JPS59145274A - 建築材料を防油防水処理するための組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はれんが、タイル、天然又は人造石材、セラミッ
ク、シラスター、コンクリート、セメント、モルタル、
木材、ガラス、金属及びプラスチックのような建築材料
の防油、防水処理に関するものであり、より特定的には
、それらの材料の汚れ防止、落書き防止及びびら張り防
止処理用の組成物及び方法を提供することをその目的と
するものである。

これらの性状のうちのどれかを建築材料に付与しうる生
成物又は組成物はすでに知られている。

まず第一に防水性の付与に有効なシリコーンをあげるこ
とができるが、シリコーンは防油性でないし、支持体に
予備処理を施さなくてはならない場合もあるうえ、処理
を施した表面が急速に黒ずむことから判るとおり、これ
らの生成物は汚れを助長する。

了りリルーンロキサン型のヒＶロキシル化コポリマーを
単独で、又は他の樹脂と架橋結合させて用いることも提
案された。しかし、これらの生成物は耐水性を有しては
いても耐油性を与えることはない。

また不飽和カルボン酸から誘導された水溶性のポリマー
性化合物及び有機珪質化合物の溶液を別個に、又は混合
物として適用することからなる方法も公知である（例え
ば、仏画特許第２．３１３，９８７号参照）。しかしな
がら、これらの配合物は使用法が容易でなく、周囲温度
で長期間乾燥させた後、又は加熱乾燥した後ではじめて
防油性及び防水性を発揮する。−１′だ、これらの配合
物は新しいコンクリートに適用できず、処理できるまで
に数週間の待ち時間が必要であり、このことは現場での
作業に大きなハンディキャップとなるし、又工＠におけ
るプレハブ部材の処理に用いる場合の妨げともなる。

アルミニウムポリオキソステアレート、インシアネート
プレポリマー及びアクリルポリマーを使用することも示
唆された。しかしながら、これらの生成物は防油性を有
していないし、防水性が劣っている場合もある。

経時的にも、又風雨に対しても安定な新規な組成物であ
って、古いコンクリート同様に新しいコンクリートにも
適用でき、さらに広義にはすべての建築材料に適′用可
能であって、それらの材料の表面の外観を変化させるこ
となく、きわめて短い乾燥時間の後でそれらの材料に防
水性、防油性、落書き防止性及びびら張り防止性を同時
に付与するような組成物が今回発見された。また、これ
らの組成物はそれ自体卓越した離型剤であることが立証
された。従って、特定的には、コンクリート型に注型さ
れたコンクリート片から型をはぎとることができ、例え
ば原子力発電所でのエレメントの現場構成に利用される
技法にこれらの組成物を応用することも可能である。

本発明の組成物は、重量で表わして、 （Ａ）（ｉ）一般式： ％式％（］） 〔式中、Ｒｆ’は炭素数２〜りＯ（好ましくは４〜１６
）の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロアルキル基を表わし
、Ｑは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｗは炭素によってＱ
に結合され、酸素、硫黄及び（又は）窒素原子を１個又
はそれ以上含みうる二価の連結基であり、Ｒのうちの一
つは水素原子を表わし１、そして他のＲは水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす〕を有する１種又は
それ以上の弗素化エステル５〜７０％）好ましくは４０
〜６５％、 （１１）一般式： （式中、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、そしてＲ′′は炭素数２〜４のアルキレン基
を表わ−ｔ）を有する１種又はそれ以上１７）　モ／　
マー　４〜５０％、好ましくは１０〜６０％、Ｇ１１１
式（１１及び（Ｉｌｌのモノマー以外の１稙又はそれ以
上のｆＬｔの七ツマ−０〜９１％、好ましくは４０％未
満、 から形成された少な（とも１棟の弗素化コポリマー０．
１〜２５％、好ましくは１〜１０％；ｆＢ）　　少なく
ともｉ　８ｒの脂肪族又は芳香族のポリインシアネート
又はインシアネートプレポリマー２〜２５％、好ましく
は５〜１０％； （Ｃ）　　少なくとも１種の触媒０−１〜１０％、好ま
しくは０．２〜２％；及び ＣＤ１　　合計が１００％となるような量の１種又はそ
れ以上の希釈用溶剤； を含み、そしてこれらの組成物中の不揮発分の含有量は
６０％を超えることなく、好ましくは１５％未満である
、。

