CH660749A5

CH660749A5 - Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction.

Info

Publication number: CH660749A5
Application number: CH365/84A
Authority: CH
Inventors: Andre Dessaint; Marie-Jose Lina
Original assignee: Atochem
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1987-06-15
Also published as: IT1179578B; DK164286C; GB2135317B; DK164286B; SE461333B; DE3402935C2; DK38584A; SE8400391L; ES529228A0; NL190752B; ES8500309A1; GB2135317A; DK38584D0; NL8400255A; BE898777A; NL190752C; US4478975A; FR2540131A1; GB8402242D0; CA1225188A

Description

La présente invention concerne le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconstituées, céramiques, plâtres, bétons, 25 ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matières plastiques, et a plus particulièrement pour objet des compositions et un procédé pour le traitement antisalissure, antigraffiti et antiaflïche desdits matériaux.

On connaît déjà des produits ou compositions permettant d'ob-30 tenir l'une ou l'autre de ces propriétés sur les matériaux de construction. On peut d'abord citer les silicones qui confèrent effectivement un caractère hydrophobe, mais qui ne sont pas oléofugeants et nécessitent parfois un traitement préalable du support; de plus, ces produits favorisent l'encrassement, ce qui se traduit par un noircisse-35 ment rapide des surfaces traitées.

On a également proposé l'emploi de copolymères hydroxylés du type acrylique-siloxane, seuls ou réticulés avec d'autres résines. Cependant, ces produits, qui présentent une résistance à l'eau, n'offrent aucune résistance aux huiles.

40 Sont également connus (voir, par exemple, le brevet FR 2313 987) des procédés consistant à appliquer, séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble dérivé d'acide carboxylique insaturé et une solution d'un composé organo-silicique. Ces composés ne sont cependant pas d'un emploi facile et les propriétés oléofuges et 45 hydrofuges n'apparaissent qu'après un long séchage à température ambiante ou après un séchage thermique. De plus, ces composés ne peuvent pas être appliqués sur béton frais; un temps d'attente de plusieurs semaines étant nécessaire avant traitement, cela constitue un gros handicap pour le déroulement des travaux de chantier et en 50 interdit l'emploi en usine pour le traitement d'éléments préfabriqués.

On a aussi proposé l'emploi de polyoxostéarate d'alumine, de prépolymères d'isocyanate et de polymères acryliques. Toutefois, ces produits n'ont aucune propriété oléofugeante et présentent parfois des propriétés hydrofugeantes faibles.

55 II a maintenant été trouvé de nouvelles compositions qui peuvent être appliquées sur béton frais comme sur béton ancien et plus généralement sur tous matériaux de construction et qui, sans changer l'aspect de surface des matériaux, leur confère, après un temps de séchage très court, à la fois des propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-6o graffiti et antiaffiche, stables au vieillissement et aux intempéries. Ces compositions se sont en outre révélées être de remarquables agents de démoulage, permettant notamment de démouler des pièces de béton coulées dans un moule de béton, technique employée par exemple dans la construction sur site d'éléments pour centrales 65 nucléaires.

Les compositions selon l'invention comprennent en poids: (A) de 0,1 à 25%, de préférence 1 à 10%, d'au moins un copolymère fluoré constitué de:

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(1) 5 à 70%, de préférence 40% à 65%, d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale:

Rf-W-Q-C-C = CH-R (I)

dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone (de préférence 4 à 16 atomes de carbone), Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et

(2) 4 à 50%, de préférence 10% à 30%, d'un ou plusieurs monomères de formule générale:

CH2 = C—C—O —R"—OH _ (II)

sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides alcène-monocarboxyliques de formule (V), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halogénures. Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est avéré particulièrement intéressant d'utiliser un 5 mélange de monomères de formule (III) présentant des radicaux Rf différents.

Comme autres exemples de monomères polyfluorés de formule (I), on peut citer les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules:

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Rf - (CH2)p - OH (VI)

Rf - (CH2)P - SH (VII)

15

Rf - (CH2)p - O - (CH2)r - OH (VIII)

20 Rf - (CH2)P - S - (CH2)r - OH (IX)

dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone;

(B) de 2 à 25%, de préférence 5% à 10%, d'au moins un polyisocya-nate ou prépolymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique;

(C) de 0,1 à 10%, de préférence 0,2% à 2%, d'au moins un catalyseur, et

(D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100%, le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dépassant pas 30% et étant de préférence inférieur à 15%.

