JP3861473B2 - 撥水撥油加工剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油加工剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、パーフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリル酸等についても同様に記す。）等、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物の単独重合体、または該重合体とアクリル酸エステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエンおよびメチルビニルケトン等の重合可能な化合物との共重合体よりなる撥水撥油剤組成物が知られている。
【０００３】
しかし、これらの共重合体の多くは、重合可能な官能基１個に対して１個のポリフルオロアルキル基が結合したものであった。撥水撥油性能を高めるためには、ポリマー鎖中に高密度でポリフルオロアルキル基を導入することが好ましい。特開平６−１４５１０８には、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基が結合したものが示されている。しかし製造方法が煩雑であり、長鎖のポリフルオロアルキル基の導入が困難である問題があった。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基が結合した、製造が容易で、かつ優れた性能を有する撥水撥油加工剤組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するために、下式１で表される重合性単量体に基づく重合単位Ａ、および、下式２で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤組成物を提供する。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc ：それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
【０００６】
【化２】
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒa ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式１
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｒc ・・・式２
【０００７】
【発明の実施の形態】
式１で表される重合性単量体を「化合物１」、式２で表される重合性単量体を「化合物２」とも記す。
【０００８】
ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す）は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基中のフッ素原子数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）が好ましい。たとえば、オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレン等のオキシポリフルオロアルキレン部分を含有するＲf 基が挙げられる。
【０００９】
Ｒf 基の炭素数は３〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖構造または分岐構造であり、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭素原子数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１０】
Ｒf 基としては以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、以下の例においては同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含む。
Ｃ3 Ｆ7 −［Ｆ（ＣＦ2 ）3 −および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−］、Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−］、Ｃ5 Ｆ11−［Ｆ（ＣＦ2 ）5 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −等］、Ｃ6 Ｆ13−、Ｃ7 Ｆ15−、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ9 Ｆ19−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ11Ｆ23−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ13Ｆ27−、Ｃ15Ｆ31−、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは３〜２０の整数）、ＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）7 −等。
【００１１】
Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］2 Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］x ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w （ＣＦ2 ）2 −（ｘ、ｙは１〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数。）等。
【００１２】
化合物１の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）m Ｆ( ただしｍ、ｎ＝６〜１６) が挙げられる。化合物２の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ( ただしｎ＝６〜１６) が挙げられる。化合物１および化合物２は、それぞれ１種以上を使用できる。２種以上用いる場合には、異なる構造の化合物を２種以上用いてもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる化合物の２種以上を用いてもよい。
【００１３】
化合物１は、一般に下式３で表される含フッ素アルコール化合物（化合物３）および下式５で表される（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反応させて得られる。化合物２は、下式４で表される含フッ素アルコール化合物（化合物４）および下式５で表される（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反応させて得られる。また化合物１と化合物２の混合物は、化合物３と化合物４の混合物と化合物５をエステル化反応させて得られる。ただし、式中のＲa 、Ｒb 、Ｒc およびＲは、化合物１および化合物２における意味と同様の意味を示す。
【００１４】
【化３】
Ｒa ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式３
Ｒc ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ・・・式４
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＨ・・・式５
【００１５】
上記エステル化反応時の条件、操作、手段および装置等については、特に限定されない。反応温度は６０〜１３０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好ましい。反応圧力は常圧、減圧、自生圧力および加圧等のいずれでもよい。エステル化反応時の重合禁止手段としては、酸素を導入し、またはハイドロキノン等の重合禁止剤を添加する方法がある。ここで、式５で表される（メタ）アクリル酸中に重合禁止剤を添加してもよく、還流下で反応する場合、還流物に重合禁止剤を添加してもよい。
【００１６】
エステル化反応は平衡反応であり、副生の水を適当な条件および操作により反応系外に分離除去することで所望の方向へ反応を進行させうる。また、エステル化反応は、適当な触媒を用いてもよく、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機強酸、アルミニウム、チタン等を含有した金属アルコキシド等を、化合物３および／または化合物４の合量１モルに対して０．０１〜０．２モル使用するのが好ましい。さらにエステル化反応は、回分式、半連続式、連続式等の各種方式を採用しうる。得られた化合物１および化合物２は、必要に応じて精製された後、重合反応の原料となる。
