NL8400255A

NL8400255A - Werkwijze en inrichting om constructiematerialen bestand te maken tegen olie en water.

Info

Publication number: NL8400255A
Application number: NL8400255A
Authority: NL
Original assignee: Atochem
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1984-08-16
Also published as: IT1179578B; DK164286C; GB2135317B; DK164286B; SE461333B; DE3402935C2; DK38584A; SE8400391L; ES529228A0; NL190752B; ES8500309A1; GB2135317A; CH660749A5; DK38584D0; BE898777A; NL190752C; US4478975A; FR2540131A1; GB8402242D0; CA1225188A

Description

♦ * VO 6002

Titel: Werkwijze en inrichting om constructiematerialen bestand te maken tegen olie en water.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om constructie-materialen, zoals bakstenen, tegels, natuurlijke of gereconstitueerde-stenen, keramlca, pleisters, beton, cement, mortels, hout, glas, metaal en plastic materialen bestand te maken tegen olie en water en in het S bijzonder is het doel mengsels en een inrichting om deze materialen bestand te maken tegen vuil worden, tegen opschilderen van tekeningen en tegen aanplakken van biljetten.

Produkten waarbij een of meer deze eigenschappen kan verkrijgen bij constructiematerialen, zijn reeds bekend. Als eerste kunnen genoemd 10 worden siliconen, welke doelmatig een bestendigheid tegen water verlenen, maar die zijn niet bestand tegen olie en soms is het nodig, een grondlaag aan te brengen als drager. Bovendien zijn deze produkten vuil aantrekkend, zoals blijkt door het snel zwart worden van de behandelde oppervlakken.

De toepassing van gehydroxyleerde copolymeren van het acryl-15 siloxaantype, afzonderlijk of verknoopt met andere jarsen, is reeds voorgesteld. Deze produkten verlenen wel bestendigheid tegen water, maar niet tegen olie.

Uit het Franse octrooischrift 2.313.987 zijn ook werkwijzen bekend, waarbij men afzonderlijk of in mengsels een in water oplosbare polymere 20 verbinding aanbrengt, die is afgeleid van een onverzadigd carbonzuur en een oplossing van een organosiliciumverbinding. Deze verbindingen zijn echter niet gemakkelijk te gebruiken en de oliebestendigheid en waterbestendigheid blijkt pas na langdurig drogen bij kamertemperatuur of na thermisch drogen. Verder kunnen deze verbindingen niet worden aangebracht 25 cp vers beton; een wachtperiode van enkele weken is nodig voor de behandeling wordt uitgevoerd en dit is een groot nadeel bij het uitvoeren van werk op een bouwplaats en verder verhindert dit zijn toepassing in een fabriek bij de behandeling vein geprefabriceerde elementen.

De toepassing van aluminiumpolyoxostearaat, voorpolymeren van iso-30 cyanatón en acrylpolymeren is ook reeds voorgesteld. Deze produkten maken het oppervlak echter niet bestand tegen olie en soms is ook de bestendigheid tegen water teleurstellend.

8400255 » * - 2 -

Nu is gevonden, dat nieuwe mengsels, welke aangebracht kunnen worden op vers beton evenals op oud beton en in het algemeen op alle construe tiemat er ial en en dat zonder het uiterlijk van het oppervlak van die materialen te veranderen, aan die oppervlakken na een zeer korte 5 droogtijd tegelijk waterafstotend, olieafstotend, verfafstotend en aan-plakbiljettenafstotende eigenschappen verleent, welke eigenschappen stabiel zijn tegen verouderen en verweren. Deze mengsels zijn eveneens goede losmiddelen, die in het bijzonder geschikt zijn voor het verwijderen van betonsecties,die gestort zijn in een betonnen vorm,een techniek, die bijv.

10 gebruikt wordt bij de constructie van elementen voor kerncentrales.

De mengsels volgens de uitvinding bevatten, uitgedrukt in gew.%, (A) 0,1-25% en bij voorkeur 1-10% van tenminste één gefluoreerd copolymeer gevormd uit (1) 5-70% en bij voorkeur 40-65% van één of meer gefluoreerde 15 esters van de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin Rf een perfluoralkylgroep voorstelt met rechte of vertakte keten en 2-20 kool-stofatomen, bij voorkeur 4-16 koolstofatomen, Q een zuurstof- of zwavelatoom, W een tweewaardige groep, die door koolstof aan Q is gebonden en die één of meer zuurstof-, zwavel- en/of stikstofatomen kan 20 bevatten, terwijl een der symbolen R een waterstofatoom voorstalt en de andere een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, (2) 4-50%, bij voorkeur 10-30% van één of meer monomeren met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R' een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt en R" een alkyleen- 25 groep met 2-4 koolstofatomen en (3) 0-91% en bij voorkeur minder dan 40% van één of meer monomeren, die verschillen van de monomeren met de formules 1 en 2, (B) 2-25% en bij voorkeur 5-10% van tenminste één alifatisch of aromatisch polyisocyanaat of van een isocyanaat voorpolymeer, 30 (C) 0,1-10% en bij voorkeur 0,2-2% van tenminste één katalysator, en (D) één of meer verdunnende oplosmiddelen om het geheel aan te vullen tot 100%, waarbij het gehalte aan niet vluchtige stoffen in deze mengsels niet groter is dan 30% en bij voorkeur minder dan 15%.