Selon un mode d'exécution de l'invention, le copolymère fluoré (A) comprend, en plus des composants (1) et (2) mentionnés ci-dessus, (3) jusqu'à 91%, de préférence moins de 40%, d'un ou plusieurs monomères quelconques, autres que les monomères de formules (I) et (II).

Comme monomères polyfluorés de formule (I), on préfère ceux répondant à la formule:

Y O

I II

Rf—(CH2)p—S02—N—(CXX'L —C—O —C—C = CH-R (III)

I I I

Rj Y' R

dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que ci-dessus, p représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, Rt représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces monomères peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule:

Y

Rf — (CH2)P—S02—N—(CXX')q—C—OH (IV)

Ri Y'

décrits dans le brevet français 2034142, au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule:

HOC-C = CH-R (V)

II I

O R

tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide

Rf - (CH2)p - (OCH2CH2)r - OH (X)

Rf - (CH2)P - S02 - (CH2)r - OH (XI)

Rf - CH = CH - (CH2)p - OH (XII)

Rf — S02 — N — (CH2)P—OH (XIII) I

r2

Rf - COO - (CH2)p - OH (XIV)

Rf — CO — N — (CH2)P—OH (XV)

dans lesquelles Rf et p ont les mêmes significations que ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 45 4 atomes de carbone et r est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence 1 à 4.

Comme exemples de monomères de formule (II), on peut citer plus particulièrement les acrylates et méthacrylates d'alkylène-glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol.

50 Comme autres monomères (3) pouvant également être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer:

— les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-butadiènes, les fluoro-

55 et difluoro-butadiènes, le diméthyl-2,5 hexadiène-1,5, le diisobuty-lène;

— les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle;

60 — le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'a-méthyl-styrène, l'a-cyanométhyl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl car-bazole;

— les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le

65 nom de «Versatic acids», l'isobutyrate de vinyle, le sénécioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le carbonate de divinyle;

— les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'heptanoate d'allyle;

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— les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, halogènes ou non, tels que le cétyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le chloro-2 éthyl vinyl éther, le tétra-allyl-oxy éthane;

— les vinyl alkyl cétones comme la vinyl méthyl cétone;

— les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, a-chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, ci-traconique et sénécioïque, leurs anhydrides et leurs esters bomme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le cro-tonate d'éthyle, le maléate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacrylates et diméthacrylates de glycol ou de polyalkyl-èneglycol, comme le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou de triêthyl-èneglycol, les acrylates et méthacrylates de dichloro-phosphato alkyle comme le méthacrylate de dichloro-phosphato éthyle, ainsi que le phosphate acide de bis (méthacryloyloxy éthyle) et le méth-acryloyloxypropyl-triméthoxy-silane;

— l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acrylonitrile, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyano-acrylates d'alkyle comme le cyano-acrylate d'isopropyle, la trisacrylolyl hexahydro-s-triazine, le vinyl trichloro-silane, le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane;

— l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutènediol, l'allyloxy-étha-nol, l'o-allyl-phénol, le divinyl carbinol, le glycérol a-allyléther, l'acrylamide, le méthacrylamide, les maléamide et maléimide, le N-(cyanoéthyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacétone-acrylamide, les N-(hydroxy-méthyl)-acrylamide et méthacrylamide, les N-(alcoxyméthyl)-acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal bis-acrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotonitrile, la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, la N-vinyl pyr-rolidone, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, l'acroléine, le méthacrylate de N,N-diméthyl amino éthyle, le méthacrylate de N-tertiobutyl amino éthyle.

Les copolymères fluorés (A) utilisés selon la présente invention sont préparés suivant les techniques bien connues en soi, par copoly-mérisation des monomères dans un solvant ou un mélange de solvants, la concentration totale des monomères pouvant varier de 5 à 60% en poids. Conviennent comme solvants des hydrocarbures ali-phatiques (par exemple, l'heptane) ou aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène), des cétones (par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), des esters (par exemple, l'acétate d'éthyle ou de butyle), des éthers (pàr exemple, l'éther méthylique ou éthylique de l'éthylèneglycol, l'éther propylique ou butylique), des hydrocarbures halogénés (par exemple, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le trichloro-1,1,1 éthane, le trichloro-trifluoro-éthane).

