JPH02170855A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は針規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、水酸基含有フルオロオレフィン共重
合体と特定のブロックイソシアネート化合物とを必須の
成分として含んで成る、とシわけ、折シ曲げ加工が可能
な金属板などへの塗装に有用なる塗料に利用しうる、極
めてすぐれた耐候性を有し、しかも、光沢および可撓性
にすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。

ｌ従来の技術〕 従来、鋼材などを成形したシ、組立てしたシする、いわ
ゆる加工に先立って、予め撞装を済ませた詭装金属材料
は、とかく、金属素材を加工したのちに塗装するという
方法に比較して、経済性、省力化櫨たは脱公害などの面
で有利である処から。

屋根材、外壁材あるいはダクトシャッターなどの各種建
材用を中心に、広く利用されている。

近年は、この種の塗装金属素材に対し、長期に互る耐候
性への要求が高まってきている。

その点、こうした要求に対して、これまでにも、ポリふ
つ化ビニリデンをノ々インダーとする塗料が用いられて
きているが、かかる塗料はそれ自体、耐候性や可撓性な
どこそ満足しうるものの、塗膜の形成にさいしては、高
温で数分間以上の加熱が必要である処から、塗装生産性
にも劣ること、さらには、塗膜の光沢が不十分である処
から、美粧仕上げを行なうことすら困難であることなど
１種種の問題点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従
来技術における種々の問題点を悉く解消し、耐候性に極
めてすぐれ、かつ、光沢および可撓性にもすぐれる硬化
性樹脂組成物を提供しようとするにある。

本発明の更なる目的は、以下に記述される処からも知シ
得よう。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは主として、上述した如き本発明の
目的に泊って鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオロオ
レフィン共重合体と特定のプロ。

クイソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成
る硬化性樹脂組成物を用いた塗料が、短時間で塗膜の形
成化が図れること、しかも、こうした硬化性樹脂組成物
を用いた塗料を塗装し硬化させることによって、光沢の
極めてすぐれた、加えて耐候性や可撓性などにもすぐれ
た塗装物が得られることを見い出して、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に平均
して２個以上の水酸基を有するフルオロオレフィン共重
合体囚と、ポリエステルポリオール（ｂ−１）および／
またはポリカプロラクトンＩリオール（ｂ−２）とジイ
ソシアネート　（ｋ−３）との付加物をブロック化して
得られるブロックイソシアネート化合物色）とを含んで
成る。有用な硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

ことにおいて、前記した水酸基を有するフルオロオレフ
ィン共重合体囚は、一分子中に平均して２個以上の水酸
基を有するものであって、この水酸基の含有数が２個未
満であると、血腰の耐久性が低下するようになるので好
ましくない。

鮨該水酸基含有フルオｐオレフィン共重合体囚としては
、フルオロオレフィン（ａ−１）の１５〜７０重量％、
好ましくは２０〜６０ｘｊｔｑｂと、水酸基を有するビ
ニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）の
５〜８４重量％とを、これら上記の各単量体の総量が１
００重量％となるように共重合させたものが代表的に例
示される。

フルオロオレフィン（ａ−１）の使用量が上記シた範囲
に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下するよう
になるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗装
作業性が低下するようになるので、いずれも好ましくな
い。

また、水酸基含有ビニル単量体（ｍ−２）の使用量が上
記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐久
性などが低下するようになるし、−方、上記範囲を超え
る場合には、電膜の可撓性などが低下するようになるの
で、いずれも好ましくない。

前記フルオロオレフィン（ａ−Ｘ）として代狭的なもの
には、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ブロモトリフルオルエチレン、（ンメフル
オロプロピレンモシ＜ハヘキサフルオロ！ロピレンをは
じめ、トリフルオ四メチルートリフルオ四ビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテ
ルもＬｅは、ヘプタフルオロプロビル−）　＋７　フル
オロヒ＝　ｋ　ｘ　−ｆ　ｋ　（Ｄ　如ｔ’Δ−フルオ
ロアルキル・ノーフルオロビニルエーテルなどがあるが
、就中、ふつ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
り四ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ党プロピレ
ンおよびアルキル基の炭素数が１〜１Ｂなる（〕臂−）
フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルの使用が
望ましい。