35 Als polyfluormonomeer met formule 1 gebruikt men bij voorkeur die met de formule'3 van het formuleblad, waarin Rf en R dezelfde betekenis 8400255 F" ..—............... .........

- 3 - * « hebben als hierboven, p een geheel getal is met 1-20 bij voorkeur gelijk aan 2 of 4, q een geheel getal is van 1-4, dat bij voorkeur gelijk is aan 1 of 2, een waterstof of een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen is {bij voorkeur een methylgroep), een cycloalkylgroep met 5-12 koolstof- .

5 atomen, een hydroalkylgroep met 2-4 koolstofatomen, of een arylgroep, die eventueel gesubstitueerd is door een alkylgroep met 1-6 kool3tof-atpmen, X, X' , Y en Y' gelijk of verschillend zijn en ieder een watert stofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen. Deze monomeren kunnen worden bereid volgens een bekende methode, bijvoorbeeld 10. door verestering van de overeenkomstige alcoholen met formule 4 van het formuleblad, beschreven in het Franse octrooischrift 2.034.142, met een alkaenmonocarbonzuur met formule 5, zoals acrylzuur, methacrylzuur of crotonzuur, bij aanwezigheid van een zure katalysator, zoals zwavelzuur of p-tolueensulfonzuur. In plaats van de alkeenmonocarbonzuren met 15 formule 5 kan men ook hun esters, anhydriden of zuurhalogeniden gebruiken. Om economische en praktische redenen is het bijzonder interessant gebleken om een mengsel te gebruiken van moromeren met formule 3, welke verschillende Rf groepen bevatten.

Als - verdere voorbeelden van gepolyfluoreerde monomeren met 20 formule 1 kan men de esters noemen van zuren met formule 5 met alcoholen en thiolen met de formules 6-15 van het formuleblad, waarin Rf en p dezelfde betekenis hebben als hierboven, R£ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en r een geheel getal van 1-20, en bij voorkeur 1-4 voorstellen.

25 Als voorbeelden van de monomeren met formule 2 kan men in het bij zonder noemen de acrylaten en methacrylaten van alkyleenglycolen, zoals ethyleenglcyol en propyleenglycol.

Andere monomeren met formule 3, welke eveneens volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn 30 - de lage alkenen, die eventueel gehalogeneerd kunnen zijn, zoals etheen, propeen, isobuteen, 3-chloor-1-isobuteen, butadieen, isopreen, chloor- en dichloorbutadienen, fluor- en difluorbutadiënen, 2.5-dimethyl- 1.5-hexadieen en di-isobuteen; - vinyl-, allyl- of vinylideenhaiogeniden, zoals vinyl- of vinyli-35 deenchloride, vinyl- of vinylideenfluoride, allylbromide en methallyl- chloride; 8400255 .-4- t * - styreen en zijn derivaten, zoals vinyltolueen, a-methylstyreen, a-cyaanmethylstyreen, divinylbenzeen, N-vinylcarbazool; - vinylesters, zoals vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylesters van zuren, die in de handel zijn onder de naam verseenzuren, vinyliso- 5 butyraat, vinylsenecionaat, vinylsuccinaat, vinylisodecanoaat, vinyl-stearaat, en divinylcarbonaat; - allylesters, zoals allylacetaat en allylheptanoaat; - alkyl-vinyl- or alkyl-allyl ethers, die wel of niet gehalogeneerd kunnen zijn, zoals cetylvinylether, dodecylvinylether, isobutylvinyl- 10 ether, ethylvinylether, 2-chloorethylvinylether, tetraallyloxyethaan; - vinylalkylketonen, zoals vinylmethylketon; - onverzadigde zuren, zoals acryl-, methacryl-, α-chlooracry1-, croton-, maleine-, fumaar-, itacon-, citracon- en senecoylzuur, hun anhydriden en hun esters zoals die van vinylalcohol, allylalcohol, 15.' methanol, butanol, isobutanol, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, cyclo-hexanol, laurylalcohol, stearylalcohol of cellosolve evenals de esters 1 van glycol of polyalkylenen·,: en de dichloorfosfatoalkylacrylaten en methacrylaten en methacrylovloxypropyltrimethoxysilaan; - acrylonitrile, methacrylonitrile, 21chlooracrylonitrile, 20 2-cyaanethylacrylaat, methyleenglutaronitrile, vinylideencyanide, alkyl-cyaanacrylaten, zoals isopropylcyaanacrylaat, tris-acryloylhexahydro-s-triazine, vinyltrichloorsilaan, vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxy-silaan; - allylalcohol, allylglycolaat, isobuteendiol, allyloxyethanol, 25 o-allylfenol, divinylcarbinol, glycerol-a-allylether, acrylamide, methacrylamide,maleamide en maleimide, N-(cyaanethyl)acrylamide, N-iso-propylacrylamide, diacetonacrylamide, N-(hydroxymethyl)acrylamide en methacrylamide,N-(alkoxymethyl)acrylamide en methacrylamiden, glyoxal bis-acrylamide, natriumacrylaat of methacrylaat, vinylsulfonzuur en 30. styreen-p-sulfonzuren en hun alkalizouten, 3-aminocrotononitrile, monoallylamine, vinylpyridinen, N-vinylpyrrolidon, glycidylacrylaat of methacrylaat, allylglycidylether, acrolexne, N,N-dimethylaminoethyl-methacrylaat, N-tert.butylaminoethylmethacrylaat.