La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-à-dire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Préférentiellement, on opère entre 80 et 100° C.

On effectue la copolymérisation en présence d'initiateurs de polymérisation appropriés, tels que:

— les peroxydes comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de succi-nyle, le perpivalate de tertiobutyle;

— les azoïques comme, par exemple, l'azo-2,2' bis-isobutyronitrile, l'azo-2,2' bis-(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoïque), l'azo dicarbonamide. La quantité de catalyseur à mettre en œuvre peut varier entre 0,01 et 5%, de préférence de 0,1 à 1,5%, par rapport au poids total de monomères engagés.

On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement U.V. en présence de photo-initiateurs tels que la benzophé-none, la méthyl-2 anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone.

Si on désire régler le poids moléculaire des copolymères, il est possible d'utiliser des agents de transfert de chaîne tels que les alkyl-mercaptans (comme le tertio-dodécylmercaptan, le n-dodêcylmer-

captan, le n-octylmercaptan), le tétrachlorure de carbone, le triphé-nylméthane. Les quantités à mettre en œuvre, qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01% à 3% par rapport au poids total des monomères et 5 préférentiellement entre 0,05% et 0,5%.

Comme exemples de polyisocyanates aromatiques ou aliphati-ques à utiliser comme composant (B) dans les compositions selon l'invention, on peut citer les toluylène-diisocyanates-2,4 et/ou -2,6 les diphénylméthane-diisocyanates-2,4' et/ou -4,4', le naphtalène-îo diisocyanate-1,5, le triphénylméthane-triisocyanate-4,4',4", les phê-nylène-diisocyanates-1,3 et -1,4, le têtraméthylène-diisocyanate-1,4 et l'hexaméthylène-diisocyanate-1,6.

Le composant (B) des compositions selon l'invention est de préférence un prépolymère d'isocyanate, c'est-à-dire un prépolymère de 15 polyuréthanne à groupes terminaux NCO réactifs, obtenu de façon connue en soi en faisant réagir un excès d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique, tel que ceux mentionnés ci-dessus, sur un polyol. Comme exemples de polyols utilisables pour la préparation de ces prépolymères, on peut citer des produits ayant un poids molé-20 culaire allant de 62 à 5000 comme l'éthylèneglycol, le diéthylènegly-col, les polyéthylèneglycols, le propanediol-1,3, le propanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le glycérol, le triméthylolpropane, des polyéthers macromoléculaires obtenus par condensation d'oxydes d'alkylène (en particulier oxyde d'éthylène et oxyde de propylène) sur les 25 polyols à bas poids moléculaire mentionnés ci-dessus, ainsi que des polyesters hydroxylés dont le poids moléculaire se situe dans l'intervalle indiqué précédemment.

Comme catalyseurs (C) à utiliser selon l'invention, on peut citer plus particulièrement:

30 — des aminés tertiaires telles que, par exemple, la triéthylamine, la triéthylènediamine (DABCO), la N-méthyl-morpholine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-butanediamine-l,3, la N-mêthyldiéthanol-amine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, les N,N-dialkyl alcanolamines dont les radicaux alkyle et hydroxyalkyle peuvent 35 contenir 1 à 4 atomes de carbone, la N,N-diéthyl-cyclohexylamine et la N,N,N',N'-tétraméthyl méthanediamine;

— des sels d'étain tels que, par exemple, le dibutyldilaurate d'êtain, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain et le dibutyl di(éthyl-2 hexanoate) d'étain;

40 — des sels de plomb tels que, par exemple, l'octoate de plomb ou le naphténate de plomb.

Comme solvants de dilution (D), on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, des éthers, des esters, des cétones ou un mélange de tels solvants. Des exemples 45 de ces solvants ont été indiqués précédemment à propos de la préparation des copolymères fluorés (A).