前記水散基含有ビニル単量体（ａ−２）として代表的な
４のには、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシプロビルビニルエーテル、２−にドロキシプ
ロビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシグチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−／チルプロビルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシインチルビニルエーテル４Ｌ＜Ｕ６−ヒドロキ
シへキジルビ鼻ルエーテルの如き水ｍ基を有ビニルエー
テル類；これら上掲の各種ビニルエーテルとＣ−カプロ
ラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（
メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシエチル（メタ）
アリルエーテル、２−ヒト四キシプロビル（メタ）アリ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒト諺キシブチル（メタ）アリルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテ
ル％Ｌｌｔ６−ヒド四キシヘキシル（メタ）アリルエー
テルの如き水酸基含有アリルエーテル類：またはこれら
上掲の各種アリルエーテルとＩ−カプロラクトンとの付
加反応生成物などがある。

前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）として代表的な
もののみを挙げるに止めれば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−ｆロビルビニルエーテル、
イソプロビルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、　ｔ＠ｒｔ−ブチルビ
ニルエーテル　Ｈ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキ
シルビニルエーテル、ガーオクチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテルもＬ＜ａフェニルエ
チルビニルエーテルの如キ（置換）アルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルＶニルエーテル、シクセヘキシ
ルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニル
エーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル９３　ｅ
　ビニル−２，２−ジメｆルグロフ４ノ二一ト、ビニル
−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジ
メチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジ）ｆルヘキ
サノエート、ビニル−ジメチルブタンエート、ビニル−
２−エチル−２−）ｆルツタノエート、ビニル−２−エ
チル−２−）ｆル（ンタノエート、ビニル−３−クロロ
−２，２−シメチルプロノヤノエー）、Ａｌｌビニル、
プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル
、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９なるアルキル基を有する
分岐状脂肪族カルビン酸のビニルエステル、Ｃ１１）な
るアルキル基を有する分岐状脂肪族カルーン酸のビニル
エステル、Ｃ１，なるアルキル基を有する分岐状脂肪族
カルが７酸のビニルエステル、ステアリン醜ケニル、シ
クロヘキサンカルーン酸ビニル、メチルシクロヘキサン
カルボン酸ビニル、　安息香酸ビニルもしくはｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ｆｆル安息Ｖａビニルの如きカルがン酸ビニル
エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレ−）、ｎ−プロビル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ・ｒｔ　−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジツｐモプロピル（メタ）アクリレートもしく
はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如きアク
リル単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピ、Ａ／（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−）、３−／クロー２−ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノツチルフマレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト本しくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、または「グラクセルＦＭモジくはＦＡモノマ
ー」〔ダイセル化学■製のカプロラクトン付加上ツマ−
〕の如きα、β−エチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類や、これら１掲の各種ヒドロキ
シアルキルエステルと８−力グツラクトンとの付加反応
生成物などの、前記水＠基含有ビニルエーテルまたはア
リルエーテル類以外の水酸基含有単量体類；グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートも−しくけ（メタ）アリルグリシジルエー
テルの如きエポキシ基含有単量体類；フマル酸もしくは
イタコン酸の如き各種不飽和ジカルボン酸と１価アルコ
ールとのジエステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸もしくはイタコン酸をはじめ、ヒドロキシ
アルキｈ（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルとして既に掲けられている各種水酸基含有
単量体類と、マレイン酸、こはく酸、フタル酸もしくは
、ヘキサヒドロフタル酸の如キポリカル？ン酸の無水物
との付加反応生成物などの酸基含有単量体類：無水マレ
イン酸、無水イタコン酸もしくは無水トリメリット酸の
ビニルエステルなどの酸無水基含有単量体類；スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ・ｒｔ−ｆチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；
（メタ）アクリはニトリルの如きシアン化ビニル単量体
類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如キ、前記フ
ルオロオレアイン（ａ−１）を除いたハロダン化オレフ
ィン類；あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシ
シリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロビルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルプロビルビニルエー
テル、メチルジメトキシシリルプロビルビニルエーテル
、　ｒ−（メ／）７クリロイルオキシグロビルトリメト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシブ
ｐビルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリ
ル基含有ビニル単量体類などである。

