los componentes presenta un resto seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C4-C30, grupos alquilo C4-C18 al menos parcialmente fluorados, grupos silicona y mezclas de los mismos, y siendo la carga neta de al menos un componente dependiente del pH, de modo que en una zona parcial de la escala de pH los componentes A y B están en interacción de carga y en la zona de la escala de pH distinta de la zona parcial la interacción de carga entre los componentes A y B está incrementada.

Description

La presente invención se refiere a una formulación para la protección semipermanente de superficies que contiene un componente macromolecular A con carga neta negativa y un componente macromolecular B con carga neta positiva, estando los dos componentes en interacción de carga. La carga neta de al menos un componente es a este respecto dependiente del pH, de modo que en una zona parcial de la escala de pH la interacción de carga entre los componentes A y B se incrementa. Igualmente, la invención se refiere a una superficie con un recubrimiento semipermeable que puede producirse a partir de la formulación. La formulación conforme a la invención encuentra uso en especial para la protección de superficies en interiores y exteriores contra el ensuciamiento intencionado o la acción de la contaminación atmosférica. La formulación es especialmente adecuada como recubrimiento anti-graffiti.
Los graffiti no deseados no son solo un problema por puntos de vista estéticos, sino que también pueden dañar el substrato de muchos modos. Esto se refiere en especial medida a los graffiti que se aplican sobre edificios, especialmente sobre monumentos arquitectónicos. Prescindiendo de los efectos negativos sobre aspectos como la estética y la autenticidad, las interacciones de los graffiti afectan y perjudican la substancia del edificio. Este problema es especialmente agravante si se han utilizado materiales porosos como arenisca, ladrillo o mortero de cal. Estos absorben las tintas de los graffiti que solo pueden eliminarse entonces de forma extremadamente difícil. Además, los graffiti cierran los poros de los materiales. De este modo se impide el intercambio y transporte naturales del vapor del agua del edificio. Otro problema lo representan los posibles daños de la substancia del edificio por los procedimientos de limpieza necesarios.
Para evitar los peligros correspondientes para los edificios se utilizan como estado de la técnica capas barrera polímeras para la protección de las superficies. El técnico en la materia diferencia entre capas barrera permanentes y temporales. Las capas barrera permanentes se aplican una vez y están diseñadas para que los graffiti permanezcan en su superficie y debido a una baja energía superficial se adhieran solo débilmente. De este modo pueden eliminarse de nuevo manteniendo la capa barrera. Por la moderna química de superficies límite se conocen distintas posibilidades de acceso a energías superficiales bajas. Es importante un grado de cubrimiento lo mayor posible con secuencias de cadenas o unidades estructurales moleculares que porten grupos alquilo y más largos, cadenas alquílicas prefluoradas o restos basados en silicona. Las capas barrera permanentes contra graffitis tienen el inconveniente de que solo pueden eliminarse con gran costo y el riesgo de daños para el substrato. Además las capas barrera permanentes con baja energía superficial habituales sellan el substrato del edificio frente al transporte de vapor de agua. Esto conduce en materiales porosos a los mismos problemas que generan los propios graffiti.
Al contrario que las capas barrera permanentes las capas barrera temporales se utilizan como capas sacrificiales. Ciertamente estas impiden que la tinta penetre en el substrato del edificio. Para la limpieza estas capas deben sin embargo eliminarse junto con el grafiti encima o dentro de ellas. Para otra protección contra grafitis es necesario entonces una capa barrera. Esto implica trabajo y es costoso.
En el documento WO 2005/007762 A1 se describe una dispersión híbrida de poliuretano-polímero con propiedades superficiales mejoradas, un procedimiento para su preparación así como su uso.
La base de datos WPI Week 200604 AN 2006-030147 corresponde al documento CNA-1 651 530 y describe una pintura fluorada con baja energía superficial que se aplica mediante recubrimiento por electroforesis así como su fabricación.
Ha sido por consiguiente cometido de la presente invención proporcionar una formulación para la protección de superficies en interiores y exteriores que ofreciera una protección permanente bajo condiciones ambientales habituales pero que pudiera eliminarse bajo condiciones definidas sin daños para la superficie de manera sencilla y moderada.
Este cometido se resuelve mediante la formulación con las características de la reivindicación 1 y la superficie con un recubrimiento semipermeable con las características de la reivindicación 15. Las otras reivindicaciones subordinadas muestran variantes ventajosas. En las reivindicaciones 16-17 se especifican usos conforme a la invención.
