DE3881560T2

DE3881560T2 - Fluor enthaltende Polyurethane und Polyisocyanatverbindungszusammensetzung zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3881560T2
Application number: DE19883881560
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kuga; Hiroshi Washita; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2008-03-15
Also published as: EP0283892A1; DE3881560D1; EP0283892B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Polyisocyanatverbindung, die als Ausgangsmaterial für, zum Beispiel, Polyurethan brauchbar ist.
Polymere, wie Polyurethan, Polyurethanharnstoff, Polyharnstoff und Polyisocyanurat werden hergestellt unter Verwenden einer Polyisocyanatverbindung als einem der hauptsächlichen Ausgangsmaterialien. So werden zum Beispiel Schäume, Folien, Filme oder andere Formprodukte aus Polyurethan oder Überzugsmaterialien, Klebstoffe, wasserabstoßende Mittel und Dichtungsmittel hergestellt unter Einsatz einer Polyisocyanatverbindung und eines Polyols als den hauptsächlichen Ausgangsmaterialien. Um die erwünschten Charakteristika oder Eigenschaften für ein Polymer zu erhalten, das aus einer Polyisocyanatverbindung als einem Ausgangsmaterial hergestellt wird, ist es in den meisten Fällen üblich, die Aufmerksamkeit in erster Linie auf die Auswahl der Zusätze oder anderer Ausgangsmaterialien als dem Polyol und der Polyisocyanatverbindung zu legen. In einigen Fällen ist die Auswahl der Polyisocyanatverbindung jedoch auch ein wichtiger Faktor. Es ist zum Beispiel bekannt, zwei oder mehr Polyisocyanatverbindungen in Kombination einzusetzen oder eine Polyisocyanatverbindung durch verschiedene Verbindungen oder verschiedene Behandlungsmethoden zu modifizieren, um die erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Spezifische Beispiele solcher modifizierten Polyisocyanatverbindungen schließen vorpolymerartig modifizierte Produkte, die durch einen mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, modifiziert wurden, sowie harnstoffmodifizierte Produkte, die durch ein Amin oder Wasser modifiziert wurden, sowie Trimere, carbodiimid-modifizierte Produkte, biuret-modifizierte Produkte usw. ein.
FR-A-2 540 131 offenbart Zusammensetzungen, die zur Behandlung von Konstruktionsmaterialien brauchbar sind, wobei die Zusammensetzungen eine Fluor enthaltende Copolymerkomponente, eine Polyisocyanat- oder Isocyanatvorpolymer-Komponente, eine Katalysatorkomponenete und beträchtliche Mengen einer Lösungsmittelkomponente enthalten. Solche Zusammensetzungen werden dazu benutzt, der Oberfläche von Konstruktionsmaterialien, wie Betonplatten, oleophobe und hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
Es geschieht nicht selten, das eine sogenanntes modifiziertes Produkt tatsächlich eine Mischung eines modifizierten Produktes und eines nicht modifizierten Produktes ist. Die Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die im folgenden beschrieben wird, ist eine Zusammensetzung, umfassend eine modifizierte Polyisocyanatverbindung, das heißt, modifiziert durch eine gewisse spezifische Verbindung und eine nicht durch eine solche Verbindung modifizierte Polyisocyanatverbindung. Die Polyisocyanatverbindung, auf die im folgenden Bezug genommen wird, schließt eine andere modifizierte Polyisocyanatverbindung ein, als die, die durch diese spezifische Verbindung modifiziert worden ist. Zur Herstellung eines Polymers, erhältlich unter Einsatz einer Polyisocyanatverbindung als dem Ausgangsmaterial, wie einem Polyurethan (im folgenden als ein Isocyanatpolymer bezeichnet), ist es üblich, zuerst eine Mischung einer Polyisocyanatverbindung mit anderen Ausgangsmaterialien (im folgenden als eine reaktive Mischung bezeichnet) herzustellen und dann aus dieser Mischung ein Isocyanatpolymer durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen herzustellen. In dieser Beziehung gibt es ein Verfahren, bei dem die reaktive Mischung mit einem Substrat in Berührung gebracht wird und das Isocyanatpolymer gebildet wird, während dieser Kontakt aufrechterhalten wird. Im Falle eines Überzugsmaterials oder eines Klebstoffes wird zum Beispiel ein Isocyanatpolymer auf einem zu überziehenden oder zu verbindenden Substrat gebildet. Es ist auch möglich, ein Verfahren zu benutzen, bei dem die reaktive Mischung auf ein Substrat gegossen wird, das eine freigebende bzw. mit Trennmittel behandelte Oberfläche aufweist, um ein Isocyanatpolymer zu bilden, das dann von dem Subtrat getrennt wird, um eine Folie oder einen Film aus dem Isocyanatpolymer zu erhalten. Weiter wird bei einem als Reaktionsspritzgießen bezeichneten Formverfahren ein Isocyanatpolymer gebildet, während sich die reaktive Mischung in Kontakt mit der inneren Oberfläche der Form als dem Substrat befindet. Zur Bildung eines Isocyanatpolymers auf einem solchen Substrat geschieht es häufig, daß der Kontakt zwischen dem Substrat und der reaktiven Mischung problematisch ist. Eines der Probleme ist eine Frage der Benetzbarkeit zwischen der reaktiven Mischung und der Substratoberfläche. Wird die reaktive Mischung mit der Substratoberfläche in Berührung gebracht, dann ergibt sich ein sogenanntes Weglaufen, wenn es einen Teil gibt, bei dem die Affinität der reaktiven Mischung zur Substratoberfläche gering ist. Wird das Isocyanatpolymer gebildet, während ein solches Weglaufen stattfindet, dann ergibt sich eine abgezogene Oberfläche an der Kontaktoberfläche mit dem Substrat, wodurch die Substratoberfläche nicht befriedigend auf die Oberfläche des Isocyanatpolymers übertragen werden kann. Selbst wenn das Substrat eine glatte Oberfläche hat, wird es schwierig sein, ein Isocyanatpolymer zu erhalten, das eine glatte Oberfläche davon hat. Auch im Falle des Überziehens eines Substrates führt das Weglaufen, falls die Überzugsschicht dünn ist, zu Fehlern in der Oberfläche des Überzugsfilmes.