式（１）を有するポリ弗素化モノマーとして好ましいも
のは、式： を有する。上記式中、Ｒｆ及びＲは前記と同義であり、
ｐは１〜２０、好ましくは２又は４の整数を表わし、ｑ
は１〜４、好ましくは１又は２の整数を表わし、Ｒ工は
水素原子を表わすか、又は炭素数１〜１０のアルキル基
（好ましくはメチル基）、炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル、もしくは炭素数１〜６のアルキル基で置換され
てＬ・でもよし・了り−ル基を表わし、Ｘ　、　Ｘ’　
、　Ｙ及びＹ′は同−又は異なる基であって、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。これ
らのモノマーは、公知の方法、例えば硫酸又はｐ−１−
ルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下において、
式： ％式％（１ で表わされるアルケンモノカルボン酸、例工ばアクリル
酸、メタクリル酸及びクロトン酸を用い、仏画特許第２
，０３４，１４’２号明細書に記載の式：で閾わされる
対応アルコールをエステル化することによって製造され
る。式■のアルケンモノカルボン酸の代りに、それらの
エステル、無水物又はハロゲン化物を用いることもでき
る。コスト面及び実際面から見て、異種のＲｆ基を有す
る式（ＩＩ＋ｌのモノマー類の混合物を用いると特に興
味深いことが判った。

式（１１のポリ弗素化された別の例として、式Ｍで表わ
される酸と下記の式で表わされるアルコール及びチオー
ルとのエステルをあげることができる：Ｒｆ−（ＣＨ２
）　−ＯＨ（Ｍ） Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−ｓａ　　　　　　　　　　　（Ｖ
ｆｌ）Ｒｆ−（ＣＨ２）　−０−（ＣＨ２）ｒ、−ＯＨ
酒）Ｒｆ−（ＣＨ２）−ｓ−（ｃｎｚ）ｒ−ｏＨ，（Ｉ
Ｘ”）Ｒｆ−（ＣＨ２）　−（ＯＣＨ２ＣＨ２）　−’
○Ｈ’　　　　　（Ｘ）ｐ　　　　　　　　　　　　　
ｒ Ｒｆ−（ＣＨ２）　　５Ｏ２−（ＣＨ２）　−ＯＨ（Ｘ
Ｉ）ｐ　　　　　　　　　　　　ｒ Ｒｆ−ｃＨ＝　ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＸＩＩ　）
２ Ｒｆ−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ＸＩＶ）Ｒｆ　−
ＣＯＮ−（ＣＨ２）ｐ　−ＯＨ（ＸＶ　）２ 上記の式中、Ｒｆ及びｐは前記と同義であり、Ｒ２は水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、モして
ｒは１〜２０、好ましくは１〜４の整数を表わす。

式（ＩＩ）のモノマーとして、より特定的にはエチレン
グリコールやプロピレングリコールのようなアルキレン
グリコールのアクリレート及びメタクリレートをあげる
ことができる。

本発明の範囲内で同じように−用いられる他のモノマー
曲）は下記のとおりであるニ ーハロゲン化又は非ハロゲン化低級オレフィン系炭化水
素、例えばエチレン、プロピレン、イソブチン、３−ク
ロロ−１−インブテン、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロ−及びジクロロ−ブタジェン、フルオロ−及びジフル
オロ−ブタジェン、２．５−ジメチル−１，５−へキサ
ジエン、ジイソブチレン； 一ビニル、アリル又はビニリデンハリド、例えばビニル
又はビニリデンクロリド、ビニル又はビニリデンクロリ
ド、了りルブロミド、メタクリルクロリＶ； 一スチレン及びその誘導体、例えばビニル−トルエン、
α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、シヒ
ニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール； 一ビニルエステル、例工ばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、商品名を「Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸」トイウ
’ｔｆＯのビニルエステル、ビニルイソブチレート、ビ
ニルステアレ−ト、ビニルアセテ−ト、ビニルイソブチ
レ−ト、ビニルステアレート、ジビニルカーがネート； 一アリルエステル、例えばアリルアセテート及びアリル
ヘゾタノエート； 一ハロダン化又は非ノーロｒン化アルキル−ビニル又は
アルキル−アリルエーテル、例えばセチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、イソフチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、テトラアリルオキシエタン； 一ビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケト　ン
　； 一不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ントラコン酸及びセネシオ酸、これらの酸
の無水物、ならびにエステル、例工ばビニル、アリル、
メチル、ブチル、イソブチ゛ル、ヘキシル、ヘゾチル、
２−エチルヘキシル、ンクロヘキシル、ラウリル、ステ
アリル又は化ロア）ｖジアクリレート及びメタクリレー
ト、ジメチルマレエート、エチルクロトネート、酸性メ
チル−ｑｖエニー−１酸性ブチルイタコネート、グリコ
ール又はポリアルキレンゲリコールのジアクリレート又
はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート又はトリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジクロロ−ホスファトアルキルアクリレ−ト及びメ
タクリレート、例えばジクロロ−ホスファトエチルメタ
クリレート、ならびにビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）及びメタクリロイルオキシゾロぎルシランの酸性燐
酸エステル； 一アクリロニトリル、メタクリレートリル、２−クロロ
アクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、メ
チレンゲルタロニトリル、ビニリデンシアニド、アルキ
ルン了ノブクリレート、ビニリデンシアニド、アルキル
ン１ノアクリレート、例えばイソゾロｅルシアノアクリ
レート、トリス、−アクリロイルヘキサヒｒローｓ−ト
リ了ジン、ビ二ルトＩＪ　クロロシラン、ビニルトリメ
トキシラン、ビニルトリエトキシシラン： 一アリルアルコール、アリルグリコレート、イソブチン
−ジオール、アリルオキシエタノール、０−アリルフェ
ノール、ジビニルカルビノール、グリセロールα−アリ
ルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
アミド及びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルア
ミド及びメタクリルアミド％Ｎ−（アルコキシメチル）
アクリルアミド及びメタクリルアミド、グリオキ丈−ル
ビスアクリルアミド、ナトリウムアクリレート又はメタ
クリレート、ビニルスルホン酸及びスチレンｐ−スルホ
ン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、６−アミノクロ
トノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、グリシジルアクリレート又はメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート。