Conforme a la invención se proporciona una formulación que contiene un componente macromolecular A con carga neta negativa y un componente macromolecular B con carga neta positiva en al menos un disolvente. Al menos uno de los dos componentes se presenta a este respecto en forma de partículas de látex. Además, al menos uno de los dos componentes contiene un resto seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C4-C30, en especial grupos alquilo C4-C18, grupos alquilo C4-C18 al menos parcialmente fluorados, en especial grupos alquilo C4-C10 fluorados, grupos silicona y mezclas de los mismos. Un punto esencial de la presente invención es a este respecto que la carga neta de al menos un componente es dependiente del pH, de modo que en una zona parcial de la escala de pH los componentes A y B interaccionan y en la zona restante de la escala de pH la interacción de carga entre los componentes A y B se incrementa. Así, por ejemplo podría existir la interacción de carga en una zona de pH de 0 a 12, mientras que en la zona de pH de 12 a 14, es decir en la zona alcalina de la escala de pH, estaría incrementada. Esto posibilita que una capa de esta formulación sea resistente bajo las condiciones ambientales habituales, mientras que por tratamiento con disolventes alcalinos puede eliminarse de manera sencilla y moderada.
La presente invención se basa por consiguiente en al menos dos componentes A y B estructurados macromolecularmente que se combinan entre sí en una formulación y que mediante cargas electrostáticas complementarias interaccionan atractivamente entre sí de modo duradero de modo que se hacen insolubles en agua. El componente macromolecular A porta por consiguiente una carga neta negativa, el componente B una carga neta positiva.
A estos componentes básicos A y B pueden añadirse otras substancias de bajo peso molecular o macromoleculares que son conocidas por el técnico en la materia como componentes de pinturas. Tales substancias son p.ej. reguladores del pH, como aminas o ácidos orgánicos e inorgánicos, tensioactivos, antiespumantes, biocidas, absorbentes de UV o aditivos de hidrofobización. Los aditivos tienen también la función de impedir en solución acuosa la formación de complejos de los componentes A y B. Después de la aplicación de la formulación sobre un substrato mineral se forma una capa de protección coherente con baja energía superficial que es impermeable para el agua líquida pero permeable para vapor de agua. Esta capa de protección es bajo condiciones ambientales duradera como pintura de exteriores. La temperatura de transición vítrea de los polímeros en película se encuentra por debajo de 20ºC.
Mientras que bajo condiciones ambientales las cargas netas de los componentes A y B son complementarias y por lo tanto atractivas, mediante la incorporación de grupos electrolitos débiles en el intervalo ácido o en el básico esto ya no es el caso a partir de un determinado valor umbral del pH. Por grupos electrolitos débiles se denominan restos químicos, en especial ácidos débiles y bases débiles, que están presentes en agua como grupos cargados solo en una parte del intervalo de pH de 2-12. Los ácidos débiles se presentan solamente en forma cargada por encima de un valor crítico del pH, las bases débiles solamente por debajo de un valor crítico del pH. Los componentes A y B de la presente invención están compuestos químicamente de tal modo que uno de los dos componentes pierda tanto su carga neta negativa, p.ej. a un valor del pH por debajo de < 4 o pierda tanto su carga neta positiva, p.ej. a un valor del pH > 10, que la interacción atractiva entre los componentes A y B se haga demasiado pequeña para impedir el desprendimiento de la capa de protección mediante una formulación de limpieza, preferiblemente un medio basado un agua ajustado al pH adecuado. Una dependencia del pH de la carga neta positiva del componente B se consigue porque contiene o bien grupos básicos débiles o bien un número de grupos ácidos débiles al menos equivalente en presencia de grupos básicos fuertes, o bien tanto grupos básicos débiles como grupos ácido débiles. La dependencia del pH de la carga neta negativa del componente A se consigue porque contiene o bien grupos ácido débiles o bien un número de grupos básicos débiles al menos equivalente en presencia de grupos ácidos fuertes, o bien tanto grupos ácido débiles como grupos básicos débiles.
Otra característica de la invención es que al menos uno de los dos componentes A y B porta restos alquilo C4-C30, restos alquilo C4-C18 parcialmente fluorados, restos alquilo C4-C18 perfluorados, restos basados en silicona o una combinación discrecional de tales restos. Los restos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y portar adicionalmente grupos aromáticos.
El componente macromolecular A es preferiblemente una solución o dispersión acuosa de polímeros que preferiblemente están cargados negativamente globalmente al menos a partir de un valor del pH de 4. El componente A puede prepararse por polimerización por radicales mediante polimerización en solución, precipitación o emulsión acuosa. Opcionalmente, los polímeros obtenidos se modifican mediante otras reacciones químicas en la solución o dispersión acuosa. El contenido de polímero de la solución o dispersión acuosa asciende preferiblemente a 5-60% en peso, preferiblemente a 10-50% en peso y con especial preferencia a 20-40% en peso.
