DK164286B - Overtraeksmateriale og fremgangsmaade til at goere bygningsmaterialer olieafvisende og vandafvisende - Google Patents

Description

i

DK 164286 B

Den foreliggende opfindelse angår et overtræksmateriale til olieafvisende og vandafvisende behandling af bygningsmaterialer, såsom mursten, tegl, naturlige eller rekonstituerede sten, keramiske materialer, gipsmaterialer, 5 betonarter, cementer, mørtelarter, træ, glas, metal og glasmaterialer, samt fremgangsmåder til behandling af disse bygningsmaterialer med det ovennævnte overtræksmateriale, hvorved man opnår anti-tilsmudsningsegenskaber, anti-graffitiegenskaber og anti-plakatopklæbningsegenska-10 ber.

Man“kender allerede produkter eller præparater, som tillader opnåelsen af den ene eller den anden af disse omtalte egenskaber på bygningsmaterialer. Man kan for den 15 første omgang nævne siliconerne, som effektivt bibringer disse materialer en hydrophob karakter; men som ikke er olieafvisende, og som derfor medfører en forudgående behandling af bæremediet; derudover fremmer disse produkter tilsmudsningen, hvilket fremgår af en hurtig formørkning 20 af de behandlede overflader.

Man har ligeledes foreslået anvendelsen af hydroxylgrup- peholdige copolymerisater af typen acryl-siloxan alene eller tværbundet med andre harpikser. Disse produkter, 25 som udviser modstandsdygtighed overfor vand, yder imidlertid ingen modstandsdygtighed overfor olier.

Man kender ligeledes (se f.eks. fransk patentskrift nr.

2 313 987) fremgangsmåder bestående deri, at man separat 30 eller i blanding påfører en vandopløselig polymerforbin delse, der er afledt af en umættet carboxylsyre, samt en opløsning af en organosiliciumforbindelse. Sådanne forbindelser er imidlertid ikke lette at anvende, og deres olieafvisende og vandafvisende egenskaber viser sig kun 35 efter en lang tørringstid ved omgivelsernes temperatur eller efter en tørring ved varmebehandling. Disse forbindelser kan yderligere ikke påføres frisk beton. Eftersom 2

DK 164286 B

en ventetid på adskillige uger er nødvendig før behandlingen, udgør dette et alvorligt handicap for afviklingen af byggepladsarbejder, og det umuliggør anvendelsen deraf under fabriksmæssige forhold ved behandlingen af præfa-5 brikerede elementer.

Man har ligeledes foreslået anvendelsen af aluminiumpoly-oxystearat, af præpolymerisater af isocyanat og af acryl-polymere. Disse produkter har imidlertid ingen olieafvi-10 sende egenskaber, og de udviser samtidig beskedne vandafvisende egenskaber.

Fra DE OS-27.13.857 kendes en blanding af lavmolekylære epoxider, eventuelt substitueret med lavmolekylære silan-15 eller siloxangrupper eller blandet med lavmolekylære si-lan- eller siloxanforbindelser, og/eller med lavmolekylære polyisocyanater til behandling af byggematerialer. Den deri beskrevne blanding er anvendelig til imprægnering af mineralske byggematerialer som beton, puds, tegl og na-20 tursten. Ved brug af denne blanding opnår man en forbedring i slidstyrken og korrosionsmodstandsdygtigheden af den imprægnerede overflade.

Den fra DE-OS-27.13.857 kendte blanding til behandling af 25 byggematerialer sigter således ikke mod at tilføre materialeoverfladerne olie- og vandafvisende egenskaber eller anti-tilsmudsnings-, anti-graffiti og anti-plakatophæng-ningsegenskaber, hvilket er formålet med den foreliggende opfindelse.

30

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes hidtil ukendte overtræksmaterialer, som lader sig påføre frisk beton såvel som gammel beton og mere alment et hvilket som helst bygningsmateriale, og som uden at ændre de på-35 gældende materialers overfladeudseende bibringer disse efter en meget kort tørringstid på en gang vandafvisende egenskaber, olieafvisende egenskaber, anti-graffiti-

DK 164286B

3 egenskaber og anti-plakatopklæbningsegenskaber, og som endvidere er stabile overfor ældning og overfor vejrets indflydelse. Disse præparater har i øvrigt vist sig at være bemærkelsesværdige gode formslippemidler, som især 5 gør udtagelsen fra forme af genstande af beton udstøbt i disse forme lettere, en teknik, der f.eks. anvendes ved fremstillingen på det pågældende sted af elementer til kernekraftværker.