本発明で用いられる弗素化コポリマー囚は、単−又は混
合溶剤中でモノマーを共重合させる、それ自体周知の技
法によって製造されるが、モノマーの溶剤中における全
濃度は５〜６０重量％とすることができる。適当な溶剤
は下記のとおりであるニ −１脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）もしくは芳香族
炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キンレン、トリ
メチルベンゼン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例
えばエチル又はブチルアセテート）、エーテル（例えば
エチレングリコールのメチルもしくはエチルエーテル、
プロピル又はブチルエーテル）、ハロダン化炭化水素（
例えハト１）　ｐロロエチレン、バークロロエチレン、
１゜１．１−トリクロロエタン、トリクロロ−トリフル
オロエタン）。

反応温度は広範囲、すなわち、周囲温度から反応混合物
の沸点までの範囲で変動させる０とができる。８０°〜
１００°Ｃで反応させるのが望ましし・。

下記のごとき重合開始剤の存在下で共重合を行う　　ニ 一過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシＶ、ラウロイ
ルパーオキシｒ１アセチルパーオキシド、スクシニルパ
ーオキシド、ｔ−ブチル７々−ビ／々レート； ルー４−メトキシバレロニトリル）、４．ｄ’−７ゾピ
ス（４−７アノペンタノン）酸、アゾカルボナミド。触
媒の使用量はモノマー類の全重量に対して０．０１〜５
％、好ましくは０．１〜１．５％である。

ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン又は２−ク
ロロチオキナントンのような光開始剤の存在下において
紫外線源を用いて反応させることもできる。

コポリマーの分子量を調節する必要があれ＆？。

アルキルメルカプタン（例えばｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン）、四塩化炭素、トリフェニルメタンのような連φ
肖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤の使用量は、所望の分子量によって変わるが
、モノ、マ°−類の合計重量に対して０．０１〜３％、
好ましくは０．０５〜０．５％の範囲内である。

本発明の組成物の成分（Ｂ）として用いられる芳香族又
は脂肪族のポリイソシアネートの例トシテ、２．４−及
び（又は）２．６−トルエンジイソシアネート、２，４
′−及び（又は）　４　、４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジインシアネート、
４．４’、４“−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、１，６−及び１゜４−フェニレンジイソシアネート
、１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６
−へキナメチレンジイソン了ネートを挙げることができ
る。

本発明の組成物の成分（Ｂ）はインシアネートプレポリ
マー、すなわち、前述したごとき脂肪族又は芳香族ポリ
イソシアネートの過剰とポリオールとを反応させる、そ
れ自体公知の方法で得られる、反応性の末端ＮＣＯ基を
有するポリウレタンのプレポリマーであるのが望ましい
。これらのプレポリマーの製造に使用できるポリオール
の例は、６２〜５００００分子量を有する生成物、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、１，３−’ロパンジオール、１．４
−プロパンジオール、１，６−へキナンジオール、グリ
セロール、トリノ・チロールプロパン、アルキレンオキ
シド（特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド）
と前掲の低分子量ポリオールとを縮合させて得られる高
分子量のポリエーテル、ならびに前記の範囲内の分子量
を有するヒドロギシル化ポリエステルである。