El polímero del componente A está constituido por al menos dos unidades monómeras A1 y A2 distintas, de las cuales A1 porta una función ácido o su sal, y A2 un grupo no cargado, siendo los homopolímeros que derivan de estas unidades monómeras no cargadas insolubles en agua. Este tipo de unidad monómera A2 se designa en lo que sigue como hidrófoba.
La proporción de las unidades hidrófobas A2 asciende preferiblemente a al menos el 5% en peso, preferiblemente a al menos el 20% del polímero y se selecciona preferiblemente del grupo constituido por:
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en el que R1 es un resto alquilo o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono que a su vez puede contener grupos funcionales como fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados. Para R2 rige que R2 = H, R1 o que R2 sea otro resto del grupo de los restos posibles para R1. La suma de los carbonos en R1 y R2 debe ascender a al menos 4. En lugar de una única unidad hidrófoba también puede utilizarse una mezcla discrecional de las mismas.
En el caso de unidades hidrófobas mezcladas, también en total hasta un 20% en peso del polímero pueden corresponder a unidades hidrófobas seleccionadas del grupo constituido por
imagen1
en el que R3 corresponde a los restos anteriormente indicados para R1.
Las unidades A2 pueden dado el caso ser también reticulantes.
La segunda unidad monómera básica A1, que presenta una función ácido, tiene la siguiente estructura general
imagen2
Preferiblemente las unidades monómeras A1 son con n = 2, 3, y R4 = H, -CH3
imagen1
Son unidades monómeras A1 especialmente preferidas las seleccionadas del grupo constituido por
imagen1
La función -COOH, -OSO3H o -SO3H puede estar presente en lugar de como ácido libre también como sal de metal alcalino o como sal de amonio. Las unidades monómeras A1 pueden estar constituidas por una o por una combinación de varias de las estructuras anteriormente indicadas.
Además de las dos unidades monómeras básicas A1 y A2, que preferiblemente constituyen conjuntamente al menos el 80% en peso y con especial preferencia al menos el 90% en peso del componente macromolecular A, pueden estar contenidas una o varias unidades monómeras adicionales A3 con la estructura general
imagen1
con R4 = H, CH3 y R5 = resto orgánico, en especial substituyente alquilo, arilo o acilo
que porta al menos un grupo cargado catiónicamente, preferiblemente un grupo N+R7R8R9R10X
.
Los restos R7, R8, R9 y R10 representan independientemente entre sí H o restos como los descritos para R1. A este respecto rige la limitación de que la suma de todos los carbonos de los restos R7, R8, R9 y R10 juntos es menor que 16.
X-2
procede preferiblemente del grupo de los siguientes aniones Cl-, Br-, NO3-, SO4 , CH3OSO3-, C2H5OSO3-, CH3SO3-, CF3SO3-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, HCO3-, CO32-, CF3COO-, HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, lactato, tartrato o citrato.
Preferiblemente son unidades A3 que portan una función amina o amonio o que actúan reticulando. A este respecto es de tener presente que el número de los grupos ácido del componente macromolecular A a valores del pH > 4 es mayor que el número de posibles grupos catiónicos que dado el caso se introducen en el polímero mediante una tercera u otra unidad monómera semejante.
El peso molecular del polímero del componente A es preferiblemente mayor que 5000 y preferiblemente mayor que 20000. Son especialmente preferidos pesos moleculares de 50000 a 3000000.
El componente macromolecular B es preferiblemente una solución o dispersión acuosa de polímeros que están cargados positivamente globalmente al menos hasta un valor del pH de 10. El componente B se prepara por polimerización por radicales mediante polimerización en solución, precipitación o emulsión acuosa. Opcionalmente, los polímeros obtenidos se modifican mediante otras reacciones químicas en la solución o dispersión acuosa.
El polímero del componente B está constituido preferiblemente por al menos dos unidades monómeras B1 y B2 distintas, de las cuales B1 porta una función cargada positivamente. La estructura química de las unidades B2 corresponde a la de las posibles unidades A2. La proporción de las unidades hidrófobas B2 asciende preferiblemente al menos al 5% en peso, preferiblemente al menos al 20% en peso, del polímero. El contenido de polímero de la solución o dispersión acuosa asciende preferiblemente a 5-60% en peso, preferiblemente a 10-50% en peso y con especial preferencia a 20-40% en peso.
La unidad monómera básica B1, que presenta una función amonio, posee preferiblemente la estructura general
imagen3
Los restos R7, R8, R9 y R10 representan independientemente entre sí H o restos como los descritos para R1. A este respecto rige la limitación de que la suma de todos los carbonos de los restos R7, R8, R9 y R10 juntos es menor que 16.
Los restos R7, R8, R9 y R10 están definidos preferentemente en la reivindicación 7.