10 Overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen, der er af den i krav l's indledende del angivne art, er ejendommelig ved, at de består af angivet i vægtforhold: (A) fra 0,1 til 25%, fortrinsvis 1 til 10%, af mindst én 15 fluorholdig copolymer opbygget ud fra: (1) 5 til 70%, fortrinsvis 40 til 65%, af en eller flere fluorholdige estere med den almene formel: 20 Rf -W-Q-C-C* CH - R (I)

I

0 R

hvori Rf betegner en perfluor-alkylgruppe, som kan være ligekædet eller forgrenet, og som indeholder 2 til 20 carbonatomer (fortrinsvis 4 til 16 carbonato- 25 mer), Q betegner et oxygenatom eller et svovlatom, W betegner en divalent kædelignende gruppe, der er bundet til Q ved hjælp af et carbonatom, og som kan indeholde et eller flere atomer af oxygen, svovl og/el- ler nitrogen, dele af symbolerne R betegner hydrogen-ou atom og det andet et hydrogenatom eller en alkylgrup-pe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, (2) 4 til 50%, fortrinsvis 10 til 30%, af en eller flere monomere med den almene formel: 35

DK 164286 B

4 • CH0 =- C - C - O - R" - OH (II) 2 i ,

R' O

hvori R’ betegner et hydrogenatom eller en alkylgrup- pe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, og R" betegner 5 en alkylengruppe indeholdende 2 til 4 carbonatomer, og (3) 0 til 91%, fortrinsvis mindre end 40% af en eller „ Λ flere hvilken som helst andre monomere end de monome- 10 re, som har de ovenfor anførte formler (I) og (II); (B) fra 2 til 25%, fortrinsvis 5 til 10%, af mindst ét polyisocyanat eller en alifatisk eller aromatisk iso- „ cyanat-præpolymer; 15 (C) fra 0,1 til 10%, fortrinsvis 0,2 til 2%, af mindst én katalysator? og (D) et eller flere fortyndings-opløsningsmidler til at bringe det samlede indhold op på 100%, idet indholdet af ikke-flygtige bestanddele i disse præparater ikke overskrider 30%, men fortrinsvis er mindre end 15%.

En første fremgangsmåde ifølge opfindelsen til at gøre 25 bygningsmaterialer olie- og vandafvisende, er ejendommelig ved, at man på overfladen af bygningsmaterialerne påfører overtræksmaterialet ifølge krav 1-8.

En anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen til at gøre ou bygningsmaterialer olie- og vandafvisende, er ejendommelig ved, at man behandler overfladen af bygningsmaterialet først med en opløsning af komponenten (A), som angivet i krav 1, i en opløsning (D), ligeledes som angivet i __ krav 1 og derpå behandler med en opløsning af komponenten 35 (B-), .som angivet i krav 1, i en opløsning (D), ligeledes 5

DK 164286 B

angivet i krav 1, eller omvendt, idet den ene af disse opløsninger eller begge opløsninger indeholder en katalysator, som er lig den i krav 1 anførte, idet de samlede mængder af (A), (B), (C) og (D) efter påføringen er som 5 angivet i krav 1.

Man foretrækker som monomere polyfluorholdige forbindelser med formlen (I) sådanne, som svarer til formlen: 10 Y 0 : i

Rf - (CH«) - SO« - N - (CXX') -C-O-C-C" CH - R

2 p 2 j q i I

Rx Y' R (III) hvori Rf og R har den samme betydning som ovenfor anført, 15 p betegner et helt tal fra 1 til 20, fortrinsvis lig med 2 eller 4, q betegner et helt tal fra 1 til 4, fortrinsvis lig med 1 eller 2, betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1 til 10 carbonatomer (for-20 trinsvis methyl), cycloalkyl indeholdende 5 til 12 carbonatomer, hydroxyalkyl indeholdende 2 til 4 carbonatomer eller aryl, der eventuelt er substitueret med en alkylgruppe indeholdende 1 til 6 carbonatomer, X, X', Y og Y', som er ens eller forskellige, betegner hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1 til 4 carbonato-mer. Disse monomere kan fremstilles i overensstemmelse med kendte fremgangsmåder, f.eks. ved esterificering af de tilsvarende alkoholer med formlen:

Y

30 J

Rf - (CH« )p - SO« - N - (CXXM - C - OH (IV)

Δ Δ i q I

R1 Y' 35 6

DK 164286 B

som" er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 034 142, ved hjælp af en alkenmonocarboxylsyre med formlen: HO C - C = CH - R (V) 5 ' 1

5 O R

såsom f.eks. acrylsyre, methacrylsyre og crotonsyre, i nærvær af sure katalysatorer, såsom svovlsyre eller p-to-luens.ulfonsyre. Man kan ligeledes i stedet :for alken-mo-nocarboxylsyrerne med formlen (V) anvende deres estere, anhydrider eller halogenider. Det har af økonomiske og praktiske grunde vist sig at være særlig interessant at anvende en blanding af monomere med formlen (III), som udviser forskellige grupper Rf.