Das oben erwähnte Problem des Weglaufens wird der geringen Benetzbarkeit der Substratoberfläche durch die reaktive Mischung zugeschrieben. Es wird daher davon ausgegangen, daß man ein solches Problem dadurch überwinden kann, daß man zu der reaktiven Mischung ein Modifiziermittel hinzugibt, um die Benetzbarkeit zu verbessern. Ein solches Modifiziermittel wird üblicherweise als Verlaufmittel oder Ausbreitmittel bezeichnet. Als ein solches Modifiziermittel ist zum Beispiel ein Siliconharz oder eine Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe bekannt. EP 133 090 offenbart ein Verfahren, bei dem ein solches Modifiziermittel zu einem Polyol hinzugegeben wird und unter Verwendung einer solchen Polyolzusammensetzung kann ein Polyurethanfilm oder eine solche Folie durch Gießen hergestellt werden. Die Zugabe einer wirksamen Menge eines solchen Modifiziermittels zu der Reaktionsmischung, um eine erwünschte Wirkung zu erzielen, erhöht jedoch die untere Grenze der wirksamen Menge, wo durch ein solches Modifiziermittel die Natur oder physikalischen Eigenschaften des Isocyanatpolymers beeinträchtigt. Obwohl es natürlich wichtig ist, ein Modifiziermittel zu finden, das in einer geringen Menge wirksam ist, ist es auch wichtig, einen Weg zu finden, um die Zugabemenge zu reduzieren.
Als ein Ergebnis einer weiteren Untersuchung des Problems des Weglaufens der reaktiven Mischung mit dem obigen Ziel wurde festgestellt, daß die reaktive Mischung hauptsächlich durch die Polyisocyanatverbindung beherrscht wird. Es wird daher davon ausgegangen, daß die wirksame Menge eines Modifiziermittels dadurch reduziert werden kann, daß man die Benetzbarkeit bzw. das Benetzungsvermögen der Polyisocyanatverbindung verbessert, weil in vielen Fällen die Polyisocyanatverbindung eine untergeordnete Komponente ist, verglichen mit der gesamten reaktiven Mischung. Dieses Modifiziermittel muß andererseits reaktiv mit der Polyisocyanatverbindung sein, weil es, wenn es nicht reaktiv ist, selbst wenn es zu der Polyisocyanatverbindung hinzugegeben wird, durch die reaktive Mischung diffundieren wird, wodurch es sinnlos ist, das Modifiziermittel vorher zur Polyisocyanatverbindung hinzuzugeben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme zu überwinden und ein Modifiziermittel zu schaffen, das mit der Polyisocyanatverbindung reagiert und in einer geringen Menge wirksam ist, das Benetzungsvermögen der reaktiven Mischung zu verbessern. Dieses Modifiziermittel ist mit der Polyisocyanatverbindung reaktiv und wird vorher zur Polyisocyanatverbindung hinzugegeben und mit dieser umgesetzt. Folglich schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers, umfassend das Umsetzen und Härten einer reaktiven Mischung auf einem Substrat, die als wesentliche Komponenten umfaßt:
(i) eine Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung, die hergestellt ist durch Umsetzen, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, von (A) einer Fluor enthaltenden Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe mit (B) einer Polyisocyanatverbindung in einer Menge, die stöchiometrisch im Überschuß zu der fluorhaltigen Verbindung vorhanden ist, wobei (A) in einer Menge von hochstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A+B) vorhanden ist und
(ii) eine Vebindung mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Gruppen.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerfolie oder eines Polymerfilms, wie in Anspruch 3 definiert, sowie eine Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung, die brauchbar ist in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Anspruch 6 definiert ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen bechrieben.
Das Reaktionsprodukt der fluorhaltigen Verbindung mit der Polyisocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise auf eine Verbindung mit einer einzigen Struktur beschränkt. In einigen Fällen kann sich natürlich eine Verbindung einer einzigen Struktur bilden. Wenn die fluorhaltige Verbindung jedoch zwei oder mehr mit Isocyanat reaktive Gruppen aufweist, dann wird das Produkt als eine Mischung verschiedener Verbindungen angesehen.
Einige der Reaktionsprodukte einer fluorhaltigen Verbindung und einer Polyisocyanatverbindung sind bekannt. Zum Beispiel sind solche Reaktionsprodukte in den JP-PSn 9 350/1963, 21 331/1967, 26 518/1968 und 20 639/1969, sowie den JP-OSn 157 190/1984 und 18 317/1985 offenbart. Die Reaktionsprodukte, die in diesen Veröffentlicheungen offenbart sind, sind jedoch solche, wie sie als Ausgangsmaterialien für wasser- oder ölabstoßende Mittel oder für fluorhaltige Polyurethane benutzt werden, wodurch die fluorhaltige Verbindung in einer außerordentlich großen Menge mit Bezug auf die gesamte Polyisocyanatverbindung eingesetzt wird. Selbst wenn eine Zusammen-Setzung aus einer Polyisocyanatverbindung eine nicht umgesetzte Polyisocyanatverbindung enthält, ist die Menge einer solchen nicht umgesetzten Polyisocyanatverbindung sehr gering.
Wie oben erwähnt, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine geringe Menge einer fluorhaltigen Verbindung zu benutzen, um das Benetzungsvermögen einer reaktiven Mischung zur Herstellung eines Isocyanatpolymers, wie Polyurethan, zu verbessern, wodurch es keine beträchtliche Änderung in der Natur oder den physikalischen Eigenschaften, ausgenommen der Benetzbarkeit des resultierenden Isocyanatpolymers, verglichen mit dem entsprechenden Isocyanatpolymer gibt, das unter Verwendung der gleichen Polyisocyanatverbindung erhalten ist, zu dem aber keine fluorhaltige Verbindung hinzugegeben oder damit umgesetzt worden ist. In einigen Fällen können die physikalischen Eigenschaften, wie die Ölabstoßung oder Klebrigkeitsfreiheit natürlich aufgrund der fluorhaltigen Verbindung verbessert werden. Es ist jedoch nicht der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, solche Eigenschaften des Isocyanatpolymers zu verbessern.
Der Gehalt des Reaktionsproduktes in der Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt höchstens etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der fluorhaltigen Verbindung. Obwohl die fluorhaltige Verbindung reaktiv ist, wird sie als nicht reaktiv angenommen für den Zweck der Definition, daß der Gehalt an fluorhaltiger Verbindung in der Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung höchstens etwa 15 Gew.-% beträgt. Wie oben erwähnt, ist das Reaktionsprodukt der fluorhaltigen Verbindung mit der Polyisocyanatverbindung zusammengesetzt aus verschiedenen Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen, und es ist nicht einfach, sie zu identifizieren. Es ist daher schwierig, den Gehalt des Reaktionsproduktes zu spezifizieren. In der vorliegenden Erfindung wird daher der Gehalt an Reaktionsprodukt mit Bezug auf die Menge der fluorhaltigen Verbindung definiert, wobei die letztere als nicht reaktiv angenommen wird. Die obere Grenze für die Menge ist vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 Gew.-%. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der unteren Grenze, solange die beabsichtigten Wirkungen erhalten werden können, doch liegt sie üblicherweise bei einem Niveau von etwa 0,001 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%.