La durée de «vie de pot» des compositions selon l'invention dépend évidemment de nombreux facteurs, notamment de la nature et des proportions respectives des composants utilisés. Elle est géné-50 ralement comprise entre 8 h et 48 heures.

L'application des compositions selon l'invention peut se faire en une ou plusieurs couches suivant les techniques bien connues en soi, par exemple par pulvérisation, immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à déposer 100 à 800 g de composition selon 55 l'invention par m2 de surface à traiter, de préférence 200 g à 400 g/m2.

Suivant une autre modalité de la présente invention, il est également possible d'effectuer l'application en déposant d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A), puis une solution 60 du composant (B) ou inversement, le catalyseur (C) pouvant être indistinctement mis dans la solution du composant (A) ou dans celle du composant (B) ou dans les deux.

Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilisé les tests suivants:

65

Test d'oléophobie

L'oléophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans « AATCC Technical Manual», test Method 118, qui évalue la non-

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mouiHabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles.

Test d'hydrophobie

Pour tester l'hydrophobie de bétons traités, on dispose sur un cadre métallique des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm de façon qu'elles présentent une inclinaison de 45°. A 3 cm du sommet de ces plaques, un tube de 2 cm de diamètre, percé tous les 2 centimètres d'un trou de 0,2 cm de diamètre et branché sur une arrivée d'eau, permet l'aspersion des plaques. On note le pourcentage de surface mouillée après une heure d'arrosage continu des plaques.

Sur d'autres supports (par exemple bois), l'hydrophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans « AATCC Technical Manual», test Method 22, qui évalue la non-mouillabilité par l'eau d'une surface traitée.

Test antiaffiche

Sur une plaque du support à tester, on applique par un aller et retour de brosse une solution à 40 g/litre de colle pour papier peint «MAXI COLLE GEPE», puis on colle trois carrés de papier de dimensions 8 cm x 8 cm et de grammage 65 g/m2, et on dispose aussitôt la plaque verticalement à 40 cm d'un ventilateur «CALOR».

Après 5 heures de ventilation, on cote de 0 à 5 de la façon suivante:

5 : Les trois carrés de papier se sont décollés seuls, sous le simple effet de la ventilation.

4: Deux carrés de papier se sont décollés seuls.

3 : Un seul carré de papier s'est décollé.

2 : Aucun carré de papier ne s'est décollé seul, mais il est possible de les décoller totalement par arrachage manuel.

1 : Aucun carré de papier ne s'est décollé seul et on ne les décolle que partiellement par arrachage manuel.

0: Pour décoller les carrés de papier, on doit avoir recours à un moyen quelconque (lavage, grattage, etc.).

Test antigraffiti

Sur une plaque de support à tester, disposée verticalement, on projette à l'aide d'un dispositif aérosol une peinture noire (Noir Luxe N° 20 «Autoraccord» commercialisée par les Etablissements BERSOL). On laisse sécher pendant 24 heures, puis on procède au nettoyage de la plaque par simple ruissellement de méthyléthylcé-tone. On arrête le nettoyage quand le solvant n'extrait plus de peinture et on cote de 0 à 5 de la façon suivante:

5: La peinture ne s'étale pas sur la plaque; l'écriture n'est pas possible. Après nettoyage à la méthyléthylcétone, la plaque a retrouvé son aspect initial; aucune trace de peinture ne subsiste. 4: Il est possible d'écrire sur la plaque mais, après nettoyage à la méthyléthylcétone, la plaque a retrouvé son aspect d'origine; aucune trace de peinture ne subsiste.

3 : Disparition quasi totale de la peinture après nettoyage à la mé

thyléthylcétone; seule une légère trace subsiste.

2: Après nettoyage à la méthyléthylcétone, il y a atténuation partielle et hétérogène du graffiti.

1 : Après nettoyage à la méthyléthylcétone, il n'y a qu'une très légère atténuation du graffiti.

0 : Le nettoyage n'a aucun effet.

Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1

Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une alimentation en azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit 40 parties d'acétate de butyle, 40 parties de xylène, 20 parties de méthacrylate de butyle, 20 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle,

45

20 parties d'acétone et 60 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule:

CH3

I

CF3(CF2)nC2H4S02NC2H40C-CH = CH2

II

o où n est égal à 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1, 50, 31, 10, 3, 1, 1. On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à 100° C. On ajoute alors le catalyseur composé de 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle. On maintient la solution à 100° C pendant 6 heures en ajoutant 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle toutes les deux heures. Après refroidissement, on obtient une solution (Sj) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 50% de matière non volatile et son taux de fluor est de 14%.