15

Man kan som andre eksempler på polyfluorforbindelser med formlen (I) nævne estrene af syrer med formlen (V) med alkoholer og thioler med de i det efterfølgende anførte formler: 20 25 1 35 7

DK 164286B

Rf - (CH2)p - OH (VI)

Rf - (CH9) - SH (VII) Δ p 5 Rf - (CH2)p - O - (CH2)r - OH (VIII)

Rf - (CH2)p - S - (CH2)r - OH (IX)

Rf - (CH2)p - (OCH2CH2)r - OH (X) 10

Rf - (CH2)p - S02 - (CH2)r - OH (XI)

Rf - CH = CH - (CH0) - OH (XII) Δ p 15 Rf - SO« - N - (CH0) - OH (XIII) " I ^ p R2

Rf - COO - (CH2)p - OH (XIV) 20 Rf - CO - N - (CH0) - OH (XV)

j * P

R2 25 1 35

DK 164286B

8 hvori R og p har de samme betydninger som ovenfor anført, R2 betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, og r er et helt tal fra 1 til 20, fortrinsvis fra 1 til 4.

5

Man kan som eksempler på monomere med formlen (II) især nævne acrylater og methacrylater af alkylenglycoler, såsom ethylenglycol og propylenglycol.

10 Man kan som andre monomere (3), der ligeledes kan anvendes indenfor den foreliggende opfindelses rammer nævne: - lavere olefiniske carbonhydrider, som kan være halogenerede eller ikke, såsom ethylen, propylen, isobuten, 15 3-chlor-l-isobuten, butadien, isopren, chlor- og di- chlorbutadienerne, fluor- og difluorbutadienerne, 2,5-dimethyl-l,5-hexadien og diisobutylen; - halogeniderne af vinyl, allyl eller vinyliden, såsom 20 phenylchlorid eller vinylidenchlorid, vinylfluorid el ler vinylidenfluorid, allylbromid og methallylchlorid; - styren og derivater deraf, såsom vinyltoluen, a-methyl-styren, a-cyanomethylstyren, divinylbenzen og N-vinyl- 25 carbazol; - vinylestere, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyl esterne af syrer, der på markedet kendes under betegnelsen "Versatic acids", vinylisobutyrat, vinylsenecio- 30 at, vinylsuccinat, vinylisodecanoat, vinylstearat og divinylcarborat; - allylestere, såsom allylacetat og allylheptanoat; 35 - alkyl-vinylethere eller alkyl-allylethere, som kan være halogenerede eller ikke, såsom cetylvinylether, dode-cylvinylether, isobutylvinylether, ethylvinylether, 2-

DK 164286B

9 chlorethylvinylether og tetraallyloxyethan; - vinylalkylketoner, såsom vinylmethylketon; 5 - umættede syrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, «- chloracrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, ita-consyre, citraconsyre og senecionsyre, anhydrider og estere deraf, såsom acrylater og methacrylater af vinyl, allyl, methyl, butyl, isobutyl, hexyl, heptyl, 2-10 ethylhexyl, cyclohexyl, lauryl, stearyl eller "cello- solve", dimethylmaleat, ethylcrotonat, surt methylmale-at; surt butylitaconat, diacrylater og dimethacrylater af glycol eller af polyalkylenglycol, såsom ethylengly-coldimethacrylat eller triethylenglycoldimethacrylat, 15 acrylater og methacrylater af dichlorphosphatalkyl, så som dichlorphosphatethylmethacrylat, såvel som det sure phosphat af bis-(methacryloxyethyl) og methacryloxypro-pyltrimethoxysi1an; 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 - acrylonitril, methacrylonitril, 2-chloracrylonitril, 2- 2 cyanoethylacrylat, methylenglutaronitril, vinylidency- 3 anid, cyan-acrylater af alkyl, såsom isopropylcyanacry- 4 lat, trisacrylolylhexahydro-s-triazin, vinylchlorsilat, 5 vinyltrimethoxysilan og vinyltriethoxysilan; 6 7 - allylalkohol, allylglycolat, isobutendiol, allyloxy- 8 ethanol, o-allylphenol, divinylcarbinol, glycerol-«-al 9 ly lether, acrylamid, methacrylamid, maleimiderne og ma- 10 leimid, N-(cyanoethyl)-acrylamid, N-isopropyl-acryl- 11 amid, diacetone-acrylamid, N-(hydroxymethyl)-acrylamid 12 og -methacrylamid, N-(alkoxymethyl)-acrylamider og -me- 13 thacrylamider, glyoxal-bis-acrylamid, natriumacrylat 14 eller natriummethacrylat, vinylsulfonsyre og styren-p- 15 sulfonsyre samt deres alkalimetalsalte, 3-aminocroton- 16 nitril, monoallylamin, vinylpyridinerne, N-vinyl-pyrro- lidon, acrylat eller methacrylat af glycidyl, allylgly-cidylether, acrolein, methacrylatet af N,N-dimethylami-

DK 164286 B

10 no'ethyl og methacrylatet af N-tert.-butylaminoethyl.