8400255 ρϋΙΠ""': · ' - 5 - • *

De gefluoreerde copolymeren (A) die volgens de uitvinding worden gebruikt, kunnen worden bereid volgens bekende methoden door copolymeri-satie van monomeren in een oplosmiddel of een mengsel van oplosmiddelen, waarbij de totale concentratie aan monomeren kan variëren van 5-60 gew.%.

5 Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld heptaan), or aromatische koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen, trimethylbenzeen), ketonen (aceton, methyethylketon, methvlisobutylketon), esters (ethyl- of butylacetaat),ethers (methyl- of ethylethers van ethyleenglycol, propyl-, of butylether),gehalogeneerde koolwaterstoffen 10 (trichloorethfen, perchlooretheen, 1.1.1-trichloorethaan, trichloortri- fluorethaan en andere.

De reactietemperatuur kan binnen ruime grenzen variëren, dat wil zeggen tussen kamertemperatuur en het kookpunt vein het reactiemengsel.

Bij voorkeur werkt men bij 80-100°C.

15 De copolymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van gepaste initiators, zoals - peroxyden, bijvoorbeeld benzcylperoxyde, lauroylperoxyde, acetyl-peroxyde, succinylperoxyde, en tert.butylperpivalaat,- - azoverbindingen, zoals 2-2'-azobisisobutyronitrile, 2.2'-azobis-20 (2.4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 4.4'-azobis-(4-cyaanpentaan)zuur, en azodicarbonamide. De hoeveelheid te gebruiken katalysator kan variëren tussen 0,01 en 5% en is bij voorkeur 0,1-1,5%, berekend op de totale hoeveelheid monomeren.

Het is ook mogelijk om een bron van OV-straling te gebruiken, bij 25 aanwezigheid van fotoinitiators, zoals benzofenon, 2-methylanthraêhinon, of 2-chloortrioxanthon.

Wanneer het gewenst het molecuulgewicht van de copolymeren te regelen, dan is het mogelijk ketenoverdragers toe te voegen, zoals alkyl-mercaptanen (bijvoorbeeld tert.dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, 30 n-octylmercaptanl, koolstoftetrachloride, of trifenylmethaan.

De te gebruiken hoeveelheden hangen af van de waarden,die voor het molecuulgewicht gewenst zijn en kunnen variëren van 0,01% tot 3%, berekend op de monomeren en is bij voorkeur 0,05%-0,5%.

Als voorbeelden van de als component (B) van de mengsels volgens de 35 uitvinding te gebruiken aromatische of alifatische polyisocyanaten kunnen 8400255 4 * - 6 - ι genoemd worden 2.4- en/of 2.6-toluyleendiIsocyanaten, 2.4’- en/of 4.4'-difenylmethaandixsocyanaten, 1.5-naftaleendixsocyanaat, 4.4!.4"-trifenylmethaantrixsocyanaat, 1.3- en 1.4-fenyleendixsocyanaten, 1.4-tetramethyleendixsocyanaat en 1.6-hexamethyleendixsocyanaat.

5 De component (3) van de mengsels volgens de uitvinding is bij voorkeur een isocyanaatvoorpolymeer, dat wil zeggen een· voorpolymeer van polyurethan met eindstandige reactieve NCO groepen, die verkregen worden op bekende wijze door een overmaat van alifatisch... of aromatisch polyisocyanaat, zoals de bovengenoemde, te laten reageren met een polyol. 10 Voorbeelden van geschikte polyolen zijn produkten met een molecuulgewicht van 62-5000, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol, polyethyleen-glycolen, 1.3-propaandiol, 1.4-propaandiol, 1.6-hexaandxol, glycerol, trimethylolpropaan, en macromoleculaire polyethersverkregen door condensatie van alkyleenoxyden in het bijzonder ethyleenoxyde en propyleen-15 oxyde, met polyolen met klein molecuulgewicht zoals bovengenoemd, evenals gehydroxyleerde polyesters, waarvan het molecuulgewicht blijft binnen bovengenoemde grenzen.

Als katalysatoren (C) die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, kan men in het bijzonder noemen 20 - tertiaire aminen zoals triethylamine, triethyleendiamine (DABCO), N-methylmorfoline, N.N.N'.N'-tetramethylbutaan 1.3-diamine, N-methyldiethanolamine, N.N.N'.N'-tetramethylethyleendiamine, N.N-dialkyl-alkanolaminen, waarin de alkyl- en hydroxyalkylradicalen elk 1-4 kool-stofatomen kunnen bevatten, N.N-diethylcyclohexylamine en N.N.N'.N'-25 tetramethylmethaandiamine; - tinzouten zoals tindibutyldilauraat, tinoctoaat, tiloleaat en tindibutyl-di(2-ethylhexanoaat); - loodzouten zoals loodoctoaat of loodnaftenaat.