本発明で用いられる触媒（Ｃ）の特定的な例として、次
の化合物を挙げることができるニ ー第三アミン、例えば゛トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン（ＤＡＢＣ○）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルブタン１
゜３−ジアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ　
、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、アルキル及びヒドロキンアルキル基の炭素数が
１〜４であるＮ、Ｎ−シアルギルアルカノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジェチルシクロヘキンルアミン及びＮ、ＮＩＮ
′、Ｎ′−テトラメチルブタンジアミ　ン　； 一錫塩、例えばジプチル錫ジラウレート、錫オクトエー
ト、錫オレエート及びジプチル錫ジ（２−エチルへキナ
ノエート）ニ ー鉛塩、例えば鉛オクトエート又は鉛ナフチネート。

希釈用溶剤ＣＤ）としては、ハロゲン化もしくは非ハロ
ゲン化の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、エ
ステル、ケトン又はこれらの溶剤の混合物を用いること
ができる。これらの溶剤の例については、弗素化コポリ
マー（Ａ）の製造に関して前記したとおりである。

本発明の組成物の「可使時間」の長さが多くの要因、特
に使用される成分の性質及び相互の比率によってきまる
ことは明らかである。一般に可使時間は８〜４８時間で
ある。

本発明の組成物は、処理すべき表面１ｍ２当り１００〜
８００ｇ、好ましくは２００〜４ｏｏｇが沈着されるよ
うに、周知の技法、例えば吹付け、浸漬又は刷毛もしく
はローラーによる塗布法によって１層又はそれ以上に塗
ることができる。

本発明の別の態様によれば、処理すべき支持体に対して
最初に成分（Ａｌの溶液を沈着させ、次に成分（Ｂ）の
溶液を沈着させ、或いはこの順序を逆にし、そして触媒
ＩＣ）を成分図の溶液か成分（Ｂ）の溶液のどちらか一
方、又は両方に加えることによって組成物を塗布するこ
ともできる。

本発明に従って処理された基体の性能の評価方法として
下記の試験を行った： 撥油性試験 撥油性の測定は、「ＡＡＴＣＣ技術便覧（Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌＭａｎｕａｌ　）　Ｊ試験法１１８に記載の方法
で行った。

該方法においては、表面張力を漸次弱くした一連の油性
液体によって基体を湿潤させた際に、基体がどこで不合
格になるかを評価する。

撥水性試験 被処理コンクリートの撥水性を試験するには、５０ｃＩ
ｒＬＸ　８ｃｒＩＬＸ　１．５ｃｒＩＬの大きさのコン
クリートのプレートを４５°傾斜させた鉄枠の上にのせ
る。

これらのプレートの上端からろ儂離れたところに、直径
０．２１の孔が２ｃｒＩＬ間隔に設けられた直径２のの
パイプを置いて水源に連結し、プレート上に散水する。

１時間撒水を続けた後の７０レートの湿潤表面の％を記
録する。

他の支持体（例えば木材）については、「ＡＡＴＣＣ技
術便覧」の試験法２２に記載の方法で撥水性を測定した
。該方法においては、被処理表面が水で湿潤されて不合
格となる程度を評価する。

びら張り防止性試験 供試支持体のプレートに対し、着色紙用接着剤１−　Ｍ
ＡＸＩ　Ｃ０ＬＩＪ　ＧＥＰＥ　Ｊの４０ｇ／石溶液を
刷毛の前後動によって塗りつげ、次に大きさ８　ｒｓ　
Ｘ　８α、坪量６５ｇ／ｍ”の方形紙３枚を貼りつげ、
その後でｒ、　ＣＡＬＯＲＪ換気扇から４０ｃＩｒＬ離
してプレートを垂直に立てておく。、 ５時間風を送った後、下記のととく０〜５０点数をつけ
る： ５；単に通風するだけで６枚の方形紙が自刃で剥がれ落
ちる。

４：２枚の方形紙が自刃で剥がれ落ちる。

３：１枚の方形紙が自刃で剥がれ落ちる。

２：自刃で剥がれ落ちる方形紙は１枚もないが、手で剥
がせば紙は完全に除去できる。

１：自刃で剥がれ落ちる方形紙は１枚もなく、手で剥が
しても一部除去できるにすぎない。

０：方形紙を除去するには、他の手段（洗いおとし、こ
すりおとし、・・・）に頼らなくてはならない。

落書き防止性試験 垂直に立てた供試支持体のプレートに対し、エアゾール
装置を用いて黒色ペイン）　（ＢＥＲ８ＯＬ　協会（Ｏ
ｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ　）から市販されているノア・
ルックス（Ｎｏ１ｒ　Ｌｕｘ　）　ｓ、　２　Ｏｒオー
トラツコード（Ａｕｔｏｒａｃｃｏｒｄ　）　Ｊ　〕を
吹付は塗装する。これを２４時間乾燥させた後で、メチ
ルエチルケトンを単にそそぐだけでプレートのクリー二
／グを行う。ペイントが溶剤に抽出されなくなった時点
でクリーニングを停止し、下記の要領で０〜５点の等級
をつける： ５ニブレート上にペイントが塗布きれなし・；落書き不
能。メチルエチルケトンでクリーニングした後、プレー
トは元の外観を取戻す；ペイントの痕跡が残らない。