De fluorholdige copolymere (A), der anvendes i overtræks-materialet ifølge den foreliggende opfindelse, fremstil-5 les i overensstemmelse med velkendt teknik ved copolymerisation af monomerene i et opløsningsmiddel eller i en blanding af opløsningsmidler, idet total koncentrationen af monomerene kan variere fra 5 til 60 vægt-%. Som opløsningsmidler egner sig alifatisk carbonhydrider (f.eks.

10 heptan) eller aromatisk carbonhydrider (f.eks. benzen, toluen, xylen og trimethylbenzen), ketoner (f.eks. acetone, "methylethylketon og methylisobutylketon), estere (f.eks. ethylacetat eller butylacetat, ethere (f.eks. ethylether eller ethyletherethylengl-ycol, propylether el-15 ler butylether), halogenerede carbonhydrider (f.eks. tri-chlorethylen, perchlorethylen, 1,1,1-trichlorethan og trichlortrifluorethan).

Reaktionstemperaturen kan variere indenfor brede rammer, 20 dvs. mellem omgivelsernes temperatur og kogepunktet af reaktionsblandingen. Man arbejder fortrinsvis mellem 80 og 100 °C.

Copolymerisationen gennemføres i nærvær af passende poly-25 merisations initiatorer, såsom: - peroxider, såsom f.eks. benzoylperoxid, laurylperoxid, acetylperoxid, succinylperoxid, tert.-butylperpivalat; 1 2 3 4 5 6 - azoforbindelser, såsom f.eks. 2,2’-azo-bis-isobutyroni- 2 tril, 2,2'-azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), 3 4,4'-azo-bis-(4-cyanpentansyre) og azodicarbonamid. Den 4 mængde katalysator, der skal tages i brug, kan variere 5 mellem 0,01 og 5%, fortrinsvis fra 0,1 til 1,5% i for- 6 hold til den samlede mængde af monomere, der anvendes.

DK 164286 B

11

Man kan ligeledes arbejde under anvendelse af en kilde til UV-bestråling i nærvær af fotoinitiatorer, såsom ben-zophenon, 2-methylantraquinon eller 2-chlorthioxanthon.

5 Dersom man ønsker at regulere molekylvægten af copolyme-rene, er det muligt at anvende kædeoverføringsmidler, såsom alkylmercaptanerne (såsom tert.-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, og n-octylmercaptan), carbontetrachlo-rid og triphenylmethan. De mængder, der skal anvendes, og 10 som er afhængige af de værdier, som man ønsker at opnå for molekylvægten, kan variere mellem 0,01% og 3% i forhold'til den samlede vægtmængde af monomerene, fortrinsvis mellem 0,05% og 0,5%.

15 Man kan som eksempler på aromatiske eller alifatiske po-lyisocyanater, der kan anvendes som komponenten (B) i overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen, 2,4- og/eller 2,6-toluendiisocyanater, 2,4'- og/eller 4,4'-diphenylme-thandiisocyanater, 1,5-naphtalendiisocyanat, 4,4’, 4"- 20 triphenylmethantriisocyanat, 1,3- og 1,4-phenylendiiso-cyanater, 1,4-tetramethylendiisocyanat og 1,6-hexamethy-lendiisocyanat.

Komponenten (B) i overtræksmaterialerne ifølge opfindel-25 sen er fortrinsvis en isocyanat-præpolymer, dvs. en præpolymer af polyurethan indeholdende reaktionsdygtige endestillede NCO-grupper, som er fremstillet på kendt måde, idet man omsætter et overskud af et aromatisk eller ali-fatisk polyisocyanat, såsom de ovenfor anførte, med en 30 polyol. Man kan som eksempler på polyoler, der kan anvendes til fremstilling af disse præpolymere, nævne produkter med en molekylvægt fra 62 til 5000, såsom ethylengly-col, diethylenglycol, polyethylglycoler, 1,3-propandiol, 1,4-propandiol, 1,6-hexandiol, glycerol, trimethylolpro-35 pan, makromolekylære polyethere, som er opnået ved kondensation af alkylenoxider (i særdeleshed ethylenglycol og propylenoxid) og polyolerne med lav molekylvægt, som 12

DK 164286 B

er nævnt ovenfor, såvel som hydroxylerede polyestere hvis molekylvægt befinder sig i det ovenfor anførte interval.