Als verdunningsmiddelen (D) kan men alifatische of aromatische 30 koolwaterstoffen gebruiken welke al_dan_niet .gehalogeneerd kunnen zijn, of ethers, esters, ketonen of een mengsel daarvan. Voorbeelden var. deze oplosmiddelen zijn hierboven reeds genoemd in verband met de bereiding van de gefluoreerde copolymeren (A).

De houdbaarheid, of het "potleven" van de mengsels volgens de 35 uitvinding hangt uiteraard af van vele factoren, in het bijzonder van 8400255 -7 - * * de aard en de respectieve hoeveelheden van de gebruikte componenten.

Dit ligt gwoonlijk tussen 8 en 48 uren.

Het aanbrengen van de mengsels volgens de uitvinding worden uitgevoerd in een of meer lagen met technieken, die op zichzelf algemeen 5 bekend zijn, bijvoorbeeld door besproeien, onderdorapelen, bestrijken met een kwast of rol zodat 100-800 g van het mengsel volgens de uitvin-2 ding per m te behandelen oppervlak wordt aangebracht en in het bijzonder 200-400 g/m2.

Volgens een andere variant van de uitvinding is het eveneens moge-J0 lijk, het mengsel aan te brengen door eerst een oplossing van componenten (A) op de te. behandelen drager aan te brengen en daarna een oplossing van component (3) of omgekeerd, en de katalysator (C) kan naar wens worden aangebracht in de oplossing van component (A) of in die van component (B) of in beide.

15 Om de eigenschappen van de volgens de uitvinding behandelde op pervlakken te bepalen werden de volgende proeven uitgevoerd:

Olieafstoting

De olieafstoting werd gemeten volgens de methode beschreven in het "AATCC Technical Manual", Testmethode 118 dat de bevochtiging 20 (of geen bevochtiging) bepaalt van een ondergrond met een reeks olieachtige vloeistoffen, waarvan de oppervlaktespanningen geleidelijk zwakker worden.

Waterafstoting

Om het water afstoten van behandeld beton te bepalen worden platen 25 beton met afmetingen van 50 x 8 x 1,5 cm op een metalen rooster geplaatst, onder een hellingshoek van 45°. 3 cm boven de bovenrand van deze platen is een buis aangebracht met een middellijn van 2 cm, welke elke 2 cm is voorzien van een gat met een middellijn van 0,2 cm, en die is verbonden met een watertoevoer en hierdoor is het mogelijk de 30 platen te besprenkelen. Het percentage van het oppervlak, dat bevochtigd is na één uur continu besprenkelen vein de platen wordt genoteerd.

Op andere ondergronden (bijvoorbeeld op hout), is de waterafstoting geneten volgens de methode beschreven in het "AATC Technical Manual", 8400255 4 ^ - 8 -

Testmethode 22, waarbij wordt bepaald in hoeverre een behandelde oppervlakte niet wordt bevochtigd door water.

Aanplakbiljettenwerende proef

Op een plaat van de te onderzoeken ondergrond wordt door heen en weer bewegen van een kwast een oplossing van 40 'g/liter van een gekleurd 5 plakmiddel voor papier van het merk "MAXI COLLE GEPE" aangebracht en daarna worden drie vierkanten van papier met een middellijn van 2 8 x 8 cm en een gewicht van 65 g/m erop geplakt, en vervolgens wordt de plaat verticaal opgesteld op een afstand van 40 cm van een ventilator. Na 5 uur blootstellen aan de ventilator worden cijfers toegekend 10 van 0 tot 5 op de volgende manier: 5: de drie vierkanten papier geraken uit eigen beweging los onder het enkele effect van de ventilatie.

4: twee van de drie vierkanten geraken uit eigen beweging los.

3: een vierkant papier geraakt uit eigen beweging los.

15 2: geen van de drie vierkanten geraakt uit zichzelf los, maar het is mogelijk ze volledig te verwijderen door ze er met de hand af te trekken.

1: geen van de vierkanten papier geraakt uit zichzelf los en door aftrekken met de hand kunnen ze slechts gedeeltelijk worden verwijderd.

20 0: om de vierkanten te verwijderen is het nodig om andere middelen te gebruiken (afwassen, schrapen enz.).

Graffitiwerende proef

Een zwarte verf (Noir Lux No. 20 "Autoraccord" geleverd door de BERSOL organisatie) wordt op een verticaal opgestelde te onderzoeken 25 plaat gesproeid. Deze verflaag laat men 24 uur drogen en daarna wordt de plaat schoongemaakt door eenvoudig spoelen met methylethylketon. Het schoonmaken wordt beëindigd, wanneer het solvent niet meer verf verwijdert. Daarna worden cijfers van 0-5 toegekend ..op de volgende manier: 5: de verf verspreidt zich niet op de plaat en schrijven is niet 30 mogelijk. Na reinigen met methylethylketon verkrijgt de plaat geheel zijn oorspronkelijke uiterlijk en geen spoor van de verf blijft achter.

4: het is mogelijk op de plaat te schrijven, maar na reinigen met methylethylketon heeft de plaat zijn oorspronkelijke uiterlijk herkregen 8400255 p*· .. -------- - 9 - * · · en geen spoor verf blijft achter.