４ニーｆレートの上に書くことはできるが、メチルエチ
ルケトンによるクリーニングを行った後、プレートは元
の外観を取戻す；ペイント（Ｄ　痕跡−ｂ：残らない。

３：メチルエチルケトンによるクリーニングの後、ペイ
ントはほとんど完全に消える；力・す力）に痕跡が残る
にすぎない。

２：メチルエチルケトンによるり１ノーニングの後、落
書きは一部、かつ、不均質に色力１薄くなる。

１：メチルエチルケトンによるクリ一二ン′の後、落書
きはほんのわずか色か薄くなるにすぎなし）。

０：り、リーニングの効果なし。

以下例をあげて本発明の詳細な説明する力ｔ１これらの
例によって本発明は限定さ耗るものでシ末ない。なお、
特記しない限り、例中に記載の部及び％は重量によるも
のとする。

例１ 攪拌機、還流凝縮器、温度計、窒素導入口及び加熱装置
を付した容量５００容量部の反応器に、ブチルアセテー
ト４０部、キシレン４０部、フ９チルメタクリレート２
０部、２−ヒＶロキンエチルメタクリレート２０部、ア
セトン２０部及び式；） （式中のｎは、平均重量１．５Ｑ、５１．１０３．１．
１の各モノマーについてそれぞれ３，５゜７　、９　’
＋　１１　、１３及び１５を表わす）を有するモノマー
類の混合物６０部を導入する。反応混合物を窒素の雰囲
気下でｉｏｏ’ｃに加熱する。次し・でラウロイルパー
オキシド１部及びｔ−プチルノぐ−ｆバレート０．１５
部からなる触媒を添加する。

この溶液を１００℃に６時間保ち、２時間ごとに０．１
５部のｔ−ブチルパーピバレートを添加する。

冷却後、本発明によるコポリマーの溶液（Ｓ□）を得る
。この溶液は５０％の不揮発分を含み、その弗素含有率
は１４％である。

この溶液を用い、下記の成分を含む本発明の組成物（Ｃ
□）を製造するニ ー溶液（Ｓ工）　　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・４部−線状のポリエーテルとの一部縮合生
成物であッテ、８．５％のＮＣ’Ｏを含むヘキナメチレ
ンジイソシアネートのプレポリマーを芳香族炭化水素と
エチルアセテートとの９０／１０混合ｉ中に溶解した５
０％溶液〔バイエル社（ＢＡＹＥＲ）　製ノテスモシュ
−４ｚ　（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）　Ｅ　、３１５０　〕・
・・・・・・・・・・・・・・・・・〕１５部−ジブチ
ル錫ジラウレート・・・旧・・・・・０．２部−ブチル
アセテート・・・・・・・・・・・・・・・・・曲−８
０，８部現在建物の正面に使用されているような白色で
モ滑な化粧紙（ｄｒｅｓｓｉｎｇ　ｑｕａｌｉｔｙ　）
のコンクリートに相当する、寸法５０ｃｍＸ　８ｃＩＩ
ＬＸ　１−５ｍのコンクリートのプレートに対し、それ
ぞれ１２５ｇ／ｍ２の割合で２８部間の間隔をおいて前
記の組成物を二つの層に塗布した。これらのプレートは
次の要領で製造された：　ＬＡＦＡＲＧＥスーパープラ
ン（Ｓｕｐｅｒｂｌａｎｃ’）セメント３９０部を粒度
（ｇｒａｎｕｌｏ−ｍｅｔｒｙ　）　０〜１の白砂５１
０部、粒度３〜１２の粉砕白色ピレネー（Ｐｙｒｅｎｅ
ａｎ　）天理色８６０部、粒度２〜７の粉砕白色ピレネ
ー大理石４９０部及び水２１５と混合する。次にこの混
合物を金型内に注型し、金型を振動テーブル上で３０秒
間振とうする。次いでそれらを２４時間放置してからプ
レートを金型から取出し、さらに周囲温度でろ日間乾燥
させる。