Man kan som katalysatorer (C), der skal anvendes i over-5 træksmaterialerne ifølge opfindelsen, især nævne: - tertiære aminer såsom f.eks. triethylamin, triethylen-diamin (DABCO), N-methylmorfolin, N, N, N', N'-tetrame-thylbutan-1,3-diamin, N-methyldiethanolamin, N,N,N',N'- 10 tetramethylethylendiamin, Ν,Ν-dialkylalkanolaminer, hvis alkylgrupper og hydroxyalkylgrupper kan indeholde 1 til 4 carbonatomer, Ν,Ν-diethylcyclohexylamin og N,N, N*,N'-tetramethylmethandiamin; 15 - tinsalte såsom f.eks. tindibutyldilaurat-tinoctoat, tinoleat og tindibutyl-di(2-ethylhexanoat); - blysalte såsom f.eks. blyoctoat eller blynaphenat.

20 Som fortyndingsopløsningsmidler (D) kan man anvende alifatiske eller aromatiske carbonhydrider, som kan være halogenerede eller ikke, ethere, estere, ketoner eller en blanding af sådanne opløsningsmidler. Eksempler på disse opløsningsmidler er tidligere blevet anført i forbindelse 25 med fremstillingen af de fluorholdige copolymere (A).

Varigheden af det såkaldte "pot life" for overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen afhænger naturligvis af talrige faktorer, især af arten og de indbyrdes mængdefor-30 hold af de anvendte komponenter. Varigheden befinder sig i almindelighed på mellem 8 timer og 48 timer.

Ifølge en første fremgangsmåde ifølge opfindelsen foregår påføringen af overtræksmaterialerne i et eller flere lag 35 i overensstemmelse med velkendt teknik, f.eks. ved forstøvning, ved neddypning, ved spredning med pensel eller med rulle, således at man af lej rer 100 til 800 g af

DK 164286 B

13 2 overtræksmaterialet ifølge opfindelsen pr. m af den overflade, der skal behandles, fortrinsvis 200 g til 400 g/m .

5 Ifølge en anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen gennemføres påføringen, ved at man først anbringer på underlaget, der skal behandles, en opløsning af komponenten (A) og derpå en opløsning af komponenten (B) eller i omvendt rækkefølge, idet katalysatoren (C) enten kan være anbragt 10 i opløsning i komponenten (A) eller i opløsningen af komponenten (B) eller i begge disse.

For at bedømme egenskaberne ved de bygningsmaterialer, som er blevet behandlet ifølge opfindelsen, har man an-15 vendt følgende afprøvninger:

Afprøvning af olieafvisende egenskaber

De olieafvisende egenskaber blev målt i følgende metode, 20 som er beskrevet i "AATCC Technical Manual", afprøvningsmetode nr. 118, som bedømmer evnen til ikke at blive be-fugtet af det pågældende materiale med en serie af olie-agtige væsker, hvis overfladespændinger bliver mere og mere svage.

25

Afprøvning af vandafvisende egenskaber

For at bedømme den vandafvisende egenskab hos de behandlede betonprøver anbringer man på en metallisk ramme pla-30 der af beton med dimensionerne 50 cm x 8 cm x 1,5 cm på en sådan måde, at de udviser en hældning på 45°. I afstanden 3 cm fra toppen af disse plader anbringes et rør med diameteren 2 cm og som er gennemboret for hver 2 cm med et hul med diameteren 0,2 cm og røret forbindes med 35 en tilførselsanordning således at man kan overstænke pladerne .

14

DK 164286 B

Man iagttager den procentvise andel af overfladen, som er befugtet efter 1 times kontinuert vanding af pladerne.

For andre materialer (f.eks. træ) måler man den vandafvi-5 sende egenskab ifølge den metode, som er beskrevet i "AATCC Technical Manual", afprøvningsmetode nr. 22, som bedømmer evnen til ikke at lade sig befugte med vand af en behandlet overflade.

10 Afprøvning af anti-plakatopklæbningsegenskaber

Mari'‘påfører på en plade af det materiale, der skal afprøves, ved frem- og tilbagegående påførsel med en pensel en opløsning indeholdende 40 g/liter af tapetklister af han-15 delsmærket "MAXI COLLE GEPE", derpå påfører man lim på tre kvadratiske stykker papir med dimensionerne 8 cm x 8 2 cm og med gramvægten 65 g/m , hvorpå man straks placerer pladen vertikalt i afstand 40 cm fra en ventilator af typen "CALOR".

20

Efter 5 timers luftstrømning bedømmer man resultatet fra 0 til 5 på følgende måde: 5: De tre firkanter af papir har løsnet sig alene under 25 den enkelte virkning af luftstrømningen.

4: To firkanter af papir har løsnet sig alene.

3: En enkelt firkant af papir har løsnet sig.

30 2: Ingen firkant af papir har løsnet sig alene, men det er muligt at løsne dem fuldstændig ved manuel afrivning.