Die Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die fluorhaltige Verbindung, die Polyisocyanatverbindung und das davon abgeleitete Reaktionsprodukt. Sie kann jedoch weiter andere Komponenten enthalten (wie Zusätze, die im folgenden beschrieben werden). In einem solchen Falle wird der obenerwähnte Gehalt des Reaktionsproduktes (wie durch die Menge der fluorhaltigen Verbindung repräsentiert) als solche anderen Komponenten nicht enthaltend errechnet.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Isocyanatgruppe vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-%. Das Reaktionsprodukt in der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt der fluorhaltigen Verbindung mit einer Polyisocyanatverbindung in einer Menge, die stöchiometrisch im Überschuß vorhanden ist. Wird zum Beispiel eine fluorhaltige Verbindung mit m mit Isocyanat reaktiven Gruppen (einwertigen Gruppen) in einer Menge von 1 Mol (d.h. m-äquivalent) mit k Molen einer n-wertigen Polyisocyanatverbindung (d.h. kn-äquivalent) umgesetzt, dann wird 1 Mol einer Verbindung mit (kn - m) Isocyanatgruppen gebildet, worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 (im Falle einer einzigen Verbindung) ist, n eine ganze Zahl von mindestens 2 (im Falle einer einzigen Verbindung) ist und (kn - m) positiv ist. Ist (kn - m) gleich 0, dann wird ein Reaktionsprodukt mit einem höheren Molekulargewicht gebildet, was unerwünscht ist. Das Reaktionsprodukt ist ein Reaktionsprodukt, bei dem k höchstens m ist, und wenn k m übersteigt, dann wird eine Mischung mit einer nicht umgesetzten Polyisocyanatverbindung erhalten. Die Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die erhalten ist entweder durch Umsetzen von 1 Mol der fluorhaltigen Verbindung mit der Polyisocyanatverbindung in einer solchen Menge, daß (kn - m) als Ganzes positiv wäre oder durch Verdünnen eines solchen Reaktionsproduktes mit einer Polyisocyanatverbindung. Im besonderen wird eine Mischung erhalten durch Umsetzen der Polyisocyanatverbindung in einer solchen Menge, daß k größer als m ist. Solange die Menge der fluorhaltigen Verbindung in der Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, ist m üblicherweise beträchtlich größer als k, obwohl ein Ausnahmefall existieren mag (wie ein Fall, bei dem das Molekulargewicht der fluorhaltigen Verbindung pro der mit Isocyanat reaktiven Gruppe außerordentlich gering ist oder ein Fall, bei dem das Molekulargewicht der Polyisocyanatverbindung pro Isocyanatgruppe außerordentlich groß ist). Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher üblicherweise erhalten werden entweder durch Hinzufügen der fluorhaltigen Verbindung zu der Polyisocyanatverbindung und Umsetzen damit oder durch Verdünnen des Produktes mit einer Polyisocyanatverbindung.
Die fluorhaltige Verbindung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einer Perfluoralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe. Die mit Isocyanat reaktive Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Carbonsäuregruppe. Von diesen sind eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine alkoholische Hydroxylgruppe. Die Anzahl der mit Isocyanat reaktiven Gruppen kann eins sein, doch ist sie vorzugsweise mindestens zwei. Die Perfluoralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, worin mindestens eine Hälfte (vorzugsweise mindestens 80%) der Gesamtzahl der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist. Besonders bevorzugt ist eine Perfluoralkylgruppe, in der alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenstoffzahl der Perfluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 20, bevorzugter etwa 5 bis 16. Diese Perfluoralkylgruppe wird im folgenden durch Rf repräsentiert. Die fluorhaltige Verbindung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit mindestens einer solchen Rf-Gruppe und mindestens einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe, und sie kann allgemein in eine nichtpolymere Verbindung und in eine polymere Verbindung unterteilt werden. Die fluorhaltige Verbindung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise die letztere, d.h. eine polymere Verbindung.
Die oben erwähnte nichtpolymere Verbindung kann durch die allgemeine Formel (Rf)p-A(X)q repräsentiert werden, worin jedes von p und q eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, X eine mit Isocyanat reaktive Gruppe ist und A eine p+q-wertige organische Gruppe ist. Vorzugsweise schließt sie die durch die folgenden Formeln repräsentierten Verbindungen ein:
Rf-R¹-X, RfCONR²-R¹-X, RfSO&sub2;R¹-X, RfSO&sub2;NR²-R¹-X.
In den obigen Formeln können R¹ und R² verschieden sein, R¹ ist eine Alkylengruppe, eine Alkenylengrupp, eine Alkylengruppe mit einer X-Gruppe, eine Acyloxygruppe enthaltende Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer -R³-X-Gruppe oder einer -NR²-R³-X-Gruppe (worin R³ eine Alkylengruppe ist) oder eine Alkylengruppe mit einer Etherbindung in ihrem mittleren Teil, und R² ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine -R¹-X-Gruppe. Weiter sind auch Epoxid-Adducte, wie Alkylenoxide, dieser Verbindungen bevorzugt. In den obigen Formeln ist R¹ vorzugsweise eine Alkylen- oder Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe, und R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylengruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine -R¹-X-Gruppe, worin R¹ die oben erwähnte bevorzugte Gruppe ist. X ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.
Die polymere Verbindung kann eine Homopolymer eines Vinylmonomers mit einer Rf-Gruppe und einer X-Gruppe sein oder ein Copolymer eines solchen Vinylmonomers mit anderem Monomer oder ein Copolymer eines Vinylmonomers mit einer Rf-Gruppe mit einem Vinylmonomer mit einer X-Gruppe, in einigen Fällen zusammen mit anderen Monomeren. Insbesondere bevorzugt ist das letztgenannte Copolymer. Das Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe (oder mit weiter einer X-Gruppe) ist vorzugsweise ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das Vinylmonomer mit einer X- Gruppe ist auch vorzugsweise ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Andere damit copolymerisierbare Monomere schließen, zusätzlich zu einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Diene, Vinylacetat, Olefine, halogenhaltige Olefine und andere Monomere ein. Im folgenden wird (Meth)acrylsäure dazu benutzt, sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure zu repräsentieren. Gleichermaßen wird (Meth)acrylat dazu benutzt, um sowohl Acrylat als auch Methacrylat zu repräsentieren.