比較のため、同じようなプレートに同じ要領で下記の組
成物を塗布するニ ーミネラルスピリット中６０％のアルミニウムポリオキ
ソステアレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・
１７部−ミネラルスピリット・・・・・・−・・・・・
・・・・・・・・・８６部・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１０部−ブチルアセテート・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・団・４５部−キ
シレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
旧・・・・印・・・・４５ｍ組成物（Ｃｃ　） 一組成物（Ｃ１）で用いたイソシアネートプレポリマー
の５０％溶液・・・・・・・・・・・・・・団・・・・
・・・２０ｍ−プチブチルテート・・・・・・・・・・
・・・旧・・・・・・・・８部部−１Ｊ液（ｓ□）・・
・・・団・・旧・・・・・・・・・旧・・・・・２０部
−ブチルアセテート・・・・旧・・・旧・・・・曲・・
・・８０部組成物（Ｃ１）〜（Ｃｄ　）で処理したプレ
ート及び未処理のプレートに対して前記の試験を施して
得られた結果を次表に示す。

撥水性　　　　　　　　びら張り　落書きＣＩ　　　　
　０％　　　　７　　　　５　　　３Ｃａ５０％　　　
　０．　　　２　　　２Ｃｂ　　　　　３％　　　　０
．　　　　　２　　　　２ｃｃ１００％　　　　０　　
　　　１　　　　　ｉＣｄ　　　　　４０％　　　　　
５　　　　　１　　　　　’０未処理フｔ４−ト　１０
０　％　　　　　　　　　ＯＯｗｌこれらの結果を検討
すると、本発明による組成物（Ｃ１）のみが良好な撥水
性、撥油性、びら張り防止性及び落書き防止性を同時に
発揮し、従って自然及び人為的な劣化作用に対する完全
な保護を達成しうろことが明らかである。

例２ 容量を１０００容量部とした以外は例１におけると同じ
反応器に、メチルイソブチルケトン５７部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７．５部及びステアリルメタ
クリレート７．５部を導入する。

窒素流を導入し、７５℃になるまで加熱を続ける。

次に０−０７５部のラウロイルパーオキシＶと、ｏ、１
部のｔ−ブチルパーぎバレーとを添加する。温度を７５
°ＣｌＦ２．５時間保ツタ後、０．０７５部の５ウロイ
ルパーオキシド及び０．１部のｔ−ブチルパーピバレー
トを再び加え、さらに半時間７５°Ｃに保つ。次に２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３０部及び例１に記載
したごときポリ弗素化モノマー類の混合物５０部、アセ
トン１１部、メチルイソブチルケトン３００部、ラウロ
イルパーオキシド０．６部及びｔ−プチルパービバレ−
１−０，１部を導入し、そして温度を再度７５°Ｃに保
った。１時「：」後にｔ−ブチルパー２バレートｏ、１
部を加え、２時間後にラウロイルパーオキシド（１３部
とｔ−ブチルパーｔバレート０．１部とを加え、そして
６時間後にｔ−ブチルパーピバレート０．１部を加える
。次いで７５℃の温度をさらに１時間保持した後、混合
物を２５℃に冷却する。このようにして本発明による弗
素化コポリマーのエマルション（’Ｅｌ）を得る。この
エマルションは１７％の不揮発性物質を含み、その弗素
含有率は６．１％である。

１２ｍのエマルション（Ｅｌ）、１５部のプレポリマー
デスモジュールＥ　３１５０．０．２ｆｆｆｉのジプチ
ル錫ジラウレート及び７２．８部のメチルエチルケトン
を混合して本発明の組成物（Ｃ２）をｉｌ！！造する。

例１で用いたと同じコンクリートプレートに、２００ｇ
−／ｍ”の割合で組成物Ｃ２の層を刷毛塗りする。これ
を周囲温度で２４時間乾燥してから試験する。未処理の
プレートと比較した場合の、本発明の組成物で処理した
フ０レートの特性は下記のとおりである： 例６ ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３５部、ブチルアセテート１００部、及び
式： （式中のｎは、平均重量１．５０．３１．’１０゜３．
１の各モノマーについてそれぞれ３．５．７゜９、’１
１．１３を表わす）を有するポリ弗素化モノマー類の混
合物５０部を例１におけると同じ反応器に仕込む。窒素
雰囲気を導入し、反応混合物を１００°Ｃに加熱した後
、ｏ、２部のｔ−ブチルパーピバレート及び１部のラウ
ロイルパーオキシドを加える。温度ヶ１００”。ｉ時間
保あ、ＺｆＩ＆’ｌ、４時間及び６時間後にｔ−プチル
パーピパレートヲ０．２．Ｍスツ添加する。冷却後、本
発明によルコポリマーの溶液（ｓ２）を得る。この溶液
は５０％の不揮発性物質を含み、その弗素含有率は１５
％である。