A l'aide de cette solution, on prépare une composition (Cj) selon l'invention contenant :

Solution (St) 4 parties

Solution à 50%, dans un mélange 90/10 d'hydrocarbures aromatiques et d'acétate d'éthyle,

d'un prépolymère d'hexaméthylène diisocyanate partiellement condensé avec un polyéther linéaire et ayant une teneur en NCO de 8,5%

(DESMODUR E 3150 de la Société BAYER) 15 parties

Dibutyl dilaurate d'étain 0,2 partie

Acétate de butyle 80,8 parties

On applique cette composition en deux couches, à deux heures d'intervalle, à raison de 125 g/m2 chacune, sur des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm, correspondant à une qualité de béton de parement, blanc et lisse, couramment utilisé en façade. Les plaques ont été préparées de la façon suivante : on mélange 390 parties de ciment Superblanc LAFARGE, 510 parties de sable blanc de granulométrie 0-1, 860 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 3-12, 490 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 2-7, et 215 parties d'eau. Puis on coule ce mélange dans des moules métalliques que l'on vibre sur table vibrante pendant 30 secondes. On laisse ensuite au repos pendant 24 heures, puis on démoule les plaques et les laisse sécher encore 3 jours à température ambiante.

A titre de comparaison, on applique de la même façon, sur des plaques similaires, les compositions suivantes:

Composition (Ca)

Polyoxostéarate d'alumine à 60%

dans le white spirit 17 parties

White spirit 83 parties

Composition (Cb)

Copolymère à base de méthacrylate de butyle (60%) et de méthacrylate de méthyle (40%) 10 parties Acétate de butyle 45 parties

Xylène 45 parties

Composition (Ce)

Solution à 50% du prépolymère d'isocyanate de la composition (Q) Acétate de butyle

Composition (Cd)

Solution (S,)

Acétate de butyle

20 parties 80 parties

Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les plaques traitées avec les compositions (Cj) à (Cd) et une plaque non traitée.

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Composition

Hydrophobie Surface mouillée

Oléophobie

Test antiaffiche

Test antigraffiti

Ci

0%

7

5

3

Ca

50%

0

2

Cb

0%

0

2

Ce

100%

0

1

Cd

40%

5

1

0

Plaque non traitée

100%

0 \ '

0

L'examen des résultats montre que seule la composition (Q) selon l'invention présente à la fois de bonnes propriétés hydrophobes, oléophobes, antiaffiches et antigraffiti, permettant ainsi une totale protection contre les dégradations naturelles ou provoquées.

Exemple 2

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 mais ayant une capacité de 1000 parties en volume, on introduit 57 parties de mé-thylisobutylcétone, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 7,5 parties de méthacrylate de stéaryle. On met sous atmosphère d'azote et chauffe jusqu'à 75° C. On ajoute alors 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient à 15° C pendant 2 heures et demie, puis on ajoute à nouveau 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et maintient encore à 75° C pendant une de-mi-heure. On introduit ensuite 30 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 30 parties du mélange de monomères polyfluorés tel que décrit à l'exemple 1,11 parties d'acétone, 300 parties de méthyl-isobutylcétone, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, puis on remonte et maintient la température à 75° C. On ajoute après 1 heure 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, après 2 heures 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et après 3 heures 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite à 75° C pendant encore une heure, puis on refroidit jusqu'à 25° C. On obtient ainsi une émulsion (Ex) d'un copolymère fluoré selon l'invention. Cette émulsion contient 17% de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,1%.