Der Ester von (Meth)acrylsäure mit einer Rf- Gruppe ist ein (Meth)acrylsäureester einer Verbindung, die die Rf-Gruppe enthaltende Verbindung der obigen allgemeinen Formel ist, worin mindestens ein X eine Hydroxylgruppe ist. Besonders bevorzugt ist ein (Meth)acrylsäureester einer Verbindung, repräsentiert durch Rf-R¹-OH (worin R¹ die oben erwähnte bevorzugte Gruppe ist). Der Ester von (Meth)acrylsäure mit einer Rf-Gruppe wird im folgenden als FA bezeichnet. FA kann eine X-Gruppe aufweisen, doch hat er bevorzugt keine X-Gruppe. In einem solchen Falle wird FA mit einem Vinylmonomer mit einer X- Gruppe, insbesondere einer (Meth)acrylsäure mit einer X- Gruppe, copolymerisiert. Als das (Meth)acrylat mit einer X-Gruppe ist ein monofunktionelles (d.h. eines mit einem (Meth)acrylsäurerest) (Meth)acrylat mit einer Acrylgruppe von höchstens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe, insbesondere einer Monohydroxyalkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder ihr Alkylenoxid- Adduct bevorzugt. Vorzugsweise ist das hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomer ein Monoester mindestens eines Polyols, ausgewählt aus mehrwertigen Alkoholen und Polyoxyalkylenpolyolen, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Spezifisch können zum Beispiel erwähnt werden 2-Hydroxy(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und deren Alkylenoxid-Adducte (wie Polyoxyethylenglykol-mono(meth)acrylat oder Polyoxypropylenglykol-mono(meth)acrylat). Diese beiden Arten von Vinylmonomeren werden vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem anderen Monomer. Als ein solches anderes Monomer ist ein Alkyl(meth)acrylat oder Styrol von den oben erwähnten bevorzugt. Diese Alkylgruppe hat vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatome. Ein solches Alkyl(meth)acrylat schließt zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat ein.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Anteils für die Copolymerisation zwischen dem Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe und einer X-Gruppe und anderem Monomer oder hinsichtlich des Anteils zur Copolymerisation zwischen Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe, Vinylmonomer mit einer X-Gruppe und gegebenenfalls anderem Monomer. Der folgende Anteil ist jedoch bevorzugt. Wird ein Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe und einer X- Gruppe eingesetzt, dann beträgt der Anteil des Vinylmonomers zu den Gesamtmonomeren mindestens etwa 5 mol%, vorzugsweise 20 bis 100 mol%. In diese Falle kann als anderes Monomer ein Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe oder ein Vinylmonomer mit einer X-Gruppe allein eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein anderes Monomer als diese beiden Arten von Vinylmonomeren einzusetzen oder ein anderes Monomer zusammen mit diesen beiden Arten von Vinylmonomeren einzusetzen. Der Anteil des anderen Monomers als diesen beiden Arten von Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise mindestens etwa 5 mol% der gesamten Monomeren. Werden sowohl Rf-Gruppen enthaltendes Vinylmonomer als auch X-Gruppen enthaltendes Vinylmonomer benutzt, dann ist jeder Anteil vorzugsweise mindestens etwa 5 mol%, bezogen auf die gesamten Monomeren. Mehr im besonderen ist der Anteil des Rf-Gruppen enthaltenden Vinylmonomers etwa 5 bis 30 mol% und der Anteil des X- Gruppen enthaltenden Vinylmonomers von etwa 50 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Anderes Monomer (ausgenommen ein Vinylmonomer mit einer Rf-Gruppe und einer X-Gruppe) braucht nicht benutzt zu werden. Wenn es jedoch benutzt wird, dann vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 mol%, bevorzugter von etwa 5 bis 45 mol%, bezogen auf die gesamten Monomeren.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Zahlenmittels des Molekulargewichtes des Polymers (einschließlich des Copolymers) der obigen Monomeren. Es ist jedoch üblicherweise von etwa 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Ist das Molekulargewicht zu hoch, dann nimmt die Löslichkeit für die Polyisocyanatverbindung ab und die Löslichkeit des Reaktionsproduktes nimmt gleichermaßen ab. Ist das Molekulargewicht zu gering, dann bildet sich leicht ein Polymer, das keine Rf-Gruppe und keine X-Gruppe enthält, als ein Nebenprodukt. Das Molekulargewicht kann durch Auswahl der Polymerisationsbedingungen oder durch Einsatz eines Kettenübertragungsmittels, wie Mercaptan, kontrolliert werden.
Als die Polyisocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung können Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihren Molekülen allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Polyisocyanatverbindungen schließen aliphatische, alicyclische und aromatischen Polyisocyanate und deren modifizierte Produkte (ausgenommen die modifizierten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung) ein. Es können zum Beispiel erwähnt werden Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexahydrotolylendiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Xylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Tolidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder Tris(4-isocyanatphenyl)thiophosphat. Weiter ist auch ein Homopolymer oder Copolymer eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers als die Polyisocyanatverbindung der vorliegenden Erfindung brauchbar, zum Beispiel ein Homopolymer eines (Meth)acrylats mit einer Isocyanatalkylgruppe (insbesondere 2-Isocyanatethylmethacrylat) oder sein Copolymer mit einem copolymerisierbaren Monomer, wie Alkyl(meth)acrylat oder Styrol. Die modifizierten Produkte schließen vorpolymerartige modifizierte Produkte, modifiziert mit mehrwertigen Alkoholen oder anderen Polyolen, harnstoffmodifizierte Produkte, modifiziert mit Polyaminen oder Wasser, carbodiimidmodifizierte Produkte, biuretmodifizierte Produkte, Trimere, Dimere und andere modifizierte Produkte ein.