X- procede preferiblemente del grupo de los siguientes aniones Cl-, Br-, NO3-, SO42-, CH3OSO3-, C2H5OSO3-, CH3SO3-, CF3SO3-, H2PO4-, HPO2-, PO43-, HCO3-, CO32-, CF3COO-, HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, lactato, tartrato o citrato.
Las unidades monómeras B1 se seleccionan preferiblemente del grupo constituido por: Hasta el 50% en peso del polímero puede corresponder también preferiblemente a unidades catiónicas B1 seleccionadas del grupo constituido por
imagen1
imagen1
con m = 2-12.
Son especialmente preferidas unidades monómeras B1 seleccionadas del grupo constituido por:
imagen1
Las unidades monómeras B1 pueden estar constituidas por una o una combinación de varias de las estructuras indicadas.
Las unidades monómeras B6 se definen como en la reivindicación 5.
El componente B puede contener además de las dos unidades monómeras básicas B1 y B2, que constituyen conjuntamente al menos el 80% en peso y preferiblemente el 90% en peso, otras unidades monómeras B3 con la siguiente estructura general
imagen4
Preferiblemente son unidades B3 que portan una función ácido o que actúan reticulando. En el caso de que las unidades B3 porten una función ácido son válidas las mismas reglas de selección que para las unidades A1. A este respecto es de tener presente que el número de los grupos cargados positivamente del componente B a valores del pH < 10 es mayor que el número de posibles grupos aniónicos que dado el caso se introduzcan en el polímero mediante una tercera u otra unidad monómera B3 semejante.
El peso molecular del polímero del componente B es preferiblemente mayor que 5000 y preferiblemente mayor que 20000. Son especialmente preferidos pesos moleculares de 50000 a 3000000.
El componente B está formado preferentemente por al menos 80% en peso de los monómeros B1 y B2. Otras formas de realización de la formulación están definidas por las reivindicaciones 9-14.
En la formulación de pintura los componentes A y B se mezclan entre sí en cantidades tales que tras el secado del disolvente se forme un material que sea insoluble en disolventes acuosos en el intervalo de pH de hasta pH 10, pero que sin embargo lo más pronto a partir de pH 10 y lo más tarde a partir de pH 12 se disuelva en disolventes acuosos (variante 1). La variante 1 es preferida. Como alternativa también es posible mezclar los componentes A y B entre sí en cantidades tales que se forme un material que sea insoluble en disolventes acuosos en el intervalo de pH a partir de pH 14, pero que sin embargo lo más pronto a partir de pH < 4 y lo más tarde a partir de pH < 2 se disuelva en disolventes acuosos (variante 2). La insolubilidad en agua en los intervalos de pH indicados tiene lugar si el número total de los grupos cargados positivamente y de los grupos cargados negativamente es aproximadamente igual en los componentes A y B. La solubilidad en la ventana de pH a partir de pH 10 se alcanza cuando el componente B porta un número suficiente de unidades B1 con R7 = H que se desprotonan a partir de pH > 10 y con ello alteran el balance equilibrado de cargas. Este comportamiento se favorece si el componente B porta adicionalmente unidades B3 que presenten una estructura como las unidades A1 con función -COOH. Análogamente se alcanza la solubilidad en la ventana de pH < 4 cuando el componente A porta un número suficiente de unidades A1 con funciones -COOH que a partir de un valor del pH crítico < 4 ya no se presentan desprotonadas y con ello alteran el balance equilibrado de cargas. Este comportamiento se favorece si el componente A porta adicionalmente unidades A3 que presenten una estructura como las unidades B1 con R7 = H.
Las formulaciones pueden aplicarse sobre substratos minerales con los procedimientos conocidos por el técnico en la materia y ahí forman película al secarse. Las películas que se forman están permanentemente por debajo de las condiciones ambientales europeas habituales y protegen al substrato de los graffitis. Son impermeables para agua líquida pero permeables para vapor de agua. Las películas pueden limpiarse con detergentes acuosos comerciales para graffitis de los mismos. Mediante tratamiento con detergentes acuosos con valor del pH especialmente elevado (pH > 10) o bajo (pH < 4) pueden eliminarse nuevamente las películas fácilmente sin daños para el substrato y substancialmente sin residuo.
Conforme a la invención se proporciona igualmente una superficie con un recubrimiento semipermeable, pudiéndose producir el recubrimiento a partir de la formulación anteriormente descrita. Son aquí superficies preferidas fachadas interiores o exteriores, p.ej. de edificios. Pero por superficies puede entenderse también accesorios figurativos o no figurativos que pueden estar aislados o dispuestos en una fachada.
Entre estos se cuentan p.ej. esculturas, lápidas o tumbas.