これらのうち、アルキルビニルエーテル類、シクロアル
キルビニルエーテル類またはカルボン酸ビニルエステル
類よシ選ばれるものの使用が特に望ましい。

前掲された共重合可能な単量体（ａ−３）は、共重合性
、塗装作業性、そして耐候性の如き塗膜性能などの観点
から、単量体のｆｉｉＩ類および使用量を、適宜、決定
すればよい。

而して、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分の一
つである尚該フルオロオレフィン共重合体囚を磨製する
には、溶液（加圧）重合、塊状重合または＠濁重合など
の公知のいずれの方法に従うこともできるが、就中、溶
液重合法によるのが最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、ア
セチルミ４−オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルノ母−オキサ
イド、シクロヘキサノンノ々−オキサイド、　　ｔ＠ｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、シーｔ＠ｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルΔ−オキサイド。

を脅ｒｔ−プチルノ臂−オキシアセテートもしくはｔ＠
ｒｔ−プチルΔ−オキシビバレートの如き／４−オキサ
イド類；またはアゾビスイソブチロニトリルもしく拡ア
ゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物などが代
表的なものとして挙げられる。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくは
オクタンの如き炭化水素系；酢飯メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルもしくはエチレンクリコールモノエチレンエ
ーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、メチル
エチルケトン。

メチルイノブチルケトン、メチルアミルケトンもしくは
シクロヘキサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリド
ンの如きアミド系；またはメタノール、エタノール、！
ｌ−７”ロバノール、ｉｓ。

−プロパノール、亀−ツタノール、イソブタノール、　
ｓ＠ｅ−ツタノール、ｔ・ｒｔ−ブタノールもしくはエ
チレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル；−
ル系溶剤％ちるいは、これらの混合物などが代表的なも
のとして挙げられる。

また、重合にさいして、２クリルメルカグクン、２−メ
ルカグトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマー
などの連鎖移動剤も使用することができる。

尚該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１証平均分子
量としては、７，０００〜３００，０００なる範囲内が
適切であって、７，０００未満である場合には、どうし
ても、筐膜の耐久性が低下するようになるし、一方、３
００，０００を超えて余りに大きくなると、どうしても
、塗装作業性が悪くなシ易くなシ、余シ実用的ではなく
なるので、いずれも好ましくない。

当該共重合体囚を市販品に求めるならば、「フルオネー
ト　Ｋ−７００，に−７０１，に−７０２もしくはに−
７０３Ｊ　Ｃ以上は、大日本インキ化学工業■製品〕、
「ルミ７０ン　ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２゜ＬＰ−４
００，ＬＦ−６０１もしくはＬＦ−７０１Ｊ　（以上は
、旭硝子■服品〕を九は「１ラフルコート」【セントラ
ル硝子■製品〕などが代表的なものとして挙げられる。

以上においては、溶剤可溶型のフルオロオレフィン共重
合体囚の陶製を中心に記述したが、勿論、当該共重合体
（Ａ）としては、溶剤に分散させた。いわゆる非水ｒイ
スパージ璽ンの形でもよいし、あるいは、部分的にグル
化した粒子を含む形の接合エマルジョンでもよい。

次いで、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分のも
う一つの成分である前記ブロックイソシアネート化合物
Φ）として代表的なものには、ポリエステルポリオール
（ｂ−１）および／またはポリカｆｏラクトンポリオー
ル（ｂ−ｚ）と各種ジイソシアネート　（ｂ−３）との
付加物を、公知慣用のプａ、り剤でブロック化せしめた
形の、いわゆるブロック化物などがある。