０．４部の溶液ｓ２．１５部のデスモジュールＥ３１５
０．０．２部のジプチル錫ジラウレート及び８４．４部
のメチルエチルケトンを混合して本発明による組成物（
Ｃ３）を製造する。刷毛を用いて１２５９７ｍ２の割合
で組成物ｃ３の層を例１で用いたと同じコンクリートプ
レートに塗布スる。

未処理のプレートと比較した、本発明の組成物で処理し
たプレートの特性は下記のとおりである：例４ 例１と同じ反応器にγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシンラン１２．５部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート７．５部、１，１．１−トリクロロエタ
ン６００部、ラウロイルパーオキシド２部及び式： ％式％ のポリ弗素化モノマー１７．５部を仕込む。

窒素の雰囲気を導入し、７０’Ｃで６時間加熱する。冷
却後、本発明によるコポリマーの溶液（Ｃ３）を得る。

この溶液は１１％の不揮発性物質を含み、その弗素含有
率は３．１％である。

Ａ　部ノ溶液８３％’　１５　部のデスモジュールＥろ
１５０プレポリマー、０，２部のジブチル錫ジラウレー
ト及び８０．８部のブチルアセテートを混合して本発明
による組成物（Ｃ４）を製造する。焼成りレーのタイル
に組成物Ｃ４の層を２ＣＪＣＪ９／−の割合で塗布し、
それを周囲温度で２４時間乾燥させる。

撥水性を試験するため、供試タイルに１滴の水（約０’
、０５　ｄ　）を施し、時計皿で覆う。時計皿にはグリ
ースを塗り、蒸発を防ぐように完全に密封する。前記の
水滴が浸透するまでの時間を記録する。未処理のタイル
についての浸透時間は３分であるが、本発明の組成物Ｃ
４で処理したタイルについての浸透時間は２日以上であ
った。

ＴＵＦＦＥＡＵ天然石に対して同じ試験を行った結果は
次のとおりであった： 未処理の石・・・・・・・・・たちまち浸透するＣ４で
処理した石・・・浸透時間は２日以上。

例５ 例１におけると同じ反応器にγ−メタクリロイルオキシ
デロビルトリメトキンンラン６．５部、２−ヒドロキン
エチルメタクリレートＩＭ、１．１゜１−トリクロロエ
タン１５０部、ラウロイルパーオキシド１部及び例１で
用いたと同じポリ弗素化モノマーの混合物１４部を仕込
む。温度ｔ７０°Ｃに上げて８時間保つ。冷却後、本発
明による弗素化コポリマーの溶１（Ｓ’４）を得る。こ
の溶液は１２．５％の不揮発性物質を含み、その弗素含
有率は６，７％である。

本発明の組成物の離型性能を実証するため、次のような
実験を行った。

溶ｉｓ、１０部、デスモジュールＨＬ（バイエル）の名
で知られる、遊離Ｎ　＝　Ｃ−〇を１０．５％含み、ブ
チルアセテート中に６０％の濃度で、溶解した下記の模
式的な式： ○ に相当する混合脂肪族−芳香族ポリイランアネート１０
部、ジプチル錫ジラウレート０．６部及びブチルアセテ
−）　７９．４部を混合して本発明による組成物（Ｃ５
）を製造する。例１で用いたと同じコンクリートのプレ
ートに組成物Ｃ５の層を２２０ｇ／１ＴＬ２の割合で塗
布する。このように処理したプレートならびに未処理の
プレートの上に長さ４８鍋、巾６ＣｒｒＬ、高さ１−５
ｃｍの金属フレームをのせ、例ＩＶＣおけると同じ組成
のモルタルをフレームの内側に注型して１５時間乾燥さ
せる。乾燥後、組成物Ｃ５で処理したプレート上に注ぎ
こんだモルタルは全熱接着せず、従って竺１のプレー）
　７：ｌ）ら自刃で離脱する第２のプレートが形成され
た。これに対し、未処理のプレートの場合には、２枚の
プレートラ分離すること、が不可能であった。

例６ 例１で用いたと同じ反応器に２−ヒドロキンエチルメタ
クリレート５部、ステアリルメタク１】レート８５部、
メチルイソブチルケトン８０部及び例１におけると同Ｉ
ニポリ弗素化モノマーの混合物１０部を仕込む。９０℃
に加熱した後、ラウロイルパーオキシド１部及びｔ−プ
チルパービ／々レート０．２部を加える。温度を９００
０に６時間保ち、その間２時間及び４時間の反応時間後
にＣＬＺ音じのｔ−ブチルパービバレートを添加する。