La superficie puede presentar ya una pintura que se protege mediante el recubrimiento semipermeable.
El recubrimiento es especialmente adecuado para superficies porosas, pues aquí es especialmente importante facilitar una protección contra el daño intencionado, p.ej. por graffitis, pues debido a la porosidad la tinta de los graffitis puede penetrar en la superficie y entonces ya no puede eliminarse sin dañar la superficie. El recubrimiento tiene especial importancia por consiguiente en la protección de edificios monumentos protegidos o históricos, pues aquí debe evitarse en cualquier caso un daño de la substancia del edificio.
Desde el punto de vista del material están incluidas como superficies aquellas de tipos de piedra natural conocidas, en especial de arenisca, caliza, mármol, grafito o basalto, pero igualmente también piedras artificiales, p.ej. ladrillos o también fachadas enlucidas.
El recubrimiento semipermanente conforme a la invención o capa de protección basada en la formulación acuosa está concebido para que
-posea una baja energía superficial
-
se adhiera bien a substratos minerales,
-
sea duradero al aire libre con alta resistencia a las influencias ambientales
-
pero que pueda eliminarse nuevamente mediante formulaciones líquidas
especiales, en especial con procedimientos de limpieza basados en agua, sin
daños para el substrato y substancialmente sin residuo,
-
sea permeable para vapor de agua pero impermeable para agua condensada,
-
sea ópticamente transparente y no brillante o mate.
Sorprendentemente ha podido establecerse que mediante el recubrimiento conforme a la invención la succión capilar y la penetración capilar de las tintas de los graffitis ha podido reducirse al menos un 50%, en especial al menos un 60%, respecto a las superficies no tratadas. Así, la succión capilar en una superficie de un ladrillo se redujo aproximadamente un 60%. La succión capilar se determinó a este respecto mediante la absorción de agua conforme a la norma EN 1925. Así pudo establecerse por ejemplo en lo relativo a la permeabilidad al vapor de agua del recubrimiento conforme a la invención que en comparación con superficies no tratadas se presentó solo una reducción del 50% de la permeabilidad al vapor de agua, en especial inferior al 30%. Así, la reducción de la permeabilidad al vapor de agua en una superficie de ladrillo ascendió a aproximadamente el 58%. La determinación de la permeabilidad al vapor de agua se realizó a este respecto conforme a la norma EN ISO 7783-1,2. El secado se retrasa sorprendentemente mediante el recubrimiento conforme a la invención menos de un 50%, en especial menos del 30%. Para una superficie de ladrillos el secado respecto a una superficie no tratada se retrasó aproximadamente un 25%. La determinación del comportamiento de secado se realizó aquí conforme a la norma RILEM 25 PEM.
Mediante este perfil de propiedades la capa de protección semipermanente de la invención se adecua de modo especial como protección anti-graffiti para edificios, en especial para aquellos para los que se utilizaron materiales porosos para su superficie. Muy especialmente es por ello adecuada la capa de protección semipermanente de la invención para la protección anti-graffiti de monumentos históricos, pues para estos se utilizaron predominantemente materiales porosos y por motivos de la conservación de los monumentos es ciertamente deseable una aplicación permanente, sin embargo debido a la autenticidad histórica debe darse la posibilidad de la eliminación cuidadosa en caso necesario o en caso de conocimientos de historia del arte.
Ejemplo 1
Síntesis del componente látex
Agua desionizada: 392 ml = (312 + 40 + 20 +20) ml Dodecilsulfato de Na: 0,5 g = (0,3 g + 2 veces 0,1 g en sendos 10 ml de agua desion.)
Bórax: 0,274 g
Peroxodisulfato de K: 0,216 g en 40 ml de agua desion.