本発明においては、上記ポリエステルポリオールはアル
キレンジオールおよび／またはアルキレンジカルボン酸
を必須の原料成分とし、数平均分子量が４００〜１，５
００のものが好ましい。

すなわち、プロ、ジインシアネート化合物（Ｂ）が充分
な可撓性を有するためには、４００以上の分子量を必要
とし、他方、１５００を超える場合には、主剤たるフル
オロオレフィン系共重合体囚との相溶性が低下するため
に好しくない。

他方、前記−リエステルポリオールの一分子中の平均水
酸基数としては、２〜３なる範囲であることが好しい。

更に好しくは２〜２，５なる範囲である。すなわち、か
かる平均水酸基数が２未満である場合には、主剤たる前
記フルオロオレフィン共重合体囚との組み合せにおいて
、架橋塗膜を得ることができなくなる傾向があシャ一方
、平均水酸基数が３を超える場合には、架橋密度が高く
なシすぎ可撓性を損じる傾向であるので、いずれも好し
くない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリエス
テルポリオールと、同水酸基数が３なるポリエステルＩ
リオールとを任意の割合で混合せしめることによシ、所
望の平均水酸基数にｐ！整されたポリエステル／　ＩＪ
オールの形に設計することができるのは勿論である。

前記ポリカプロラクトンポリオールは、Ｉ−カプロラク
トンを２価または３価のアルコールを開始剤として、触
媒の存在下に開環重合して得ることができる。このよう
な−リカブラフトンポリオールとしては、好しくけ、数
平均分子量が４００〜１５００なる範囲のものであ〕、
一分子中の平均水酸基数としては、２〜３なる範囲であ
シ、更に好しくけ２〜２．５なる範囲のものである。

すなわち、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が充分
な可撓性を有するためには、４００以上の数平均分子量
を必要とし、他方、１５００を超える場合には、主剤た
るフルオロオレフィン共重合体囚との相溶性が低下する
ために好しくない、また、一分子中の平均水酸基数が２
未満である場合には、主剤たるフルオロオレフィン共重
合体囚との組み合わせにおいて架橋塗膜を得ることがで
きなくなる傾向があシ、一方、３を超える場合には、架
橋密度が高くなシすぎて可撓性を損じる傾向があるので
、いずれ屯好しくない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリカプ
ロラクトンポリオールと、同水酸基数が３なる一リカプ
ロラクトンポリオールとを任意の割合で混合せしめるこ
とによシ、所望の平均水酸基数に調整されたポリエステ
ルポリオールの形に設計することができるのは勿論であ
る。

当該プロ、ジインシアネート化合物（Ｂ）の構成成分（
必須原料成分）たる飽和炭化水素ジインシアネート化合
物としては、１．４−テトラメチレンジイソシアネート
、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、２，２．
４−もしくは２，４．４−　）リメチルへキサメチレン
ジイソシアネート１．１２−ドデカメチレンジイソシア
ネートまたは２，６−ジインシアネートメチルカプロエ
ートの如きアルキレンジイソシアネートが最も好しい。

１．３−ないしは１．４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１，３−ないしは１，４−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネートまたは３−インジアネートメ
チル−３，５，り　−）リメチルシク四ヘキシルイソシ
アネート（インホロンジインシアネート）の如きシクロ
アルキレンジイソシアネートも、この飽和炭化水素ジイ
ソシアネート化合物として用い得るが、かかるシクロア
ルキレンジイソシアネートは、一般に、硬い構造を有す
るもので、特に可撓性の優れたインシアネート化合物を
得るためには、アルキレンジインシアネートの３０重量
−以上の量を併用して用いることが望ましい。

本発明において使用されるブロックイソシアネート化合
物（Ｂ）を調製するには、前述したポリエステルＩリオ
ールおよび／またはぼりカプロラクトンポリオールを、
過剰の飽和炭化水素ジインシアネート化合物中で、すな
わち、過ぷｊ率はポリエステルポリオールおよび／また
はポリカプロラクトン４リオールの水酸基に対して当該
飽和炭化水素ジイソシアネート化合物のイソシアネート
の比率（ＮＣ０１０Ｈ）が、当量比で５〜２０範囲でウ
レタン化反応せしめ反応を終了した後、未反応の形で残
存している飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を減圧
蒸留などの方法によシ除去して得られるポリイソシアネ
ートに、通常、ブロック他剤として知られている１次に
示されるような化合物を反応せしめることによシ容易に
得ることができる。

かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを挙
けるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしくは
メチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合物
；ａ−カプロラクタムの如きラクタム化合物、アセトア
ニリドもしくはオクチル酸アニリドの如きアミド化合物
；またはイソプロピルアルコール％しくｔａｎ−ｆｆル
アルコールの如きアルコールなどの、いわゆる活性水素
原子を有する各種の化合物、さらにはアセチルアセトン
やアセト酢酸エチルなどの、互変異性などによシ活性水
素原子を生成する化合物もまた。ブロック剤の例として
挙げることができる。

かくして得られる、本発明組成物の必須構成成分たる水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）とブロック
イソシアネート化合物０３）とを用いて目的とする硬化
性樹脂組成物を調製するには、常法に従って、これらの
両成分を単に混合すればよい。

なお１本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、たとえば捻
料を調製するにさいしては、必要に応じて、公知慣用の
硬化触媒を使用することが好ましい。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジプチル錫ジラ
ウレート、ジツテル錫しアセテート、ジオクチル酸銀も
しくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物、
または１．４−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オク
タンもしくは１ｊ８−ジアゾビシクロ−（５，４，０）
−クンデセン−７の如ｔｔ各種アミン化合物を挙げるこ
とができる。

また、必要に応じて、たとえば、着色顔料および／また
は金属粉末を使用することができる。そのさい、これら
を美粧性付与のため、フルオロオレフィン共重合体囚１
００！ｉ量部に対して５〜２００重量部の側合で使用す
るのが好ましい。

さらに必要に応じて各種樹脂類や溶剤類をはじめ、流動
調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤またはシランカッブリング剤などの公知慣用の各
種添加剤を加えることができるのは熱論のことである。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
もしくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素
系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂、アクリル系１合体、オイルフリーアルキ
ド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがある。

前記溶剤類としては、本発明のフルオロオレフィン共重
合体囚を調製するさいに用いるものと同じ、前掲した溶
剤、およびそれらの混合物が使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて調製される筺料を塗
装する方法としては、ロールコータ−エアースプレー、
エアースプレーまたはｓｇｍ装などの通常の方法によれ
はよい。塗装後は、たとえは１００〜３００℃なる温度
で、数秒〜６０分間程度の加熱を施すことによシ硬化塗
膜とすることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用
例によシ、−層、具体的に説明するが、以下において、
部およびチは特に断シのない限シすべて重量基準である
ものとする。

参考例１〔フルオロオレフィン共重合体■の調製例〕 窒素で充分に置換された２ｔのステンレス製オートクレ
ーブに、ｐ−ｔ・ｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの３９０
部、「ペオパ　９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ２な
る分岐状脂肪族カルがン酸のビニルエステル）の１００
部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１１０部、
酢酸−ｎ−ブチルの４３０部、アゾビスイソバレロニト
リル（ＡＢＶＮ）の１５部、ｔ・ｒｔ−ブチルノーオキ
シオクトエート（丁ＢＰＯ）の１０部および「サノール
　ｌ５−７６５Ｊ〔三共■製のアミン化合物〕の３部を
仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４
００部を圧入し、攪拌しながら６０℃で１５時間反応さ
せて、不揮発分（ＮＹ）が６７％になった処で、室温ま
で冷却してキシレンの３１８部を加え、ＮＹが５５１な
る目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（
Ａ−１）と略記するが、この共重合体の重量平均分子量
は１４，０００であった。

参考例２（同上） 単量体の組成を、 「ペオパ　９　Ｊ　　　　　　　　　　２５０部４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル　　　１００＃エチルビ
ニルエーテル　　　　　１５０１りｐロトリフルオロエ
チレン　　　　５００Ｉとし九以外は、参考例１と同様
にして、ＮＶが６８％になった処で、室温まで冷却して
キシレンの６０部を加え、ＮＹが５５チなる目的共重合
体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略
記するが、この共重合体の重量平均分子量は１２．００
０であった。