【００１７】
共重合体中の重合単位Ａは１〜３０重量％が好ましい。また共重合体中の重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合量は３０〜９５重量％が好ましい。
【００１８】
共重合体は、化合物１および化合物２以外の重合性単量体（以下「他の単量体」と記す）の重合単位を含んでもよい。
【００１９】
他の単量体としては、重合性の不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、公知または周知の化合物から採用されうる。他の単量体としては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミド類、スチレン系化合物、ビニルケトン類、（メタ）アクリル酸ジエステル、水酸基、エーテル基、ハロゲン基、アミノ基、多重結合基および芳香族基等の官能基を１種以上含有する（メタ）アクリル酸エステルまたはポリエステル、脂肪酸のビニルエステルまたはアリルエステル、ジアルキルマレート、ジエン類、ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２０】
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖、分岐または環のいずれの構造でもよく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテルの（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（２−エチルヘキシル）エーテルの（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に下式６で表される化合物が好ましい。式中のＲd は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、Ｑ1 は単結合または２価の有機基、Ｒe は水素原子またはメチル基を示す。ｐ、ｍ、ｎは０〜１００の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎの合計は１〜１００である。また（Ｃ3 Ｈ6 ）はＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 またはＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）である。
Rd-Q1-[O(C3H6)]p(OCH2CH2)m[O(C3H6)]nOCORe=CH2 ・・・式６
Ｒd が炭化水素基である場合はアルキル基、アラルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環のいずれの構造でもよい。アラルキル基またはアリール基の環構造部分には置換基を有していてもよく、たとえばベンジル基またはフェニル基等が好ましい。Ｒd はアルキル基または水素原子が好ましい。
【００２２】
Ｑ1 が２価の有機基である場合、−（ＣＨ2 ）r −または−ＣＯ（ＣＨ2 ）r −（ｒは１以上の整数）が好ましい。Ｑ1 は単結合が好ましい。ｐ、ｍ、ｎは１〜３０の整数が好ましい。
【００２３】
化合物６の具体例を以下に挙げる。
H(OCH2CH2)3OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)12OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)30OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)4OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)10OCOCRe=CH2、
CH3CH2(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、
H[OCH(CH3)CH2]9OCOCRe=CH2、
H[OCH(CH3)CH2]12OCOCRe=CH2、
CH3[OCH2CH(CH3)]8OCOCRe=CH2
CH3[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]3OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)13[OCH2CH(CH3)]9OCOCReCH2、
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCReCH2、
CH3(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
CH3[OCH2CH(CH3)]9(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2 。
【００２４】
他の単量体の具体例を以下に挙げる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等。
【００２５】
ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、ブロックされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）アクリル酸エステルであり、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られる化合物が好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。
【００２７】
イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸と２価以上の多価アルコールとのモノエステルまたは（メタ）アクリル酸と３価以上の多価アルコールとのジエステルが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールなどがある。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族イソシアネート類、およびそれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体などの変性体が好ましく、特に、脂肪族イソシアネート類、脂環族イソシアネート類、および、それらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。
【００２９】
イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のジアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などの解離温度が１２０〜１８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。
【００３０】
ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物等が挙げられる。
【００３１】
共重合体の重合方法としては、公知または周知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、放射線重合または光重合等を採用できる。
【００３２】
溶液重合における媒体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、ペンタフルオロジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、塩化メチレン等の含フッ素および／または含塩素炭化水素等が挙げられる。
【００３３】
乳化重合および懸濁重合においては、水、または、水と水溶性溶剤からなる媒体に乳化剤を添加して、重合性単量体を乳化させた後に重合させる方法、または、水溶性溶剤からなる媒体中に重合性単量体を溶解分散させて重合させる方法等がある。水溶性溶剤としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されず、具体例としてはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。媒体中の水溶性溶剤は１種以上を用いうる。媒体量は重合性単量体に対して１００〜４００重量％が好ましい。また媒体中の水溶性溶剤の量は、媒体に対して０〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