Die Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise erhalten durch Hinzugeben der fluorhaltigen Verbindung zur äquivalentmäßig überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung und Umsetzen damit. Die so erhaltene Zusammensetzung kann durch eine Zugabe einer Polyisocyanatverbindung verdünnt werden, falls erforderlich. Die Herstellung der Zusammensetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, wie eines urethanbildenden Katalysators, ausgeführt werden. Zusätzlich zum Reaktionsprodukt und nicht umgesetzter Polyisocyanatverbindung können andere Zusätze in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Solche Zusätze können in erster Linie in die Polyisocyanatverbindung oder die fluorhaltige Verbindung vor der Umsetzung eingearbeitet werden, solange sie die Umsetzung nicht beeinträchtigen. Solche Zusätze schließen Stabilisatoren, wie ein Antioxidationsmittel, einen UV- Absorber oder einen Lichtstabilisator, Farbmittel, Füllstoffe und Treibmittel ein. In Abhängigkeit vom speziellen Zweck kann ein Blockierungsmittel mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine blockierte Isocyanatverbindung oder ein blockiert es Reaktionsprodukt enthält.
Die Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für die gleichen Anwendungen eingesetzt werden, wie übliche Polyisocyanatverbindungen. Im besonderen ist sie geeignet als ein Ausgangsmaterial für ein Isocyanatpolymer. Sie kann umgesetzt werden mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei X-Gruppen aufweist, wie oben erwähnte um ein kondensationspolymerisationsartiges Polymer zu erhalten. Wenn sie zum Beispiel mit einem Polyol umgesetzt wird, erzeugt sie ein Polyurethan, und wenn sie mit einem Polyol und einem Polyamin umgesetzt wird, erzeugt sie einen Polyurethan-Harnstoff. Umgesetzt mit einem Polyurethan in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators erzeugt sie ein Polyurethan-modifiziertes Polyisocyanurat. Umgesetzt mit einem Polyamin oder Wasser erzeugt sie einen Polyharnstoff. Umgesetzt mit einer Polycarbonsäure erzeugt sie ein Polyamid oder ein Polyamidimid. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet als ein Ausgangsmaterial für ein Polyurethanpolymer, wie Polyurethan oder Polyurethan-Harnstoff.
Das Polyurethanpolymer ist ein Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polyols oder eines Polyols und eines Polyamins mit einer Polyisocyanatverbindung. Das Polyol schließt ein hochmolekulares Polyol, wie Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol oder ein additionspolymerisationsartiges Polymer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (wie ein Butadien-Polymer oder ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Polymer) und ein niedermolekulares Polyol, wie einen mehrwertigen Alkohol, ein, der als Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel bezeichnet wird. Das Polyamin schließt ein Polyamin relativ geringen Molekulargewichtes ein, das als ein Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel bezeichnet wird, sowie ein Polyamin relativ hohen Molekulargewichtes, wie ein Polyoxyalkylen mit mindestens zwei Amingruppen an den Molekülenden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zum Einsatz für die Herstellung eines Polyurethanpolymers, das erhältlich ist durch Einsetzen eines Polyols relativ hohen Molekulargewichtes und eines Kettenverlängerers oder Vernetzungsmittels. Besonders wenn ein Polyol mit zwei oder drei Hydroxylgruppen und einem Hydroxylwert von 20 bis 60 und ein zwei- bis vierwertiger Kettenverlängerer oder ein Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht von höchstens 400 mit einem Polyisocyanat in einer Menge vom 0,8- bis 1,3-fachem der Äquivalente zur Gesamtmenge des Polyols und des Vernetzungsmittels umgesezzt wird, um eine Folie oder einen Film aus einem Polyurethanelastomer oder einem Polyurethan-Harnstoffelastomer herzustellen, wird die Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als das Polyisocyanat verwendet. Zur Herstellung einer solchen Folie oder eines solchen Films kann ein Vorpolymerverfahren oder ein Halbvorpolymerverfahren benutzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein einstufiges Verfahren zu verwenden. Es werden ein Polyol relativ hohen Molekulargewichtes, ein Kettenverlängerer oder ein Vernetzungsmittel und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem relativ hohen Gehalt an Isocyanatgruppen (vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%) gleichzeitig vermischt und umgesetzt, um die oben erwähnte Folie oder den Film zu erhalten.
Wie oben erwähnt, ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam, wenn sie auf dem Gebiete der Herstellung eines Isocyanatpolymers eingesetzt wird, was die Stufe des Kontaktierens der reaktiven Mischung mit dem Substrat einschließt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist brauchbar auf dem Gebiete der Herstellung eines Isocyanatpolymers, das erhältlich ist durch Härten der reaktiven Mischung in Berührung mit einer Substratoberfläche durch ein Gießverfahren, ein Spritzverfahren oder ein Überzugsverfahren. Insbesondere ist sie brauchbar für die Herstellung eines Films, einer Folie oder anderen Formproduktes durch Gießen, die Herstellung eines Schaums durch Formen mittels einer Form, die Herstellung eines Formproduktes durch Reaktionsspritzguß und die Anwendung auf das Gebiet der Überzugsmaterialien oder Klebstoffe. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zum Gebrauch auf dem Gebiete der Herstellung eines Isocyanatpolymers, wobei eine dünne Schicht gebildet wird (wo die Oberflächeneigenschaften kritisch sind), ohne daß ein beträchtlicher Druck ausgeübt wird, um die reaktive Mischung mit der Substratoberfläche in Berührung zu bringen (wenn ein Druck zum Kontakt ausgeübt wird, gibt es kein beträchtliches Problem hinsichtlich der Benetzbarkeit), wie die Herstellung einer Folie oder eines Filmes durch Gießen und die Anwendung als ein Überzugsmaterial. Bevorzugter wird sie zur Herstellung einer Folie oder eines Films durch Gießen auf ein Substrat mit einer freigebenden bzw. mit Trennmittel behandelten Oberfläche eingesetzt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. Es wurden die folgenden Materialien benutzt.