参考例３（同上） 単量体の組成を、 シクロヘキシルビニルエーテル　　　　　　４１０部４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル　　　１００Ｉクロ
胃トリフルオロエチレン　　　　４９０Ｉとした以外は
、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で、
室温まで冷却してキシレンの３４６部を加え、ＮＹが５
５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重
合体（ム−３）と略記するが、この共重合体の重量平均
分子量は１４．０００であった。

参考例４〔プロ、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の調製
例〕 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を備えた
５ｔのガラス製画プロフラスコに、１．３−ブタンジオ
ールの８０８．５Ｎ（計算上の仕込士は７３＆５．１１
でおるが、クツキング中の飛散量を見込／ｖで０７０．
ｏｇの増量となっている。）、ネオペンチルグリコール
の６００．ＯＮ、１．６−ヘキサンジオールの６００．
０ＪＩおよびアジピン酸の２，０６１．５ｊ’を仕込ん
で、常法によシ、原料の揮散をできるだけ抑えながら２
２０℃に昇温し、同温度で８時間反応せしめて、酸価が
３．８で、かつ、水酸基価が１６２−０なる、流動性を
有する二分子中の平均水酸基数（官能度）が２なるＩリ
エステルポリオールの３，４１０１１を得た。

この水酸基価から計算される中間体Ｉリエステルポリオ
ールの数平均分子量は６９０であった。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および脚気口
を付した５ｔのガラス裂四ツロフラスコに、この中間体
ポリエステルポリオールの１，０００Ｉおよびヘキサメ
チレンジイソシアネートの２．７０１を、窒素ガス雰囲
気中、９０〜１００℃に７時間加熱して、ウレタン化反
応を完結したが、このさいのＮＣ０１０Ｈ（当量比）＝
１１．０である。

しかるのち、反応混合物を室温に冷却してから、そのう
ちのｔ、ｏｏｏｙを薄膜蒸発器によシ、０．３〜Ｑ、　
５　ｔｏｒｒなる減圧下に、１５０℃で蒸留して、未反
応のへキサメチレンジイソシアネートを除去せしめ、蒸
留残留分として、水飴状で流動性を有する、透明なイソ
シアネート化合物を得た。

ここに、薄膜蒸留によって得られた二官能性のイソシア
ネート化合物のインシアネート基含有率は６．８俤であ
った。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄口
を付した５００−のガラス製置プロ７ラスコに、このポ
リイソシアネートの１９５１メチルエチルケトオキシム
の３０１キシレンの３６１およびセロソルブアセテート
の３６Ｉｉを仕込み、さらにウレタン化反応触媒として
、ジブチル錫ジアセテートの２゜２Ｉを加えて７０℃に
昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応のイ
ソシアネート基が存在していないことを、化学分析によ
シ確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＹが７５．４チで、かつ、
有効イソシアネート基含有率は４．４チであった。以下
、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例５（同上） １．３−ブタンジオールが１８．６％、１，４−ブタン
ジオールの１０．０％、１，６−ヘキサンジオールの１
５．０％、トリメチロールプロノ々ンの６．０％および
アジピン酸の５０．４％よりなる原料組成百分率比のも
のに変更した以外は、参考例４と同様にして、酸価が４
４３で、かつ水酸基価が２１５．１なる、流動性を有す
る、一分子中の平均水酸基数（官能度）が２．３なる？
リエステルポリオールを得た。

水酸基価からの計算数平均分子量は６００であった。

次いで、このポリエステル−リオールとへキサメチレン
ジイソシアネートとのＮＣ０１０Ｈ（ｆｉ　量比）が１
０．２となるように変更した以外は、参考例４と同様に
して、透明な水飴状のイソシアネート化合物を得たが、
このもののインシアネート基含有率は＆５ｑ６でちった
。