冷却後、本発明による弗素化コポリマーの溶液（Ｃ５）
を得る。この溶′ｅ、は５５％の不揮発性物質を含み、
その弗素含有率は２．５％である。

８部の溶ｉＳ５．１０部のデスモジュールＥ３１５０７
°レポリマー、０．１部のジプチル錫ジラウレート及び
８１．９部ぬブチルアセテートを混合して本発明による
組成物（Ｃ６）を製造する。

６５０ｇ／７ｒＬ２の割合で樫の板に組成物ｃ６の層を
塗布し、周囲温度下でそれを２４時間乾燥させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）建築材料を処理するのに用いうる組成物であって
   、重量で表わして、 囚（１）一般式： 〔式中、Ｒｆは炭素数２〜２０の直鉛又は分枝錫のパー
   フルオロアルキル基を表わし、Ｑは酸素又は硫黄原子を
   表わし、Ｗは炭素によってＱに結合され、酸素、硫黄及
   び（又は）窒素からなる１個又はそれ以上の原子を含ん
   でいてよい二価の連結基を表わし、只のうちの一つは肘
   素原子を表わし、そして他のＲは水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わす〕を有する１種又はそれ以上
   の弗素化エステル５〜７０％、 （１１）一般式： （式中、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表わし、そしてＲｆは炭素数２〜４・のアルキレン基
   を表わす）を有する１種又はそれ以上のモノマー４〜５
   ０％、及び 帥式（１１及び（ｎ）のモノマー以外の任意の他の１種
   又はそれ以上の七ツマ−０〜９１％、から形成された少
   なくとも１種の弗素化コポリマー０．１〜２５％； （Ｂ）脂肪族又は芳香族であってよい少なくとも１種の
   ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマー２
   〜２５％； （Ｃ）少な（とも１種の触媒０．１〜１０％；及びＣＤ
   ）合計が１００％となるような量の１種又はそれ以上の
   希釈用溶剤、 を含み、組成物中の不揮発分含有量が６０％を超えない
   ことを特徴とする組成物。 （２）１〜１０％の弗素化コポリマー囚、５〜１０％の
   ポリイソシアネート又はイソンアネートゾレポリマー（
   Ｂ）及び０．２〜２％の触媒（Ｃ）が含まれている、特
   許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （３）弗素化コポリマー囚が式（１１を有する１種又は
   それ以上の弗素化エステル４０〜６５％、式（Ｉｔ）を
   有する１１種又はそれ以上のモノマー１０−３０％及び
   他のモノマー類４０％未満から形成されたものである、
   特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の組成物。 （４）不揮発性物質の含有量が１５％未満である、特許
   請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１項に記載の組成
   物。 （５）弗素化エステルが、式 ％式％ 〔式中、Ｒｆ及びＲは特許請求の範囲（１）で定義した
   とおりであり、ｐは２又は４に等しく、ｑは１又１　　
   　　は２に等しく、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１゜
   のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素
   ！＆　２〜４のヒドロキシアルキル、もしくは炭素数１
   〜乙のアルキル基で置換されていてもよい了り−ルであ
   り、そしてＸ、Ｘ’、Ｙ及びＹ′は同−又は異なる基で
   あって、それぞれ水素原子は炭素数１〜４０アルキル基
   を表わす〕に相当するものである、特許請求の範囲（１
   ）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。 （６）　　式（ＩＩ）を有するモノマーがアルキレング
   リコールのアクリレート又はメタクリレートである、特
   許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項に記載の組
   成物。 （力　成分（Ｂ）が、芳香族又は脂肪族のポリイソシア
   ネートの過剰と６２〜５０００の分子量を有するポリオ
   ールとの反応で得られた、ポリウレタンのプレポリマー
   である、特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれか１項
   に記載の組成物〇 （８）触媒が第三アミンであるか、又は錫もしくは鉛の
   塩である、特許請求の範囲（１）〜（力のいずれか１項
   に記載の組成物。 （９）建築材料の防油防水処理を行うための方法であっ
   て、特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に記
   載の組成物を該建築材料の表面に塗布することを特徴゛
   とする方法。 （１０）　　処理すべき表面１．２について１００〜８
   ００ｇの組成物を特徴する特許請求の範囲（９）に記載
   の方法。 圓　処理すべき支持体にまず成分（Ａｌの溶液を沈着さ
   せた後で成分（Ｂ）の溶液を沈着させるか、又は順序を
   逆にし、そしてこれらの溶液の片方又は両方に触媒（Ｃ
   ）も含ませる、特許請求の範囲（９）及び００）のいず
   れか１項に記載の方法。