乳化剤としては、分子中にアミンオキシド部分を有する公知または周知の非イオン性界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が使用でき、数種類を併用できる。乳化剤の使用量は、重合性単量体に対して３〜１０重量％が好ましい。乳化剤の使用量が１０重量％超では、撥水撥油性能の湿摩擦耐久性が低下するおそれがあり、３重量％未満では、エマルションの安定性が低下するおそれがある。ただし、自己乳化性のある単量体を使用する場合にはこの限りではない。
【００３５】
乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作用させることによって実施する。重合開始源としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が採用できる。
【００３６】
重合反応の反応温度は、使用するラジカル開始剤の１０時間半減温度の上下２０℃以内が好ましい。反応時間は３〜３０時間が好ましい。重合反応で得た反応生成物は、そのまま本発明の撥水撥油加工剤組成物としてもよく、必要に応じて水または水溶性溶剤で希釈してもよい。希釈に用いる水溶性溶剤は媒体における水溶性溶剤と同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００３７】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物の表面に適用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜配合できる。
【００３８】
本発明の撥水撥油加工剤組成物で処理される被処理物としては、たとえば、繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。
【００３９】
繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
例１〜６、９〜１１は本発明の実施例、例７、８、１２は比較例である。
【００４１】
［例１］
１００ｍＬのガラス製重合アンプルに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＦＡと記す。］１４．００ｇ（７０重量部）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）8 Ｆ［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＢＦＡと記す。］２．００ｇ（１０重量部）、ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下ＥＯＭと記す）３．２０ｇ（１６重量部）、Ｈ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ］9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下ＰＯＭと記す）０．８０ｇ（４重量部）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．２０ｇ、チオグリコール酸メトキシブチル０．２０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇを加えて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃で１８時間重合させ、共重合体を含む反応粗液を得た。反応粗液をＧＣ分析して重合性単量体が残存していないことを確認した。得られた反応粗液に、共重合体の濃度が０．８重量％となるようにジクロロペンタフルオロプロパンを加えて処理液を得た。
【００４２】
処理布をポリエチレンテレフタレートからなるトロピカル布とし、処理液に浸漬後、マングルで絞り、ピックアップを１００％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後のトロピカル布について以下に示す方法により撥油性、ＳＲ性（汚れ除去性）および風合い硬化の有無を評価した。結果を表６に示す。
【００４３】
［例２〜８］
表１に示す重合性単量体を用いて、例１と同様にして処理液得て、例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［例９］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ１２３ｇ、ＢＦＡ３１ｇ、ステアリルアクリレート（以下ＳｔＡと記す）９５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す）７. ７ｇ、ステアリルメルカプタン０. ７７ｇ、ラウリルジメチルアミンオキシド５. １ｇ、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルエーテル１５. ４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド５. １ｇ、イオン交換水２４７. ６ｇ、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと記す）２０１ｇ、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩０. ５ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分濃度３８％、粒子径０. １２μｍの乳白色エマルションを得た。
【００４６】
得られたエマルションを固形分濃度を２０重量％となるようにイオン交換水で調整して原液とした。つぎに、原液量が２重量％となるようにイオン交換水を加えて処理液を得た。
【００４７】
試験布をナイロンタフタ布とし、これを処理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後のナイロンタフタ布について撥油性および撥水性を評価した。結果を表７に示す。
【００４８】
［例１０〜１２］
表２に示す重合性単量体および界面活性剤を用いて、例９と同様にして処理液を得て、例９と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
［撥油性の評価］
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８により行い、表４に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
［ＳＲ性（汚れ除去性）の評価］
次に示す方法で行い、表５に示すＳＲ性等級で表した。ただし、ＳＲ性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（１）水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、汚れたモーターオイルを５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り除いた。
（２）余分のモーターオイルを拭き取り、室温で６０分放置した。
（３）試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとした後、電気洗濯機で洗剤（花王社製商品名：アタック新コンパクトタイプ）３０ｇ、浴量４５Ｌ、４０℃で１０分間洗濯し、すすぎ、風乾を行った。
（４）モーターオイルの除去の度合いを表５に従って目視で判定した。
また被処理布の耐久性試験は、ＳＲ性の評価の（３）と同様の洗濯を５回繰り返した後風乾を行った。洗濯後、試験布について評価を行った。
【００５５】
【表５】
【００５６】
［風合い硬化］
ＡＡＴＣＣ（１９９２）のＥｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠して風合い硬化の有無を評価した。
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、優れた撥水撥油性を示し、ＳＲ加工剤としても高い性能を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油加工剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、パーフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリル酸等についても同様に記す。）等、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物の単独重合体、または該重合体とアクリル酸エステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエンおよびメチルビニルケトン等の重合可能な化合物との共重合体よりなる撥水撥油剤組成物が知られている。
【０００３】