TDI80:

Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80:20.

Fluorhaltige Polyollösung A:

70 Gew.-%ige Ethylacetat-Lösung eines Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren eines Acrylsäureesters von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH, eines Methacrylsäuremonoesters von Polyethylenglykol (Polymerisationsgrad etwa 5) und eines Methacrylsäuremonoesters von Polypropylenglykol (Polymerisationsgrad etwa 5) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2:2.

Fluorhaltige Polyollösung B:

70 Gew.-%ige Ethylacetat-Lösung eines Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren eines Acrylsäureesters von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH, eines Methacrylsäureesters von Polyethermonools, erhalten durch Hinzugeben von 5 Mol Ethylenoxid und dann 5 Mol Propylenoxid zu 1 Mol Butanol und 2-Hydroxyethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:5:1.

BEISPIEL 1

In einen lösbaren 3-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Liebigkühler, einem 500 ml-Tropftrichter und einem Stickstoff-Zufuhrrohr, wurden 2.000 g von TDI80 eingeführt und unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Dann gab män 100 g fluorhaltiger Polyollösung A tropfenweise über eine Dauer von 3 Stunden aus dem Tropftrichter unter Einführen von Stickstoff hinzu. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann beendete man die Zufuhr von Stickstoff und entfernte das Lösungsmittel unter verringertem Druck eine Stunde lang. Die Reaktionsmischung ließ man sich abkühlen. Die so erhaltenen Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigfkeit mit einem NCO-Gehalt von 46,3%.