3: de verf verdwijnt bijna geheel na reinigen met methylethylketon en alleen een klein spoor blijft achter.

5 2: na reinigen met methylethylketon wordt een gedeeltelijke en ongelijkmatige verdunning van de graffiti verkregen.

1: na reinigen met methylethylketon treedt slechts een zeer kleine verlichting van de graffiti op.

0: de reiniging heeft geen resultaat.

10 In de volgende voorbeelden zijn de gedeelten en percentages uit gedrukt als gewichtsdelen en gewichtspercentages tenzij anders is vermeld. Hierdoor wordt de uitvinding toegelicht, maar niet beperkt.

VOORBEELD I

In een reactor met een inhoud van 500 volumedelen welke is voorzien 15 van een roerder, een terugvloeikoeler, een thermometer, een stikstof-toevoer en een verwarmingsinrichting brengt men bijeen 40 delen butylacetaat, 40 delen xyleen, 20 delen butylmethacrylaat, 20 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat, 20 delen aceton en 60 delen van een mengsel van gepolyfluoreerde monomeren met formule 16 van het formuleblad, 20 waarin n gelijk is aan 3, 5, 7, 9, 11, 13 en 15 in verhouding tot de gemiddelde gewichten, welke respectievelijk 1, 50, 31, 10, 3, 1, 1 bedragen. Het mengsel wordt onder stikstof verhit tot 100°C. Daarna wordt de katalysator toegevoegd, welke bestaat uit één deel lauroylperoxyde en 0,15 delen tert.butylperpivalaat. Men houdt de oplossing 6 uren op 25 100°C onder toevoeging van 0,15 delen tert.butylperpivalaat en telkens na 2 uren. Na afkoelen wordt een oplossing (Sj_) verkregen van een copolymeer volgens de uitvinding. Deze oplossing bevat 50% niet vluchtig materiaal en zijn fluorgehalte is 14%.

Met deze oplossing wordt een mengsel (C^) volgens de uitvinding 30 verkregen, dat bevat - Oplossing (S^) 4 delen - 50%'s oplossing in een 90/10 mengsel van aromatische koolwaterstoffen en ethylacetaat van een voorpolymeer van hexamethyleendiisocyanaat 35 gedeeltelijk gecondenseerd met een lineaire 8400255 0.+ - 10 - polyether en een NCO gehalte van 8,5% (DESMODUR E 3150 van BAYER) 15 delen - tinbutyldilauraat 0,2 delen - butylacetaat 80,8 delen 5 Deze oplossing wordt in twee lagen aangebracht met een tussentijd 2 van twee uur en in een hoeveelheid van 1.25 g/m elk, op platen van beton met afmetingen van 50 x 8 x 1,5 cm overeenkomend met een bekledings-kwaliteit van beton, die wit en glad is, zoals gebruikelijk is voor gevelplaten-. Deze platen werden vervaardigd op de volgende manier: 10 390 delen LAFARGE Superblanc cement worden gemengd met 510 delen wit zand met een korrelgrootte van 0-1, 860 delen gemalen wit marmer uit de Pyreneeën met een korrelgrootte van 3-12, 490 delen van hetzelfde manner met een korrelgrootte van 2-7 en 215 delen vrat er · Daarna wordt het mengsel gestort in metalen vormen, die 30 seconden geschud worden 15 op een triltafel. Daarna laat men ze 24 uur staan en de platen worden uit de vormen verwijderd en men laat'ze nog 3 dagen drogen bij kamertemperatuur .

Ter vergelijking worden de volgende mengsels op dezelfde manier aangebracht op soortgelijke platen.

20 Mengsel (Ca) - 60% aluminiumpolyoxostearaat in alcohol 17 delen - Witte alcohol 83 delen

Mengsel (Cb) - Copolymeer op basis van butylmethacrylaat 25 (60%) en methylmethacrylaat (40%) 10 delen - Butylacetaat 45 delen - Xyleen 45 delen

Mengsel (Cc) - 50%'s oplossing van het isocyanaat voorpolymeer 30 gebruikt in mengsel (C^) 20 delen - Butylacetaat 80 delen 8400255 pr........:------ - 11 -

Mengsel (Cd) - Oplossing (S^) 20 delen - Butylacetaat 80 delen

De volgende tabel bevat de resultaten verkregen door platen behan-5 deld met de mengsels (Cl) tot (Cd) en een niet behandelde plaat aan de hierboven genoemde proeven.

Mengsel Waterafstoting Olieafstoting afstoting Afstoting % bevochtigd aanplakbiljet- graffiti oppervlak ten 10 Cx 0% 7 5 3

Ca 50% 0 2 2

Cb 0% 0 2 2

Cc 100% 0 1 1

Cd 40% 5 1 0 15 Niet behan- 100% 0 0 0 deld

Vergelijking van deze resultaten toont dat alleen mengsel (Cl) volgens de uitvinding tegelijk een goede waterafstoting, een goede olieafstoting, een goede afstoting van aanplakbiljetten en een afsto-20 ting van garffiti vertoont, waardoor dus een volledige bescherming wordt verkregen tegen natuurlijk of opzettelijke vervuiling.