35 1: Ingen firkant af papir har løsnet sig alene, men man kan løsne dem delvis ved manuel afrivning.

DK 164286B

15 0: For at løsne firkanterne af papir må man anvende et eller andet middel (vaskning, kradsning eller lignende).

5 Afprøvning af anti-graffiti egenskaber

Man påsprøjter på en lodret anbragt plade af det materiale, der skal afprøves, ved hjælp af en aerosol-anordning en sort maling ("Noir Lux nr. 20" "Autoraccord", der mar-10 kedsføres af firmaet BERSOL). Man lader tørre i 24 timer, hvorpå man foretager en rensning af pladen ved simpel overrisling med methylethylketon. Man standser rensningen, når opløsningsmidlet ikke længere ekstraherer maling, og man bedømmer med værdierne fra 0 til 5 på føl-15 gende måde: 5: Malingen spreder sig ikke ud over pladen; det er ikke muligt at foretage skrivning. Efter rensningen med methylethylketon har pladen genvundet sit oprindelige 20 udseende; der forbliver ikke noget spor af maling.

4: Det er muligt at skrive på pladen, men efter vaskning med methylethylketon har pladen genvundet sit oprindelige udseende; der forbliver ikke noget spor af ma-25 ling.

3; Næsten fuldstændig fjernelse af malingen efter rensning med methylethylketon; der forbliver kun et let spor deraf.

30 2: Efter rensning med methylethylketon forefindes der en delvis og heterogen vedhæftning af graffiti.

1: Efter rensning med methylethylketon er der kun en let 35 vedhæftning af graffiti.

16

DK 164286 B

O: Rensningen har ingen virkning.

De efterfølgende eksempler, i hvilke andele og procentandele er udtrykt efter vægt, dersom intet andet er angi-5 vet, belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1

Man anbringer i en reaktor med en kapacitet på 500 rum-10 fangsdele, og som er forsynet med en omrører, en tilbagesvalingskøler, et termometer, en tilgang for nitrogen sanit'“ en opvarmningsanordning, 400 dele butylacetat, 40 dele xylen, 20 dele butylmethacrylat, 20 dele 2-hydroxy-ethylmethacrylat, 20 dele acetone og 60 dele af en blan-15 ding af polyfluorholdige monomere med formlen: CH, i3 CF3(CF2)nC2H4S02NC2H4°^-CH = ^2 20 ° hvori n er lig med 3, 5, 7, 9, 11, 13 og 15 i de respektive indbyrdes vægtforhold på 1, 50, 31, 10, 3, 1 og 1.

Man opvarmer blandingen under nitrogen atmosfære til temperaturen 100 °C. Derpå tilsætter man katalysatoren be- 25 stående af en del laurylperoxid og 15 dele tert.-butyl- perpivalat. Opløsningen holdes ved 100 °C i 6 timer, idet man hver anden time tilsætter 0,15 dele tert.-butylperpi- valat. Man opnår efter afkøling en opløsning (S^) af en copolymer. Denne opløsning indeholder 50% ikke flygtige ou bestanddele, og opløsningens fluorindhold er 14%.

Man fremstiller ved hjælp af denne opløsning et overtræksmateriale (C^) ifølge opfindelsen, som indeholder: 35 17 - Opløsning (S1) 4 dele - 50% i opløsning i en blanding 90/10 af aromatiske carbonhydrider og ethylacetat 5 af en præpolymer af hexamethylendiisocyanat, som er delvis kondenseret med en lineær polyether, og som har et indhold af NCO på 8,5% ("DESMODUR E 3150 fra firmaet Bayer") 15 dele 10 - Tindibutyldilaurat 0,2 dele - Butylacetat 80,8 dele 15 Man påfører dette præparat i to lag med 2 timers interval 2 i en mængde på 125 g/m på betonplader med dimensionerne 50 can x 8 cm x 1,5 cm, som svarer til en betonkvalitet til beklædning, hvid og af glattet, som man anvender dem til facader. Pladerne var blevet fremstillet på følgende 20 måde: man blander 390 dele af cementen af mærket "Super-blanc LAFARGE", 510 dele hvidt sand med kornstørrelsen 0 til 1, 860 dele knust hvid marmor fra Pyrenæerne med kornstørrelsen 3-12, 490 dele knust hvid marmor fra Pyrenæerne med kornstørrelsen 3-12, 490 dele knust hvid mar-25 mor fra Pyrenæerne med kornstørrelsen 2-7 og 215 dele vand. Derpå støber man denne blanding i metalstøbeforme, som man vibrerer på et vibratorbor i 30 sekunder. Man lader derpå henstå i 24 timer, hvorpå man udtager pladerne af formen og lader dem tørre yderligere tre dage ved om-30 givelsernes temperatur.