しかるのち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および鳥
気口を備えた５００−のガラス製四ツロフラスコに、こ
のＩジイソシアネートの２００ｆメチルエチルケトンオ
キ７ムの３９．９、キシレンの４０！ｉおよびセロソル
ブアセテートの３９Ｆを仕込み、さらにウレタン化触媒
として、ジブチル錫ジアセテートの２．４Ｉを加えて、
７０℃に昇温して同温度に３．５時間保持した処で、未
反応イソシアネート分の存在していないことを、化学分
析によシ確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．２愛で、かつ、
有効なイソシアネート基含有率は５．３％であった。以
下、これを化合物（Ｂ−２）と略記する。

参考例６（同上） ［ポリライト　０Ｄ−Ｘ−２１５５Ｊ　（大日本インキ
化学工業■製の一すカプロラクトン？リオール；数平均
分子量＝１０００、一分子中の平均水酸基数＝１１２．
０］と、ヘキサメチレンジイソシアネートとのＮＣ０１
０Ｈ（当量比）が１１．０となるように変更した以外は
、参考例４と同様にして、透明な水飴状のイソシアネー
ト化合物を得た。このものは、有効なイソシアネート基
含有率が６．２％であった。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄口
を備えた５００−のガラス製画プロ７ラスコに、このプ
リイソシアネートの２００９．メチルエチルケトオキシ
ムの２８１１キシレンの３８ＩＩおよびセロソルブアセ
テートの３８ｇを仕込み、さらにウレタン化触媒として
、ジブチル錫ジアセテートの２．２１を加えて７０℃に
昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応イソ
シアネート分の不存在を確認し、反応を終了させた。

かくして得られた目的プロ、ジイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＹが７５．１チで、かつ、
有効なインシアネート基含有率は４．１％であった。以
下、これを化合物（Ｂ−３）と略記する。

参考例７（同上） ｒ　Ａ　７　ｆ”　ｙ　／　スＰ　−９０５−Ｂ　Ｊ　
（大日本インキ化学工業■製のポリカブロラクトンポリ
オール；数平均分子量＝４８０．一分子中の平均水酸基
数工３．Ｏ〕と、「プリライト　０Ｄ−Ｘ−２１５５Ｊ
とを、４８０　：　１，５００（重量比）なる比率の混
合物（一分子中に平均水酸基数＝２．４）に対して、ヘ
キサメチレンジイソシアネートがＮＣ０１０）１　（当
量比）が１０．５となるように変更した以外は、参考例
４と同様にして、水飴状のイソシアネート化合物を得た
。このものは、有効なイソシアネート基含有率が８．４
チでありた。

次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄口を
備えた５００−のガラス製四ツロフラスコに、との４リ
イソシアネートの２００１メチルエチルケトオキシムの
３９．９．キシレンの４０Ｉおよびセロソルブの３９１
を仕込んで、さらにウレタン化触媒として、ジブチル錫
ジアセテートの２．４１を加えて７０℃に昇温し、同温
度に３．５時間保持した処で、未反応イソシアネートの
不存在を確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．２チで、かつ、
有効なイソシアネート基含有率は＆３％であつた。以下
、これを化合物（Ｂ−４）と略記する。

実施例１〜４ 参考例１〜３で得られたフルオロオレフィン共重合体と
、参考例４〜７で得られたブロック化合物とを用い、第
１表（１）に示されるような配合割合で、常法によシ、
混合せしめて、目的とする硬化性樹脂組成物を得た。

それぞれの樹脂組成物の性状値を同表に示す・〆 ／ ／ 応用例１〜４および対照例１ 各実施例で得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物に、そ
のまま、第１表（２）に示されるような配合割合で、ま
ず、顔料を分散せしめ、次いで、ブロック剤の解離触媒
としてのジプチル錫ラウレートをも加え、同時にｒツル
ペッツ　１５ＱＪ（エクソン社製の芳香族炭化水素系溶
剤）／酢酸−ｎ−ブチル／シクロヘキサン−７５／１５
／１０（重量比）なる混合溶剤でフォードカッｆ１６４
で１２０秒となるように希釈して各種の白色塗料を得た
。