しかし、これらの共重合体の多くは、重合可能な官能基１個に対して１個のポリフルオロアルキル基が結合したものであった。撥水撥油性能を高めるためには、ポリマー鎖中に高密度でポリフルオロアルキル基を導入することが好ましい。特開平６−１４５１０８には、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基が結合したものが示されている。しかし製造方法が煩雑であり、長鎖のポリフルオロアルキル基の導入が困難である問題があった。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、重合可能な官能基１個に対して２個のポリフルオロアルキル基が結合した、製造が容易で、かつ優れた性能を有する撥水撥油加工剤組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するために、下式１で表される重合性単量体に基づく重合単位Ａ、および、下式２で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤組成物を提供する。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc ：それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
【０００６】
【化２】
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒa ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式１
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｒc ・・・式２
【０００７】
【発明の実施の形態】
式１で表される重合性単量体を「化合物１」、式２で表される重合性単量体を「化合物２」とも記す。
【０００８】
ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す）は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基中のフッ素原子数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）が好ましい。たとえば、オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレン等のオキシポリフルオロアルキレン部分を含有するＲf 基が挙げられる。
【０００９】
Ｒf 基の炭素数は３〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖構造または分岐構造であり、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭素原子数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１０】
Ｒf 基としては以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、以下の例においては同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含む。
Ｃ3 Ｆ7 −［Ｆ（ＣＦ2 ）3 −および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−］、Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−］、Ｃ5 Ｆ11−［Ｆ（ＣＦ2 ）5 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −等］、Ｃ6 Ｆ13−、Ｃ7 Ｆ15−、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ9 Ｆ19−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ11Ｆ23−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ13Ｆ27−、Ｃ15Ｆ31−、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは３〜２０の整数）、ＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）7 −等。
【００１１】
Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］3 −、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ［ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］2 Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］x ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦ2 ）2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w （ＣＦ2 ）2 −（ｘ、ｙは１〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数。）等。
【００１２】
化合物１の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）m Ｆ( ただしｍ、ｎ＝６〜１６) が挙げられる。化合物２の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ( ただしｎ＝６〜１６) が挙げられる。化合物１および化合物２は、それぞれ１種以上を使用できる。２種以上用いる場合には、異なる構造の化合物を２種以上用いてもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる化合物の２種以上を用いてもよい。
【００１３】
化合物１は、一般に下式３で表される含フッ素アルコール化合物（化合物３）および下式５で表される（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反応させて得られる。化合物２は、下式４で表される含フッ素アルコール化合物（化合物４）および下式５で表される（メタ）アクリル酸（化合物５）とをエステル化反応させて得られる。また化合物１と化合物２の混合物は、化合物３と化合物４の混合物と化合物５をエステル化反応させて得られる。ただし、式中のＲa 、Ｒb 、Ｒc およびＲは、化合物１および化合物２における意味と同様の意味を示す。
【００１４】
【化３】
Ｒa ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒb ・・・式３
Ｒc ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ・・・式４
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯＨ・・・式５
【００１５】
上記エステル化反応時の条件、操作、手段および装置等については、特に限定されない。反応温度は６０〜１３０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好ましい。反応圧力は常圧、減圧、自生圧力および加圧等のいずれでもよい。エステル化反応時の重合禁止手段としては、酸素を導入し、またはハイドロキノン等の重合禁止剤を添加する方法がある。ここで、式５で表される（メタ）アクリル酸中に重合禁止剤を添加してもよく、還流下で反応する場合、還流物に重合禁止剤を添加してもよい。
【００１６】
エステル化反応は平衡反応であり、副生の水を適当な条件および操作により反応系外に分離除去することで所望の方向へ反応を進行させうる。また、エステル化反応は、適当な触媒を用いてもよく、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機強酸、アルミニウム、チタン等を含有した金属アルコキシド等を、化合物３および／または化合物４の合量１モルに対して０．０１〜０．２モル使用するのが好ましい。さらにエステル化反応は、回分式、半連続式、連続式等の各種方式を採用しうる。得られた化合物１および化合物２は、必要に応じて精製された後、重合反応の原料となる。
【００１７】
共重合体中の重合単位Ａは１〜３０重量％が好ましい。また共重合体中の重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合量は３０〜９５重量％が好ましい。
【００１８】
共重合体は、化合物１および化合物２以外の重合性単量体（以下「他の単量体」と記す）の重合単位を含んでもよい。
【００１９】