Til sammenligning påfører man på samme måde på tilsvarende plader følgende overtræksmaterialer: 35 18

DK 164286 B

Overtræksmateriale (Ca) 60% aluminiumpolyoxistearat i mineralsk terpentin 17 dele 5 mineralsk terpentin 83 dele

Overtraeksmateriale (Cb)

Copolymer baseret på butylméthacrylat (60%) 10 og methylmethacrylat (40%) 10 dele

Butylacetat 45 dele

Xylen 45 dele

Overtræksmateriale (Cc) 15 50% i opløsning af præpolymer af isocyanat med sammensætningen som anført i (C1) 20 dele

Butylacetat 80 dele 2q Overtræksmateriale (Cd)

Opløsning () 20 dele

Butylacetat 80 dele I efterfølgende tabel er samlet de således opnåede resultater, idet man underkaster pladerne, som er behandlet 25 med overtræksmaterialerne (C.) til (Cd) samt en ikke-be-handlet plade i de ovenfor beskrevne afprøvninger. 1 35 19

Overtræks- Vandafvisning Olieafvis- Test Test materiale ikke-befugtet ning Anti-plakat Anti- overflade opklæbning graf fiti 5 Cx 0 % 7 5 3

Ca 50 % 0 2 2

Cb 0 % 0 2 2

Cc 100 % 0 1 1 10 Cd 40 % 5 1 0 :ikke- behandlet 100% 0 0 0 plade 15

En undersøgelse af resultaterne viser, at alene overtræksmaterialet () ifølge opfindelsen på en gang udviser gode vandafvisende, olieafvisende, anti-plakatopklæb-ning og anti-graffiti egenskaber, som således fører til 2Q en fuldstændig beskyttelse mod såvel naturlige som provokerede ødelæggelser.

EKSEMPEL 2 I en reaktor, der er identisk med den i eksempel 1 an- 25 vendte, men som dog har en kapacitet på 1000 rumfangsdele, anbringer man 57 dele methylisobutylketon, 7,5 dele 2-hydroxyethylmethacrylat og 7,5 dele stearylmethacrylat. Man tilvejebringer en nitrogen atmosfære og opvarmer til 75 °C. Derpå tilsætter man 0,075 dele laurylperoxid og

\5\J

0,1 del tert.-butylperpivalat. Blandingen holdes ved 75 35 20

DK 164286 B

°C i 2 1/2 time, hvorpå man påny tilsætter 0,075 dele laurylperoxid og 0,1 del tert.-butylperpivalat, idet man yderligere holder temperaturen 75 °C i en halv time. Derpå tilsætter man 30 dele 2-hydroxyethylmethacrylat, 30 5 dele af en blanding af polyfluorholdige monomere, således som den er nærmere beskrevet i eksempel 1, 11 dele acetone, 300 dele methylisobutylketon, 0,3 dele laurylperoxid og 0,1 del tert.-butylperpivalat, hvorpå man genopvarmer og holder temperaturen ved 75 °C. Efter 1 times 10 forløb tilsætter man 0,1 del tert.-butylperpivalat, efter 2 timers forløb 0,3 dele laurylperoxid og 0,1 del tert.-butylperpivalat, og efter 3 timers forløb 0,1 del tert.-butylperpivalat. Derpå opretholder man temperaturen 75 °C i yderligere 1 time, hvorpå man køler til 25 °C. På denne 15 måde opnår man en emulsion (El) af en fluorholdig copolymer, der anvendes i overtræksmaterialet ifølge opfindelsen. Denne emulsion indeholder 17% ikke-flygtige bestanddele, og dens fluorindhold er 3,1%. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 35

Man fremstiller et overtræksmateriale (C2) ifølge opfin 2 delsen, idet man sammenblander 12 dele af emulsionen 3 (El), 15 dele af præpolymeren "DESMODUR E 3150", 0,2 dele 4 tindibutyldilaurat og 72,8 dele methylethylketon. Man på 5 fører med pensel på en betonplade, som er identisk med 6 dem, der er blevet anvendt i eksempel 1, i en mængde på 7 200 g/m et lag af overtræksmaterialet C2. Man lader tør 8 re i 24 timer ved omgivelsernes temperatur før afprøvnin 9 gen. I sammenligning med en ikke-behandlet plade er de 10 målte karakteristika for den plade, der er behandlet med 11 overtræksmaterialet ifølge opfindelsen, som følger: 21

Vandafvisning Olieafvisende

Overflade befugtet efter 1 time overrisling

Ikke- 5 behandlet plade 100% 0"