BEISPIEL 2

Statt TDI80 von Beispiel 1 wurden 2.000 g von Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,30 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben eingeführt, und es wurden 33,8 g fluorhaltiger Polyollösung A tropfenweise hinzugegeben und umgesetzt, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 31,7%.

BEISPIEL 3

Statt TDI80 von Beispiel 1 wurden 2.000 g Isophorondiisocyanat und 0,30 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben eingeführt, und dann 45,30 g fluorhaltige Polyollösung A tropfenweise hinzugegeben und umgesetzt, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 37,1%.

BEISPIEL 4

Statt der fluorhaltigen Polyollösung A des Beispiels 1, wurden 80 g der fluorhaltigen Polyollösung B tropfenweise zu 2.000 g TDI80 hinzugegeben und umgesetzt, gefolgt von der Entfernung von Lösungsmittel und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 46,4%.

BEISPIEL 5

Statt der fluorhaltigen Polyollösung A des Beispiels 2, wurden 29,3 g der fluorhaltigen Polyollösung B tropfenweise zu 2.000 g von Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 0,30 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und umgesetzt, gefolgt von der Entfernung von Lösungsmittel und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 31,6%.

BEISPIEL 6

Statt der fluorhaltigen Polyollösung A von Beispiel 3 wurden 40,6 g fluorhaltige Polyollösung B tropfenweise zu 2.000 g Isophorondiisocyanat und 0,30 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und umgesetzt, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 37,1%.

BEISPIEL 7

In einen lösbaren 200 ml-Kolben füllte man 50,38 g von Poly(caprolacton)diol mit einem Hydroxylwert von 95,2 und 21,59 g Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 200,5, löste bei 110ºC auf, rührte, entgaste und dehydratisierte. Die Mischung wurde auf 80ºC abgekühlt, und dann gab man 10,80 g 1,4-Butandiol hinzu. Dann wurden 37,24 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polyisocyanatzusammensetzung hinzugegeben und die Mischung gerührt. Durch das Rühren wurde Wärme erzeugt und das Rühren für etwa 1 Minute fortgesetzt, bis das System gleichmäßig geworden war. Dann wurde ein genügendes Entschäumen unter verringertem Druck ausgeführt. Auf die so erhaltene Reaktionsmischung wurde eine gleichmäßige Spannung bzw. ein gleichmäßiger Druck ausgeübt. Die Mischung wurde auf einen, mit Trennmittel behandelten Polyethylenterephthalat-Film (Freigabe-PET-Film) in einer Dicke von 0,5 mm mittels einer Aufbringvorrichtung gegossen und eine Stunde in einem Ofen bei 140ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das gehärtete Produkt nach dem Freigabe-PET-Film abgezogen, wobei man eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,3 mm ohne ein fehlerhaftes Aussehen erhielt.

BEISPIEL 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,5 mm ohne fehlerhaftes Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 47,04 g eines Polycaprolactondiols mit einem Hydroxylwert von 95,2, 20,16 g eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 200,5, 8,06 g 1,4-Butandiol und 44,73 g der Polyisocyanatzusammensetzung des Beispiels 2.

BEISPIEL 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,5 mm ohne fehlerhaftes Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 46,78 g eines Polycaprolactondiols mit einem Hydroxylwert von 95,2, 20,05 eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 200,5, 10,02 g 1,4-Butandiol und 43,15 g der Polyisocyanatzusammensetzung des Beispiels 3.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 9, unter Einsatz von 42,35 g Isophorondiisocyanat, statt der Polyisocyanatzusammensetzung des Beispiels 3. Die dabei erhaltene Urethanfolie hatte viele Weglauflöcher und eine Dicke von etwa 2 mm mit einem dürftigen äußeren Aussehen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 9, unter Einsatz von 42,36 g Isophorondiisocyanat und 0,67 g eines fluorhaltigen Polyols, aus dem das Lösungsmittel entfernt worden war, statt der Polyisocyanatzusammensetzung des Beispiels 3. Die so erhaltene Urethanfolie enthielt aufgrund eines Schäumens viel Schaum, und sie hatte eine Dicke von 0,5 mm mit einem dürftigen äußeren Aussehen, obwohl sie kein Weglaufloch aufwies.

BEISPIEL 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,5 mm ohne Fehler beim Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 47,38 g eines Polybutylenadipatdiols mit einem Hydroxylwerz von 103,2, 20,31 g eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 200,5, 13,54 g Neopentylglykol und 38,77 g der Polyisocyanatzusammensetzung nach Beispiel 4.

BEISPIEL 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,8 mm ohne Fehler beim Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 83,34 g eines Polycaprolactondiols mit einem Hydroxylwert von 95,2, 68,19 g eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 112,3, 15,15 g von 1,4-Butandiol und 83,31g der Polyisocyanatzusammensetzung nach Beispiel 5 und unter Verwendung eines lösbaren 300 ml-Kolbens.

BEISPIEL 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 0,8 mm ohne Fehler im Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 98,58 g eines Poly(oxytetramethylen)glykols mit einem Hydroxylwert von 114,5, 42,25 g eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 200,5, 19,72 g von 1,4-Butandiol und 89,45g der Polyisocyanatzusammensetzung nach Beispiel 6 und unter Verwendung eines lösbaren 300 ml- Kolbens.