On prépare une composition (C2) selon l'invention en mélangeant 12 parties de l'émulsion (Ej), 15 parties de prépolymère DESMO-DUR E 3150,0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 72,8 parties de méthyléthylcétone. Sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple 1, on applique à la brosse, à raison de 200 g/m2, une couche de la composition C2. On laisse sécher 24 heures à température ambiante avant de tester. Comparativement à une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes:

Hydrophobie Surface mouillée après 1 heure d'aspersion

Oléophobie

Plaque non traitée

100%

0

Plaque traitée avec la composition C2

0%

7

6

Exemple 3

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 15 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 100 parties d'acétate de butyle et 50 parties d'un 5 mélange de monomères polyfluorés de formule:

CF3(CF2)„C2H4OC-C = CH2

II !

o ch3

io où n est égal à 3, 5, 7,9,11,13 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1, 50, 31, 10, 3, 1. On met sous atmosphère d'azote, chauffe jusqu'à 100° C et ajoute alors 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. On maintient ensuite pendant 8 heures à 100° C en ajoutant, à la deuxième, quais trième et sixième heure, 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. Après refroidissement, on obtient une solution (S2) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 50% de matière non volatile et son taux de fluor est de 15%.

On prépare une composition (C3) selon l'invention en mélan-20 géant 0,4 partie de la solution S2, 15 parties de prépolymère DES-MODUR E 3150, 0,2 partie de dibutyl dilaurate d'étain et 84,4 parties de méthyléthylcétone. Sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple 1, on applique à la brosse, à raison de 125 g/m2, une couche de la composition C3, puis on laisse sécher 25 pendant 24 heures à température ambiante avant de tester. Comparativement à une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes:

Hydrophobie Surface mouillée après 1 heure d'aspersion

Oléophobie

Plaque non traitée

100%

0

Plaque traitée avec la composition C3

0%

6

40 Exemple 4

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 12,5 parties de y-mêthacryloyloxypropyl-triméthoxysilane,

7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 300 parties de tri-chloro-1,1,1 éthane, 2 parties de peroxyde de lauroyle et 17,5 parties 45 du monomère polyfluoré de formule:

C8F17C2H4-OC-CH = CH2 II

O

so On met sous atmosphère d'azote et chauffe pendant 6 heures à 70° C. Après refroidissement, on obtient une solution (S3) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 11 % de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,1 %.

On prépare une composition (C4) selon l'invention en mélangeant 55 4 parties de la solution S3,15 parties de prépolymère DESMODUR E 3150,0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 80,8 parties d'acétate de butyle. Sur un carreau de terre cuite, on applique à raison de 200 g/m2 une couche de la composition C4 et on laisse sécher 24 heures à température ambiante.

60 Pour tester l'hydrophobie, on dépose sur le carreau à tester une goutte d'eau (soit 0,05 ml) qu'on recouvre d'un verre de montre graissé pour assurer l'étanchéité et éviter ainsi l'évaporation. On note le temps de pénétration de la goutte d'eau. Sur un carreau non traité, le temps de pénétration est de 3 minutes alors que, pour le 65 carreau traité avec la composition C4 selon l'invention, il est supérieur à 2 jours.

En opérant de la même façon sur une pierre naturelle de TUFFEAU, on obtient les résultats suivants:

7

660 749

Pierre non traitée Pierre traitée avec C4

pénétration instantanée temps de pénétration supérieur à 2 jours

Exemple 5

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 6,5 parties de y-méthacryloyloxypropyl-triméthoxysilane, 1 partie de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 150 parties de trichloro-1,1,1 éthane, 1 partie de peroxyde de lauroyle et 14 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe et maintient la solution à 70° C pendant 8 heures. Après refroidissement, on obtient une solution (S4) d'un copolymère fluoré selon l'invention. Cette solution contient 12,5% de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,7%.

Pour mettre en évidence les propriétés d'agents de démoulage des compositions revendiquées, on a opéré comme suit:

On prépare une composition (C5) selon l'invention en mélangeant 10 parties de la solution S4,10 parties d'un polyisocyanate mixte aliphatique aromatique répondant à la formule schématique suivante:

o c"Ti Â

N (CH.), H

N-tCHJi-NCO

NCO

avec un taux de 10,5% de N=C=0 libres, en solution à 60% dans l'acétate de butyle et connu sous l'appellation de DESMODUR HL (BAYER), 0,6 partie de dibutyldilaurate d'étain et 79,4 parties d'acétate de butyle. On dépose une couche de cette solution C5, à raison de 220 g/m2, sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple 1 et on laisse sécher 24 heures. Sur la plaque ainsi traitée, ainsi que sur une plaque non traitée, on pose un cadre métallique de longueur 48 cm, de largeur 6 cm et de hauteur 1,5 cm, puis on coule à l'intérieur de ce cadre un mortier de même composition qu'à l'exemple 1 et laisse sécher pendant 15 heures. Après séchage, on constate que le mortier coulé sur la plaque traitée avec la solution C5 n'a absolument pas adhéré, formant ainsi une seconde plaque qui 5 se détache parfaitement de la première. Par contre, dans le cas de la plaque non traitée, il est impossible de séparer les deux pièces.