VOORBEELD II

In een reactor die identiek was met die uit voorbeeld I, maar een inhoud had van 1000 volumedelen,brengt men bijeen 75 delen methylisobu-25 tylketon, 7,5 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat en 7,5 delen stearylmetha-crylaat. Een atmosfeer van stikstof wordt ingevoerd en het verwarmen wordt voortgezet tot alles op 75°C was gekomen. Daarna werden 0,075 delen lauroylperoxyde en 0,1 delen tert.butylperpivalaat toegevoegd. Het geheel wordt twee en een half uur op 75°C gehouden en daarna worden opnieuw 30 0,075 delen lauroylperoxyde en 0,1 delen tert.butylperpivalaat toegevoegd en de temperatuur van 75°C wordt nog een half uur gehandhaafd. Vervolgens worden 30 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat, 30 delen van een mengsel van polyfluormonomeren zoals beschreven in voorbeeld I, 11 delen aceton, 300 delen methylisobutylketon, 0,3 delen lauroylperoxyde en 0,1 delen 35 tert.butylperpivalaat toegevoegd en het geheel wordt opnieuw verhit op 8400255 - 12 - * 75°C en daar gehouden- Na 1 uur wordt weer 0,1 delen tert.butylperpiva-laat toegevoegd, na 2 uur 0,3 delen lauroylperoxyde en 0,1 delsitert. butylperpivalaat en na 3 uur 0,1 delen tert.butylperpivalaat. De temperatuur van 75°C wordt dan nog één uur gehandhaafd en het mengsel wordt 5 afgekoeld tot 25°C. Een emulsie (El) van een gefluoreerd copolymeer volgens de uitvinding wordt zo verkregen- Deze emulsie bevat 17% niet vluchtig materiaal en zijn fluorgehalte is 3,1%.

Een mengsel (C2) volgens de uitvinding wordt verlregen door 12 delen van de emulsie (El), 15 delen van een voorpolymeer DESMODUR 10 E 3150, 0,2 delen tindibutyldilauraat en 72,8 delen methylethylketon samen te brengen. Met een kwast wordt een laag van het mengsel C2 aange- 2 bracht tot een dikte van 200 g/m op een betonnen plaat zoals beschreven is in voorbeeld I.

Deze plaat laat men 24 drogen bij kamertemperatuur voordat hij • 15 wordt onderzocht. Tegelijk daarmee wordt een niet behandelde plaat onderzocht en hun eigenschappen zijn samengevat in de volgende tabel.

Water % van oppervlak bevochtigd na 1 uur Olieafstoting besproeien 20 niet behandelde ^qq% q plaat behandeld met preparaat C2 0% 7

VOORBEELD III

25 In een reactor, die identiek is met die uit Voorbeeld I brengt men bijeen 15 delen butylmethacrylaat, 35 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat, 100 delen butylacetaat en 50 delen van een mengsel van polyfluormonomeren met formule 17 van het formuleblad, waarin n gelijk is aan 3, 5, 7, 9, 11, 13 bij een gewichtsverhouding tussen deze componenten van respectie-30 velijk 1, 50, 31, 10, 3, 1. De lucht wordt verdrongen door stikstof en het mengsel wordt verhit op 100°C en daarna worden 0,2 delen tert.butylperpivalaat en 1 deel lauroylperoxyde toegevoegd. De temperatuur wordt 8400255 - 13 - - * 8 uur op 100°C gehouden, terwijl telkens na twee, vier en zes uur 0,2 delen tert.butylperpivalaat wordt toegevoegd. Na afkoelen is een oplossing (S2) verkregen van een copolymeer volgens de uitvinding. Deze oplossing bevat 50% niet vluchtig materiaal en haar fluorgehalte is 15%.

5 Een mengsel (C3) volgens de uitvinding wordt verkregen door mengen van 0,4 delen oplossing S2, 15 delen DESMODUR E 3150 als voorpolymeer, 0,2 delen tindibutyldilauraat en 84,4 delen methylethylketon. Een laag van mengsel C3 wordt aangebracht op een betonnen plaat identiek met die gebruikt in voorbeeld I met behulp van een kwast en in een hoeveel-2 10 heid van 125 g/m en dit laat men 24 uur drogen bij kamertemperatuur.

De eigenschappen van de behandelde plaat in vergelijking met die van de niet-behandelde plaat zijn samengevat in onderstaande tabel.

Water % van oppervlak bevochtigd na 1 uur Olieafstoting 15 besproeien niet behandelde «- , . 100% o plaat behandeld met preparaat C3 0% 6 • ' ..... - .....* ' - ......f —...... - —

20 VOORBEELD IV

In een reactor identiek met die uit voorbeeld I brengt men bijeen 12,5 delen T-methacryloyloxypropyltrimethoxysilaan, 7,5 delen 2-hydroxy-ethylmethacrylaat, 300 delen 1.1.1-trichloormethaan, 2 delen lauroylper-oxyde en 17,5 delen polyfluor monomeer met formule 18 van het formule-25 blad.

De lucht wordt verdrongen door stikstof en het geheel wordt 6 uur verhit op 70°C. Na afkoelen verkreeg men een oplossing (S3) van een copolymeer volgens de uitvinding.

Deze oplossing bevat 11% niet vluchtig materiaal en zijn fluorge-30 halte is 3,1%.