BEISPIEL 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente Urethanfolie mit einer Dicke von 1,0 mm ohne Fehler im Aussehen hergestellt, unter Einsatz von 105,00 g eines Polycaprolactondiols mit einem Hydroxylwert von 95,2, 19,09 g eines Polycaprolactontriols mit einem Hydroxylwert von 200,5, 33,41 g eines Poly(1,6- hexancarbonat)diols mit einem Hydroxylwert von 52,6, 33,41 g eines Poly(alkylencarbonat)diols mit einem Hydroxylwert von 129,7 (Carbonatdiol von 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol), 15,27 g von 1,4-Butandiol und 93,81 g der Polyisocyanatzusammensetzung nach Beispiel 2 und unter Verwendung eines lösbaren 500 ml-Kolbens.
Diese Folie wurde auf eine Größe von 30 x 30 cm geschnitten und zwischen einem Paar von Glasplatten mit einer Größe von 30 x 30 cm sandwichartig angeordnet und die Einheit in einen Autoklaven eingeführt. Eine der Glasplatten war vorher durch gleichmäßiges Aufbringen eines Polydimethylsiloxans auf die mit der Folie in Berührung zu bringende Oberfläche mit Trennmittel behandelt worden, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 350ºC. Auf der Oberfläche der anderen Glasplatte, die mit der Folie in Berührung gebracht werden sollte, war gleichmäßig α- Glycidoxypropyltrimethoxysilan aufgebracht worden. Der Autoklav wurde anfänglich evakuiert, um Luft zwischen den Glasplatten und der Folie zu entfernen und dann für ein vorläufiges Druckverbinden unter Vakuum auf 120ºC erhitzt. Dann hielt man den Autoklaven 30 Minuten lang unter einem Druck von 13 bar (kg/cm²) bei 140ºC, um die Folie vollständig mit den Glasplatten zu verbinden. Die Einheit wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und die mit Trennmittel behandelte Glasplatte entfernt, um ein Zweischichtglas aus Urethanfolie/Glas zu erhalten.
Durch Einsatz der Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Benetzbarkeit des Polymers zu verbessern, das unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung erhalten wurde und so den Anfall von Produkten mit fehlerhaftem äußeren Aussehen zu verringern. Im Falle eines nicht reaktiven Verbesserungsmittels blutete das Verbesserungsmittel aus der Oberfläche des Produktes aus, was zu einem beeinträchtigten äußeren Aussehen oder einer beeinträchtigten Überziehbarkeit feucht auf feucht führte. Die vorliegende Erfindung verhindert solche Nachteile wirksam. Weiter sind die Benetzbarkeit verbessernde Mittel in vielen Fällen hygroskopisch, wodurch sich während der Herstellung eines Polymers aufgrund des Wassergehaltes ein Schäumen ergibt, und es entstehen Fehler in den Nichtschaum-Produkten. Bei Einsatz der Verbindung der vorliegenden Erfindung wurde ein solches Schäumen nicht beobachtet. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessert wirksam das äußere Aussehen und die Festigkeit des Produktes.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Polymers, umfassend das Umsetzen und Härten einer reaktiven Mischung auf einem Substrat, wobei die Mischung als wesentliche Komponenten umfaßt

(i) eine Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Umsetzen in Abwesenheit eines Lösungsmittels von (A) einer fluorhaltigen Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer mit Isocyanat reagierenden Gruppe mit (B) einer Polyisocyanatverbindung in einer Menge, die stöchiometrisch im Überschuß zu der fluorhaltigen Verbindung ist, wobei (A) in einer Menge von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von vorhanden ist und

(ii) eine Verbindung mit mindestens 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung (ii) mit den mit Isocyanat reaktiven Gruppen eine Verbindung ist, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe.

3. Verfahren zum Herstellen einer Polymerfolie oder eines Polymerfilms umfassend das Gießen, Umsetzen und Härten einer reaktiven Mischung auf einem Substrat mit einer freigebenden Oberfläche, wobei die Mischung als wesentliche Komponenten umfaßt

(i) eine Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist und

(ii) eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat reagierenden Gruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung mit mit den mit Isocyanat reaktiven Gruppen eine Verbindung (ii) ist, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung (ii) mit den mit Isocyanat reaktiven Gruppen eine Kombination eines Polyols mit relativ hohem Molekulargewicht und eines Polyols mit einem relativ geringem Molekulargewicht ist, wobei die Letztere zur Kettenverlängerung dient oder als ein Vernetzungsmittel wirkt.

6. Eine Polyisocyanatverbindungs-Zusammensetzung, brauchbar in einem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, die hergestellt wurde durch Umsetzen bei Abwesenheit eines Lösungsmittels von (A) einer fluorhaltigen verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe mit (B) einer Polyisocyanatverbindung in einer Menge, die stöchiometrisch im Überschuß zu der fluorhaltigen Verbindung vorhaden ist, wobei (A) in einer Menge von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A+B), vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1 bis 5 Gew.-% des Anteils der Reste der fluorhaltigen Verbindung beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die mit Isocyanat reagierende Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die fluorhaltige Verbindung eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die fluorhaltige Verbindung ein Copolymer aus mindestens zwei Monomeren ist, die ein Vinylmonomer mit einer Polyfluoralkylgruppe von mindestens drei Kohlenstoffatomen und ein hydroxylgruppenhaltiges Vinylmonomer einschließen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Copolymer ein Copolymer einer Monomermischung ist, umfassend von 5 bis 30 Mol% des die Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Vinylmonomers und von 50 bis 95 Mol% des hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomers.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das polyfluoralkylgruppenhaltige Vinylmonomer ein Ester eines polyfluoralkylgruppenhaltigen Monoalkohols (monool) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomer ein Monoester mindestens eines Polyols, ausgewählt aus mehrwertigen Alkoholen und Polyoxyalkylenpolyolen, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.