他の単量体としては、重合性の不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、公知または周知の化合物から採用されうる。他の単量体としては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミド類、スチレン系化合物、ビニルケトン類、（メタ）アクリル酸ジエステル、水酸基、エーテル基、ハロゲン基、アミノ基、多重結合基および芳香族基等の官能基を１種以上含有する（メタ）アクリル酸エステルまたはポリエステル、脂肪酸のビニルエステルまたはアリルエステル、ジアルキルマレート、ジエン類、ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２０】
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖、分岐または環のいずれの構造でもよく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテルの（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（２−エチルヘキシル）エーテルの（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に下式６で表される化合物が好ましい。式中のＲd は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、Ｑ1 は単結合または２価の有機基、Ｒe は水素原子またはメチル基を示す。ｐ、ｍ、ｎは０〜１００の整数を示し、ｐ＋ｍ＋ｎの合計は１〜１００である。また（Ｃ3 Ｈ6 ）はＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 またはＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）である。
Rd-Q1-[O(C3H6)]p(OCH2CH2)m[O(C3H6)]nOCORe=CH2 ・・・式６
Ｒd が炭化水素基である場合はアルキル基、アラルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環のいずれの構造でもよい。アラルキル基またはアリール基の環構造部分には置換基を有していてもよく、たとえばベンジル基またはフェニル基等が好ましい。Ｒd はアルキル基または水素原子が好ましい。
【００２２】
Ｑ1 が２価の有機基である場合、−（ＣＨ2 ）r −または−ＣＯ（ＣＨ2 ）r −（ｒは１以上の整数）が好ましい。Ｑ1 は単結合が好ましい。ｐ、ｍ、ｎは１〜３０の整数が好ましい。
【００２３】
化合物６の具体例を以下に挙げる。
H(OCH2CH2)3OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)12OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)30OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)4OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
CH3(OCH2CH2)10OCOCRe=CH2、
CH3CH2(OCH2CH2)9OCOCRe=CH2、
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2、
H[OCH(CH3)CH2]9OCOCRe=CH2、
H[OCH(CH3)CH2]12OCOCRe=CH2、
CH3[OCH2CH(CH3)]8OCOCRe=CH2
CH3[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]3OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)7[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
H(OCH2CH2)13[OCH2CH(CH3)]9OCOCReCH2、
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCReCH2、
CH3(OCH2CH2)8[OCH2CH(CH3)]9OCOCRe=CH2、
CH3[OCH2CH(CH3)]9(OCH2CH2)8OCOCRe=CH2 。
【００２４】
他の単量体の具体例を以下に挙げる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等。
【００２５】
ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、ブロックされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）アクリル酸エステルであり、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られる化合物が好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。
【００２７】
イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸と２価以上の多価アルコールとのモノエステルまたは（メタ）アクリル酸と３価以上の多価アルコールとのジエステルが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールなどがある。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族イソシアネート類、およびそれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体などの変性体が好ましく、特に、脂肪族イソシアネート類、脂環族イソシアネート類、および、それらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。
【００２９】
イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のジアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などの解離温度が１２０〜１８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。
【００３０】
ブロックされたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物等が挙げられる。
【００３１】
共重合体の重合方法としては、公知または周知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、放射線重合または光重合等を採用できる。
【００３２】
溶液重合における媒体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、ペンタフルオロジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、塩化メチレン等の含フッ素および／または含塩素炭化水素等が挙げられる。
【００３３】
乳化重合および懸濁重合においては、水、または、水と水溶性溶剤からなる媒体に乳化剤を添加して、重合性単量体を乳化させた後に重合させる方法、または、水溶性溶剤からなる媒体中に重合性単量体を溶解分散させて重合させる方法等がある。水溶性溶剤としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されず、具体例としてはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。媒体中の水溶性溶剤は１種以上を用いうる。媒体量は重合性単量体に対して１００〜４００重量％が好ましい。また媒体中の水溶性溶剤の量は、媒体に対して０〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
乳化剤としては、分子中にアミンオキシド部分を有する公知または周知の非イオン性界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が使用でき、数種類を併用できる。乳化剤の使用量は、重合性単量体に対して３〜１０重量％が好ましい。乳化剤の使用量が１０重量％超では、撥水撥油性能の湿摩擦耐久性が低下するおそれがあり、３重量％未満では、エマルションの安定性が低下するおそれがある。ただし、自己乳化性のある単量体を使用する場合にはこの限りではない。
【００３５】
乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作用させることによって実施する。重合開始源としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が採用できる。