Exemple 6

Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge io 5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 85 parties de méthacrylate de stéaryle, 80 parties de méthylisobutylcétone et 10 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe jusqu'à 90° C, puis ajoute 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite 15 pendant six heures à 90° C en ajoutant 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle après deux et quatre heures de réaction. Après refroidissement, on obtient une solution (Ss) d'un copolymère fluoré selon l'invention. Cette solution contient 55% de matière non volatile et son taux de fluor est de 2,5%.

20 On prépare une composition (C6) selon l'invention, en mélangeant 8 parties de la solution S5, 10 parties de prépolymère DESMODUR E 3150, 0,1 partie de dibutyldilaurate d'étain et 81,9 parties d'acétate de butyle. Sur une planche de chêne, on applique, à raison de 350 g/m2, une couche de la composition C6, puis on 25 laisse sécher 24 heures à température ambiante. Comparativement à une même planche non traitée, les performances obtenues avec la composition C6 sont les suivantes :

Planche

de chêne de chêne

traitée non traitée

Hydrophobie (Spray-test) Norme AATCC 22

100

0

Oléophobie Norme AATCC 118

7

0

R

Claims

660 749

1. Composition utilisable pour le traitement des matériaux de construction, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: (A) de 0,1 à 25% d'au moins un copolymère fluoré constitué de: (1) 5 à 70% d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale:

Rf-W-Q-C-C = CH-R II I O R

(I)

dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de catbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère fluoré (A) comprend, en plus des composants (1) et (2) mentionnés ci-dessus, (3) jusqu'à 91% d'un ou plusieurs monomères quelconques, autres que les monomères des formules (I)

et (II).

(2) 4 à 50% d'un ou plusieurs monomères de formule générale:

CH2 = C—C—O—R"—OH

I II -

R' O

(B) de 2 à 25% d'au moins un polyisocyanate ou prépolymère d'iso-cyanate, aliphatique ou aromatique;

(C) de 0,1 à 10% d'au moins un catalyseur, et

(D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100%, le taux de matières non volatiles dans la composition ne dépassant pas 30%.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 10% de copolymère fluoré (A), 5 à 10% de polyisocyanate ou prépolymère d'isocyanate (B) et 0,2 à 2% de catalyseur (C).

4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le copolymère fluoré (A) est constitué de 40 à 65% d'ester(s) fluoré(s) de formule (I), 10 à 30% de monomère(s) de formule (II) et moins de 40% d'autres monomères.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que son taux de matières non volatiles est inférieur à 15%.

6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'ester fluoré répond à la formule:

Y

I

Rf—(CH2)P—S02—N—(CXX')q—C—O —C—C = CH-R (III)

Ri

Y'

O R

dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, p est égal à 2 ou 4, q est égal à 1 ou 2, Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxy-alkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

7. Composition selon l'une des revendications là 6, caractérisée en ce que le monomère de formule (II) est un acrylate ou méthacry-late d'alkylèneglycol.

8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant (B) est un prépolymère de polyuréthanne comprenant des motifs d'un polyol de poids moléculaire allant de 62 à 5000 et, en excès par rapport audit polyol, des motifs d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique.

9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée s en ce que le catalyseur est une amine tertiaire ou un sel d'étain ou de plomb.

10. Procédé pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, caractérisé en ce qu'on applique sur leur surface une composition selon l'une des revendications 1 à 9.

io

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on applique 100 g à 800 g de composition par m2 de surface à traiter.

12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on dépose d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inverse-15 ment, l'une de ces solutions ou les deux contenant aussi le catalyseur (C).

(II)