Een mengsel (C4) volgens de uitvinding was bereid door 4 delen Van een oplossing S3, 15 delen DESMODUR E 3150 voorpolymeer, 0,2 delen 8400255 - 14 - tindibutyldilauraat en 80,8 delen butylacetaat met elkaar te mengen.

Op een tegel van gebakken klei wordt een laag van het mengsel C4 aange- 2 bracht in een hoeveelheid van 200 g/m en dit laat men 24 uur drogen bij kamertemperatuur.

5 Om de waterafstoting te testen wordt een druppel water (ongeveer 0,05 ml) op de tegel aangebracht en deze druppel wordt daarna bedekt met een horlogeglas, dat is ingevet om afdichting te verzekeren en daardoor verdampen uit te sluiten. De tijd wordt genoteerd die de druppel water nodig heeft om te worden geabsorbeerd. De absorptietijd op het 10 niet behandelde deel is 3 minuten, maar voor de tegel, die behandeld was met mengsel C4 volgens de uitvinding duurt dit meer dan 2 dagen.

Door op dezelfde manier te werken met een natuurlijke steen (TUFFEAU) worden de volgende resultaten verkregen.

Niet behandeld Onmiddellijke absorptie 15 Behandeld met C4 Absorptietijd meer dan 2 dagen

VOORBEELD V

In een reactor identiek met die uit voorbeeld I worden bijeenge-breacht, 6,5 delen γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilaan, 1 deel 2-hydroxyethylmethacrylaat, 150 delen 1.1.1-trichloorethaan, 1 deel 20 lauroylperoxyde en 14 delen van het zelfde mengsel van poiyfluormono-meren als in voorbeeld I. Het geheel wordt verwarmd op 70°C en daar 8 uur gehouden. Na afkoelen is een oplossing (S4) verkregen van een gefluoreerd copolymeer volgens de uitvinding. Deze oplossing bevat 12,5% niet vluchtig materiaal en zijn fluorgehalte is 3,7%.

25 Om de eigenschappen van de mengsels als losmiddel te bepalen werkt men als volgt:

Een mengsel (C5) volgens de uitvinding wordt bereid door 10 delen van oplossing S4, 10 delen van een gemengd alifatisch-aromatisch poly- isocyanaat met de algemene formule 19 van het formuleblad en met 10,5% 30 vrije N=C=0 groepen in een 60%'s oplossing in butylacetaat en bekend onder de naam DESMODUR HL (BAYER), 0,6 delen tindibutyldilauraat en 79,4 delen butylacetaat bijeen te brengen. Een laag van dit mengsel C5

wordt aangebracht op een plaat beton identiek met die uit voorbeeld I

. 2 in een hoeveelheid van 220 g/m en dit laat men 24 uur drogen. Een 8400255 .-15- 5“ !F^ metalen frame met een lengte van 48 cm en een breedte van 6 cm en een ' hoogte van 1,5 cm wordt op de to behandelde plaat gelegd en een gelijk frame op een niet-behandelde plaat en binnen dit frame wordt een mortel gestort met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I en deze laat men 5 15 uur drogen. Na drogen blijkt, dat de mortel gestort op de behandelde plaat daar in het geheel niet hecht en dus een tweede plaat vormt die gemakkelijk van de eerste kan worden afgenomen. In het geval van een niet behandelde plaat daarentegen is het onmogelijk de twee stukken van elkaar te scheiden.

10 VOORBEELD VI

In een reactor identiek met die uit voorbeeld I brengt men bijeen 5 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat, 85 delen stearylmethacrylaat, 80 delen methylisobutylketon en 10 delen van hetzelfde mengsel van poly-fluormonomeren als in voorbeeld I. A verhitten op 90°C voegt men 1 deel 15 van lauroylperoxyde en 0,2 delen tert.butylperpivalaat toe. De temperatuur wordt 6 uur op 90°C gehouden, terwijl telkens na 2 uren en na 4 toren 0,2. delen tert.butylperpivalaat wordt toegevoegd. Na afkoelen wordt een oplossing (S5) verkregen van een gefluoreerd copolymeer volgens de uitvinding. Deze oplossing bevat 55% niet vluchtig materiaal en zijn fluor- 20 gehalte is 2,5%.

Een mengsel (C6) volgens de uitvinding wordt bereid door 8 delen van de oplossing S5, 10 delen DESMODUR E 3150 als voorpolymeer, 0,1 delen tindibutyidilauraat en 81,9 delen butylacetaat met elkaar te mengen.

Een laag van mengsel C6 wordt aangebracht op een eiken plank in een hoe- 2 25 veelheid van 350 g/m en men laat dit 24 uur drogen bij kamertemperatuur*

In vergelijking met een soortgelijke niet behandelde plank zijn de met mengsel C6 verkregen resultaten als volgt.