Ácido metacrílico: 6,0 g en 20 ml de agua desion. (jeringa sobre bomba de jeringa)
Mezcla de monómeros 1: 2g de EPMA, 19 g de BuA, 19 g de BuMA
Mezcla de monómeros 2: 6g de EPMA, 12 g de BuA, 12 g de BuMA
EPMA - Metacrilato de 2,3-epoxipropilo, BuA - Acrilato de n-butilo, BuMA - Metacrilato de n-butilo,
En un vaso de precipitados de vidrio se disolvieron en 312 ml de agua desionizada el emulsionante dodecilsulfato de Na (SDS) y la sal tampón del pH bórax con agitación a temperatura ambiente. Junto con la mezcla de monómeros 1 se introdujo el todo en un reactor de vidrio de 500 ml con camisa doble con agitador de rotor, refrigerante de reflujo, tubo de introducción de gases y válvula de evacuación de fondo y se barrió durante (al menos) 20 minutos con agitación a 350/min con nitrógeno puro. A este respecto se calentó con termostato a 60ºC. Tras (al menos) 10 minutos a la temperatura de polimerización se inició la mezcla de reacción mediante adición (rápida) de 0,216 g de peroxodisulfato de potasio (KPS) disueltos en 40 ml de agua desionizada. En el mismo momento se puso en marcha la bomba de jeringa que en el transcurso de 2,2 h transportó al reactor 6 g de ácido metacrílico (MAA) repartidos en 20 ml de agua desionizada. Tras 2 h de duración de la polimerización se realizó desde un embudo de goteo durante un tiempo de 45 minutos la adición lenta de la mezcla de monómeros 2. Directamente a continuación de esto se añadieron 0,1 g de SDS disueltos en 10 ml de agua desionizada. Esta adición de SDS se repitió después de 7 h de duración de la polimerización. Tras 8 h de reacción se dosificó nuevamente mediante un embudo de goteo durante 20 minutos la mezcla de monómeros 1. Se dejó polimerizar durante la noche, es decir la duración de la polimerización a 60ºC ascendió al menos a 16 h. A continuación se interrumpió por enfriamiento y entrada de aire.
El resultado es un látex con un contenido de materia sólida del 23%, un tamaño de partícula de 190 nm (+/- 5%) y una polidispersión < 0,1.
Para el procesamiento este látex - repartido en volúmenes de (aprox.) 100 ml - se vertió en una tripa de diálisis de 30 mm con un límite de exclusión de 14.000 D y con el fin de una amonolisis (bajo campana extractora) se puso en contacto en vasos de precipitados de vidrio tapados con agua amoniacal a una concentración entre 5% y 10% durante al menos 72
h. A este respecto la relación de volúmenes entre látex y agua amoniacal ascendió a al menos
1:2. A continuación, cada 100 m de tripa de diálisis 1 se dializaron al menos durante 5 días en un vaso de precipitados o vaso de precipitados de vidrio de 2 l a 5 l frente a agua desionizada con cambio de agua diario.
Ejemplo 2
Síntesis del co-componente
(DMAEMA : MATSP 1:1 0,2 mol / 0,2 mol)
Se ajustaron 31,4 g de DMAEMA (metacrilato de dimetilaminoetilo) con ácido clorhídrico conc. a pH 5-7. Se añadieron 49, 8 g de MATSP (éster [3-(trimetoxisilil)]-propílico del ácido metacrílico) antes de que la mezcla de reacción se completase a 360 g con agua desionizada.
El todo se introdujo en un reactor de vidrio de 500 ml con camisa doble con agitador de rotor, refrigerante de reflujo, tubo de introducción de gases y válvula de evacuación de fondo y se barrió durante (al menos) 20 minutos con agitación con nitrógeno puro. A este respecto se calentó con termostato a 80ºC. Tras (al menos) 10 minutos a la temperatura de polimerización se inició la mezcla de reacción mediante adición (rápida) de 4,04 g del iniciador azoico V-50 (cloruro de azo-bis-isobutiramidinio de Wako Chemical) disueltos en 40 ml de agua desionizada. Tras (al menos) 90 minutos a 80ºC y un número de revoluciones del agitador de 400/min la polimerización se finalizó por enfriamiento y entrada de aire.
El resultado fue una dispersión polimérica blanco-lechosa con un contenido de materia sólida del 20%.
Formulaciones de pintura
Todas las formulaciones líquidas para los recubrimientos se prepararon a partir de distintos látex anfóteros y policationes, como se han descrito en los Ejemplos 1 y 2. Entonces se añadieron aditivos que son típicos para pinturas en dispersión de base acuosa. Como tales aditivos pueden utilizarse sin embargo también muchos otros productos que hay en el mercado para aditivos de pinturas, p.ej.:
Antiespumantes:
EFKA® 2556, EFKA® 2557, EFKA® 2550 Ciba
Byk® 019, Byk® 020, Byk® 024 Byk Chemie
Agitan® 232, Agitan® 295 - Hidrocarburo
Agitan® E255 - Polisiloxano Munzig
Aditivos tensioactivos:
EFKA® 3030, EFKA® 3035, EFKA® 3552 - Polisiloxanos EFKA® 2500, EFKA® 3570, EFKA® 3772 - Fluorohidrocarburo
Byk® 307, Byk® 333 - Polidimetilsiloxano
Byk® 380N - Copolímero poliacrílico
Absorbentes de UV: DAPRO® UV CW30 -Elementis Biocidas:
Para la protección de formulaciones y recubrimientos: Troysan® AF-3, Troysan® EC-18
-Troy Corp. Reactivos de neutralización:
Amoniaco N,N-Dietiletanolamina
Ejemplo 3
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 30
2
Dimetiletanolamina 1,8
3
Policatión según Ej. 2 4,5
4
Dehydran® 1293 0,18
5
Byk® 348 0,15
6
Rocima® 344 0,15
7
Tinuvin® 5051 0,6
8