それぞれの痘料と、対照用の塗料としての市販の、水酸
基不含のふつ化ビニリチン系白色塗料とを、予めエポキ
シ樹脂系ブライマーの焼付塗膜が形成された燐酸亜鉛処
理銅板（０，３ｍ厚）に、ロールコータ−によシ、乾燥
膜厚が１５ずクロンとなるように各別に塗布し、次いで
、基材温度が２２０℃になるように１分間加熱硬化させ
て、塗装鋼板を得た。

ただし、対照用市販塗料の場合だけは、かかる加熱硬化
によっては、連続した塗膜が形成されなかりた。

そとで、同温度で更に１０分間の加熱を続行した処、連
続した塗膜が得られるに到った。

次いで、それぞれの塗装鋼板の塗膜性能について比較検
討を行なった。それらの結果は、まとめて同表に示され
ている通シである。

〔発明の効果〕

各応用例、および対照例の結果と、第１表（２）に示さ
れる結果とを見れば明らかなように、本発明の硬化性樹
脂組成物は、塗装作業性にもすぐれるものであることは
勿論、この種の硬化性樹脂組成物に求められる、耐候性
、光沢ならびに可撓性なる塗膜性能の悉くを満足すると
いう、すぐれたものであることも知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に平均して２個以上の水酸基を有するフル
   オロオレフィン共重合体（Ａ）と、ポリエステルポリオ
   ール（ｂ−１）および／またはポリカプロラクトンポリ
   オール（ｂ−２）とジイソシアネート（ｂ−３）との付
   加物をブロック化して得られるブロックイソシアネート
   化合物（Ｂ）とを含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、前記したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、フ
   ルオロオレフィン（ａ−１）の１５〜７０重量％、水酸
   基を有するビニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％、
   および共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８４重
   量％を共重合して得られるものである、請求項１に記載
   の硬化性樹脂組成物。 ３、前記したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、７
   ，０００〜３００，０００なる重量平均分子量を有する
   ものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ４、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   アルキレンジアミンおよび／またはアルキレンジカルボ
   ン酸を必須の成分として用いて得られる、数平均分子量
   が４００〜１，５００で、かつ、一分子中の平均水酸基
   数が２〜３なるポリエステルポリオールを、過剰の飽和
   炭化水素ジイソシアネート化合物と反応させたものをブ
   ロック化せしめて得られるものである、請求項１に記載
   の硬化性樹脂組成物。 ５、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   数平均分子量が４００〜１，５００で、かつ、一分子中
   の平均水酸基数が２〜３なるポリカプロラクトンポリオ
   ールを、過剰の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物と
   反応させたものをブロック化せしめて得られるものであ
   る、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ６、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   アルキレンジオールおよび／またはアルキレンジカルボ
   ン酸を必須の成分として用いて得られる、数平均分子量
   が４００〜１，５００で、かつ、一分子中の平均水酸基
   数が２〜３なるポリエステルポリオールを、過剰の飽和
   炭化水素ジイソシアネート化合物と反応させたものをブ
   ロック化せしめて得られるブロックイソシアネート化合
   物と、数平均分子量が４００〜１，５００で、かつ、一
   分子中の平均水酸基数が２〜３なるポリカプロラクトン
   ポリオールを、過剰の飽和炭化水素ジイソシアネート化
   合物と反応させたものをブロック化せしめて得られるブ
   ロックイソシアネート化合物とを混合したものである、
   請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ７、前記したフルオロオレフィン（ａ−１）が、テトラ
   フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
   サフルオロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデ
   ン、ならびにそれぞれ、アルキル基の炭素数が１〜１８
   なるフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルおよ
   びパーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
   請求項２、３または４に記載の硬化性樹脂組成物。 ８、前記した共重合可能な他の単量体（ａ−３）が、ア
   ルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル
   およびカルボン酸ビニルエステルよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物である、請求項２、３または
   ４に記載の硬化性樹脂組成物。