Eiken plank wel behandeld niet behandeld 30 Bevochtiging door water Standaard 100 0 AATCC 22

Afstoting van olie

Standaard AATCC 7 0 118 8400255

Claims

1. Bekledingsmengsel voor bouwmaterialen met het kenmerk, dat dit bevat in gewichtsprocenten: (A) 0.,1-25% van tenminste een gefluoreerd copolymeer gevormd uit: (1) 5-70% van een of meer gefluoreerde esters met de algemene 5 formule 1 van het formuleblad, waarin Rf een perfluoralkylgroep is met rechte of vertakte keten en 2-20 koolstofatomen, Q een zuurstof- of zwavelatoom, W een tweewaardige groep die asm Q is gebonden door koolstof en die een of meer zuurstof-, zwavel- en/of stikstofatomen kan bevatten, terwijl een der symbolen R een waterstofatoom is en de andere 10 een waterstofatoom of een alkylgroep is met 1-4 koolstofatomen, (2) 4-50% van een of meer monomeren met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R' een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen is, en R" een alkyleengroep met 2-4 koolstofatomen en 15 (3) 0-91% van een of meer willekeurige andere monomeren dan die met de formule 1 of 2, (B) 2-25% van tenminste een polyisocyanaat of een isocyanaat voor-polymeer, dat alifatisch of aromatisch kan zijn, (C) 0,1-10% van tenminste een katalysator en 20 (D) een of meer verdunnende oplosmiddelen om alles aan te vullen tot 100%, terwijl het gehalte aan niet-vluchtige stoffen in het mengsel niet meer moet zijn dan 30%,

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het 1-10% gefluoreerd copolymeer (A) bevat, 5-10% polyisocyanaat of isocyanaat voor- 25 polymeer (B), en 0,2-2% katalysator (C).

3. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gefluoreerde copolymeer (A) wordt gevormd uit 40-65% gefluoreerde esters met formule 1, 10-30% monomeer met formule 2 en minder dan 40% andere monomeren.

4. Mengsel volgens de. conclusies 1-3 met het kenmerk, dat het gehalte aan niet vluchtige stoffen kleiner is dan 15%. 3400255 '5 ζ· * t - 17 -

5. Mengsel volgens conclusie 1-4 met het kenmerk, dat de gefluoreerde ester formule 3 van het formuleblad heeft, waarin Rf en R dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1, p gelijk is aan 2 of 4, q gelijk is aan 1 of 2, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-lQkoolstof-5 atomen is, of een cycloalkylgroep met 5-12 koolstofatomen of een hydroxy-alkylgroep met 2-4 koolstofatomen, of een arylgroep die gesubstitueerd kan zijn tot een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, en waarin X, X', Y en Y” gelijk of verschillend kunnen zijn en ieder een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen.

6. Mengsel volgens conclusie 1-5 met het kenmerk, dat het monomeer met formule 2 een acrylaat of methacrylaat is van een alkyleenglycol.

7. Mengsel volgens conclusie 1-6 met het kenmerk, dat component (B) een voorpolymeer van polyurethan is verkregen door een overmaat aan een aromatische of alifatisch polyisocyanaat te laten reageren met een polyol 15 met een molecuulgewicht van 26 tot 5000.

8. Mengsel volgens conclusie 1-7 met het kenmerk, dat de katalysator een tertiair amine is of een lood- of tinzout.

9. Werkwijze om constructiematerialen waterafstotend en olieafstotend te maken met het kenmerk, dat een mengsel volgens conclusies 1-8 op hun 20 oppervlak wordt aangebracht.

10. Werkwijze volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat 100-800 g van 2 het mengsel wordt aangebracht per m te behandelen oppervlak.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 9 en 10 met het kenmerk, dat men eerst een oplossing van component (A) aanbrengt op het te behandelen 25 oppervlak en daarna een oplossing van component (B) of omgekeerd, terwijl een of beide oplossingen tevens de katalysator (C) bevatten. 8400255 rf If 1 2 Rf-W-Q-C-C=CH-R CH2 = g - C - O - R" - OH o i *' O 3 y o I !i R£ - (CH0) - SO - N - (CXXT) -C-0-C-C = CH-R 2 p 2 I q I I *1 Y' 4 5 Y j* HO C - C = CH - R Rf ~ (CH)p - SO - N - (CXX’) - c - OH H I I <1 | 0. R Rj . ï' 8 Rf - (CH2)p “ OH R£ — (Cïï.2)p - O - (CH2)r “ 0ÏÏ 7 9 Sf - CCH2)p - SH Rf - (CH2)p - s - (CH2)r - OH 10 11 Rf - (CH.) - (OCH.CH.) - OH ~ (CH.) ~ SOo “ (CH«) " OH 2 p 22r 2 p i 2 x 12 -13 Rf - CH - CH - (CH2)p - OH Rf - S02 - N - (CH2)p - OH *2 1<* 15 Rf - COO - (CH2)p - OH Rf - CO - N ^CE2^p ~ 0H *2 S0CIET2 ATOCHEil 8400255 Ί* *

16 CH3 CF.(CF„) C0H.S0oNC-H,QC-CH - CH-o 2 η Z 4 Z 24 jj Z O 17 CF3(cF2)nC2H40C - C » CH2 O CH0 18 « * CqF17C.H/-OC-CH = ΟΠ- ο 1 7 2 4 j j 2 O I c -(CHj)z-H "\-iCHjlf-NCO I i I I ,C Cv ,C Ci, o' \M/ *0 O* \N/ O C^NCO ch3 ch3 •—‘v*·.· A··— -v Λ · *’" λ'·.»· 4 * ·»<