Tegophobe® 6600 1,5
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-8). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 9,4% pH 9,8 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s 10 - 12 s Densidad 1,02 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa
20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos otras aplicaciones  min. 30 minutos
Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate
Dureza según König, [s] 45
Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 4
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 30
2
Agua 30
3
Dimetiletanolamina 0,9
4
Policatión según Ej. 2 2,16
5
Dehydran® 1293 0,08
6
Byk® 348 0,15
7
Rocima® 344 0,15
8
Tinuvin® 5051 0,6
9
Tegophobe® 6600 1,0
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-9). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 7,9% pH 9,93 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 15 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 5
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 30
2
Dimetiletanolamina 0,3
3
Policatión según Ej. 2 1,6
4
Dehydran® 1293 0,1
5
Byk® 348 0,08
6
Rocima® 344 0,1
7
Tinuvin® 5051 0,4
8
Byk® 348 0,1
9
Tegophobe® 6600 0,1
10
Butildiglicol 0,4
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-10). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 8,3% pH 8,8 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 26 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 6
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 30
2
Dimetiletanolamina 0,3
3
Policatión según Ej. 2 4,5
4
Dehydran® 1293 0,18
5
Byk® 348 0,08
6
Rocima® 344 0,5
7
Tinuvin® 5051 0,9
8
Byk® 348 0,3
9
Tegophobe® 6600 0,1
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-9). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 9,5% pH 9,85 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 20 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 7
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 30
2
Dimetiletanolamina 0,6
3
Policatión según Ej. 2 1,5
4
Dehydran® 1293 0,06
5
Rocima® 344 0,1
6
Aquacer® 539 0,4
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-6). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 8,0% pH 9,32 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 37 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 8
Composición:
Nº
Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 40
2
Dimetiletanolamina 1
3
Policatión según Ej. 2 2,6
4
Dehydran® 1293 0,1
5
Tegophobe® 6600 0,2
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) la amina (2). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (3). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (4-6). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 14,3% pH 9,2 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 21 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 9
Composición:
Nº Componente Contenido [g]
1 Látex anfótero según Ej. 1 10 2 Látex anfótero según Ej. 1 10
3
Látex anfótero según Ej. 1 10
4
Agua 30
5
Dimetiletanolamina 0,9
6
Policatión según Ej. 2 2,01
7
Dehydran® 1293 0,08
8
Byk® 348 0,15
9
Rocima® 344 0,15
10
Tinuvin® 5051 0,9
11
Tegophobe® 6600 1,0
Bajo agitación se añadió a la mezcla de los látex anfóteros (1-3) agua desionizada (4) y la amina (5). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (6). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (7-11). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 8,9% pH 9,85 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 2 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, transparente, semi-mate Dureza según König, [s] 20 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 10
Composición:
Nº Componente Contenido [g]
1
Látex anfótero según Ej. 1 10
2
Agua 20
3
Dimetiletanolamina 1,2
4
Policatión según Ej. 2 1,62
5
Dehydran® 1293 0,04
6
Byk® 348 0,07
7
Rocima® 344 0,07
8
Tinuvin® 5051 0,9
9
Tegophobe® 6600 0,33
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) agua desionizada (2) y la amina (3). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (4). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (5-9). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 7,1% pH 9,56 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 18 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio
Ejemplo 11
Composición:
Nº Componente Contenido [g]
1 Látex anfótero según Ej. 1 10
2
Agua 20
3
Dimetiletanolamina 1,2
4
Policatión según Ej. 2 1,57
5
Dehydran® 1293 0,04
6
Byk® 348 0,07
7
Rocima® 344 0,07
8
Tinuvin® 5051 0,9
9
Tegophobe® 6600 0,33
Bajo agitación se añadió al látex anfótero (1) agua desionizada (2) y la amina (3). Tras el entremezclado se añadió lentamente el policatión (4). Una vez finalizada la adición del policatión se añadieron los demás componentes uno tras otro (5-9). La mezcla se agitó ahora durante otros 15-30 minutos y a continuación se almacenó sin agitación durante 24 horas. Las propiedades de la formulación líquida solo se determinaron tras al menos 24 horas.
Las propiedades del recubrimiento se determinarían 24 horas después de la aplicación.