【００３６】
重合反応の反応温度は、使用するラジカル開始剤の１０時間半減温度の上下２０℃以内が好ましい。反応時間は３〜３０時間が好ましい。重合反応で得た反応生成物は、そのまま本発明の撥水撥油加工剤組成物としてもよく、必要に応じて水または水溶性溶剤で希釈してもよい。希釈に用いる水溶性溶剤は媒体における水溶性溶剤と同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００３７】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物の表面に適用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜配合できる。
【００３８】
本発明の撥水撥油加工剤組成物で処理される被処理物としては、たとえば、繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。
【００３９】
繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
例１〜６、９〜１１は本発明の実施例、例７、８、１２は比較例である。
【００４１】
［例１］
１００ｍＬのガラス製重合アンプルに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＦＡと記す。］１４．００ｇ（７０重量部）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ［ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n Ｆ］ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）8 Ｆ［ｎは６〜１６の整数で平均値は９。以下ＢＦＡと記す。］２．００ｇ（１０重量部）、ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下ＥＯＭと記す）３．２０ｇ（１６重量部）、Ｈ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ］9 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下ＰＯＭと記す）０．８０ｇ（４重量部）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．２０ｇ、チオグリコール酸メトキシブチル０．２０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇを加えて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃で１８時間重合させ、共重合体を含む反応粗液を得た。反応粗液をＧＣ分析して重合性単量体が残存していないことを確認した。得られた反応粗液に、共重合体の濃度が０．８重量％となるようにジクロロペンタフルオロプロパンを加えて処理液を得た。
【００４２】
処理布をポリエチレンテレフタレートからなるトロピカル布とし、処理液に浸漬後、マングルで絞り、ピックアップを１００％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後のトロピカル布について以下に示す方法により撥油性、ＳＲ性（汚れ除去性）および風合い硬化の有無を評価した。結果を表６に示す。
【００４３】
［例２〜８］
表１に示す重合性単量体を用いて、例１と同様にして処理液得て、例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００４４】
【表１】
［例９］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ１２３ｇ、ＢＦＡ３１ｇ、ステアリルアクリレート（以下ＳｔＡと記す）９５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す）７. ７ｇ、ステアリルメルカプタン０. ７７ｇ、ラウリルジメチルアミンオキシド５. １ｇ、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルエーテル１５. ４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド５. １ｇ、イオン交換水２４７. ６ｇ、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと記す）２０１ｇ、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩０. ５ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分濃度３８％、粒子径０. １２μｍの乳白色エマルションを得た。
【００４６】
得られたエマルションを固形分濃度を２０重量％となるようにイオン交換水で調整して原液とした。つぎに、原液量が２重量％となるようにイオン交換水を加えて処理液を得た。
【００４７】
試験布をナイロンタフタ布とし、これを処理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後のナイロンタフタ布について撥油性および撥水性を評価した。結果を表７に示す。
【００４８】
［例１０〜１２］
表２に示す重合性単量体および界面活性剤を用いて、例９と同様にして処理液を得て、例９と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００４９】
【表２】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００５１】
【表３】
［撥油性の評価］
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８により行い、表４に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００５３】
【表４】
［ＳＲ性（汚れ除去性）の評価］
次に示す方法で行い、表５に示すＳＲ性等級で表した。ただし、ＳＲ性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（１）水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、汚れたモーターオイルを５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り除いた。
（２）余分のモーターオイルを拭き取り、室温で６０分放置した。
（３）試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとした後、電気洗濯機で洗剤（花王社製商品名：アタック新コンパクトタイプ）３０ｇ、浴量４５Ｌ、４０℃で１０分間洗濯し、すすぎ、風乾を行った。
（４）モーターオイルの除去の度合いを表５に従って目視で判定した。
また被処理布の耐久性試験は、ＳＲ性の評価の（３）と同様の洗濯を５回繰り返した後風乾を行った。洗濯後、試験布について評価を行った。
【００５５】
【表５】
［風合い硬化］
ＡＡＴＣＣ（１９９２）のＥｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠して風合い硬化の有無を評価した。
【００５７】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油加工剤組成物は、優れた撥水撥油性を示し、ＳＲ加工剤としても高い性能を有する。
Claims (5)
- 下式１で表される重合性単量体に基づく重合単位Ａ、および、下式２で表される重合性単量体に基づく重合単位Ｂ、を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油加工剤組成物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc ：それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
- 共重合体中の重合単位Ａが１〜３０重量％である請求項１に記載の撥水撥油加工剤組成物。
- 共重合体中の重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合量が３０〜９５重量％である請求項１または２に記載の撥水撥油加工剤組成物。
- 前記撥水撥油加工剤組成物が、さらに水または水溶性溶剤を含有する請求項１、２または３に記載の撥水撥油剤組成物。
- 請求項１、２、３または４に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理した繊維。
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