Propiedades básicas de la formulación líquida:
Apariencia de la mezcla líquida poco viscosa, líquido lechoso homogéneo con
ligero olor a amina Contenido de materia sólida seca 7,4% pH 9,42 Viscosidad (DIN enc.  = 4 mm) 10 - 12 s Densidad 1,01 kg/dm3 Número de capas (aplicaciones) min. 3 (dependiendo de la porosidad de la piedra) Secado (temperatura ambiente) primera capa 20ºC, 65% humedad rel.  min. 60 minutos
otras aplicaciones
 min. 30 minutos Propiedades del recubrimiento liso, ligeramente lechoso, semi-mate Dureza según König, [s] 20 Espesor 20 - 30 m sobre el vidrio

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Formulación para la protección semipermanente de superficies que contiene un componente macromolecular A con carga neta negativa y un componente macromolecular B con carga neta positiva en al menos un disolvente, estando presente al menos un componente en forma de partículas látex y al menos uno de los componentes presenta un resto seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C4-C30, grupos alquilo C4-C18 al menos parcialmente fluorados, grupos silicona y mezclas de los mismos, y siendo la carga neta de al menos un componente dependiente del pH, de modo que en una zona parcial de la escala de pH los componentes A y B están en interacción de carga y en la zona de la escala de pH distinta de la zona parcial la interacción de carga entre los componentes A y B está incrementada.
  2. 2.
    Formulación conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el componente A está compuesto por monómeros A1 seleccionados del grupo constituido por
    imagen1
    o una sal del mismo, R6 = R4 o R5, y por monómeros A2 seleccionados del grupo constituido por
    imagen2
    R1 = alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados, R2 = H, alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados, y dado el caso por monómeros A3 seleccionados del grupo constituido por
    imagen3
  3. 3. Formulación conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el monómero A1 está seleccionado del grupo constituido por
    imagen4
    con n = 2 ó 3 y R4 = H o CH3.
  4. 4.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente A está formado por al menos 80% en peso de los monómeros A1 y A2.
  5. 5.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente B está compuesto por monómeros B1 seleccionados del grupo constituido por
    imagen5
    y por monómeros B2 seleccionados del grupo constituido por
    imagen3
    con
    R1 = alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados,
    R2 = H, alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados,
    y dado el caso por monómeros A3 seleccionados del grupo constituido por
    imagen3
    con R4 = H o CH3, R5 = resto orgánico.
  6. 6. Formulación conforme a la reivindicación precedente, caracterizada porque el monómero B1 como grupo cargado catiónicamente porta el siguiente grupo:
    N+R7R8R9X
    en el que los restos R7, R8, R9 están seleccionados independientemente entre sí del grupo constituido por H, alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o
    -
    insaturados, y X- está seleccionado del grupo constituido por Cl-, Br-, NO3-, SO42-, CH3OSO3 , C2H5OSO3-, CH3SO3-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, CO32-, CF3COO-, HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, lactato, tartrato y citrato.
  7. 7. Formulación conforme a la reivindicación precedente, caracterizada porque el monómero B1 está seleccionado del grupo constituido por
    imagen3
    en el que los restos R7, R8, R9, R10 están seleccionados independientemente entre sí del grupo constituido por alquilo C1-C20, alquilarilo C1-C20, que puede estar substituido con fluoroalquilo, grupos silano, siloxano, éster, amida, uretano, éter, tioéter, disulfuro, epoxi o insaturados, y
    -
    X- está seleccionado del grupo constituido por Cl-, Br-, NO3-, SO42-, CH3OSO3 , C2H5OSO3-, CH3SO3-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, CO32-, CF3COO-, HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, lactato, tartrato y citrato y m = 2 a 12.
  8. 8. Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente B está formado por al menos 80% en peso de los monómeros B1 y B2.
  9. 9. Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los componentes A y B independientemente entre sí poseen un peso molecular de al menos 5000 g/mol.
  10. 10.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la interacción de carga entre los componentes A y B se incrementa a un pH > 10 o a un pH < 4.
  11. 11.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el contenido de polímero asciende a al menos 5 a 60% en peso.
  12. 12.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el disolvente es agua.
  13. 13.
    Formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la formulación contiene otros aditivos.
  14. 14.
    Formulación conforme a la reivindicación precedente, caracterizada porque los aditivos están seleccionados del grupo constituido por reguladores del pH, tensioactivos, antiespumantes, biocidas, absorbentes de UV, aditivos de hidrofobización y sus mezclas.
  15. 15.
    Superficie de fachadas interiores o exteriores o de accesorios figurativos o no figurativos con un recubrimiento semipermeable que pueda producirse a partir de una formulación conforme a una de las reivindicaciones precedentes.
  16. 16.
    Uso de la formulación conforme a una de las reivindicaciones 1-14 para la protección de superficies en interiores y exteriores frente a ensuciamientos intencionados o la acción de la contaminación atmosférica.
  17. 17.
    Uso de la formulación conforme a la reivindicación precedente como recubrimiento anti-graffiti.
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