Plade behandlet med overtræks-materiale CL· ' 0% 1 10 2_____'_ EKSEMPEL 3

Man anbringer i en reaktor, der er identisk med den i eksempel 1 anvendte, 15 dele butylmethacrylat, 35 dele 2-15 hydroxyethylmethacrylat, 100 dele butylacetat og 50 dele af en blanding af polyfluorholdige monomere med formlen: CF3(CF2>nC2H4°£ ' f - <®2 20 0 CH, hvori n er lig med 3, 5, 7, 9, 11, 13 i de respektive forhold efter middel vægt på 1, 50, 31, 10, 3 og 1. Man tilvejebringer nitrogenatmosfære, opvarmer op til 100 °C 25 og tilsætter derpå 0,2 dele tert.-butylperpivalat og 1 del lauroylperoxid. Derpå holder man blandingen i 8 timer ved 100 °C, idet man den anden, den fjerde og den sjette time tilsætter 0,2 dele tert.-butylperpivalat. Man opnår efter afkøling en opløsning (S2) af en copolymer. Denne 30 opløsning indeholder 50% ikke-flygtige bestanddele, og dens fluorindhold er på 15%.

35

DK 164286B

22

Man fremstiller et overtræksmateriale (Cg) ifølge opfindelsen, idet man sammenblander 0,4 dele af opløsningen S2, 15 dele præpolymer "DESMODUR E 3150", 0,2 dele tindi-butyldilaurat og 84,4 dele methylethylketon. Man påfører 5 med pensel på en betonplade, som er identisk med dem, som 2 " blev anvendt i eksempel 1, i en mængde på 125 g/m et lag af overtræksmaterialet Cg, hvorpå man lader tørre i 24 timer ved omgivelsernes temperatur før afprøvningen. Sammenholdt med en ikke-behandlet plade fandt man følgende 10 karakteristika for de plader, som var behandlet med overtræksmaterialet ifølge opfindelsen:

Vandafvisning Olieafvisende

Overflade befugtet efter 15 1 time overrisling

Ikke-behandlet plade 100% 0

Plade behandlet med overtræks- 2q materiale Cg 0% 6 EKSEMPEL 4

Man anbringer i en reaktor, der er identisk med reaktoren i eksempel 1, 12,5 dele r-methacryloyloxypropyltrimeth- 2 5 oxysilan, 7,5 dele 2-hydroxyethylmethacrylat, 300 dele 1,1,1-trichlorethan, 2 dele laurylperoxid og 17,5 dele polyfluorholdig monomer med formlen: 1 35 C8F17C2H4-°C-CH CH2 0 23

Man tilvejebringer nitrogenatmosfære og opvarmer i 6 ti-. mer ved 70 °C. Man opnår efter afkøling en opløsning (S^) af en copolymer, der anvendes i overtræksmaterialet ifølge opfindelsen. Denne opløsning indeholder 11% ikke-flyg-5 tige bestanddele, og opløsningens fluorindhold er 3,1%.

Man fremstiller et overtræksmateriale (C^) ifølge opfindelsen, idet man sammenblander 4 dele af opløsningen S^, 15 dele præpolymer "DESMODUR E /L+0", 0,2 dele tindibu-10 tyldilaurat og 80,8 dele butylacetat. Man anbringer på en terrakotta flise i en mængde på 200 g/m et lag af overtræksmaterialet C4, som man lader tørre 24 timer ved omgivelsernes temperatur.

15 Til afprøvning af de vandafvisende egenskaber anbringer man på den flise, der skal afprøves, en vanddråbe (dvs. 0,05 ml), som man dækker med et urglas, der er indfedtet til sikring af tæthed og på denne måde til undgåelse af fordampning. Man noterer sig penetrationstiden for vand-20 dråben. På en ikke-behandlet flise er penetrationstiden 3 minutter, mens den for den flise, der er behandlet med overtræksmaterialet C4 ifølge opfindelsen, er større end 2 dage.

25 Idet man går frem på samme måde med en naturlig sten af materialet tufsten, opnår man følgende resultater: - Ikke behandlet sten øjeblikkelig penetration - Sten behandlet med penetrationstid større end 30 2 dage.

EKSEMPEL 5

Man anbringer i en reaktor, der er identisk med reaktoren 35 i eksempel 1, 6,5 dele τ-methacryloyloxypropyltrimethoxy-silan, 1 del 2-hydroxyethylmethacrylat, 150 dele 1,1,1-trichlorethan, 1 del lauroylperoxid og 14 dele af den

DK 164286 B

24 samnie blanding af polyfluorholdige monomere, som er anvendt i eksempel 1. Der opvarmes, og opløsningen holdes ved 70 °C i 8 timer. Efter afkøling opnår man en opløsning (S^) af en fluorholdig copolymer, der anvendes i 5 overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen. Denne opløsning indeholder 12,5% ikke-flygtige bestanddele, og opløsningens fluorindhold er 3,7%.

Til påvisning af de omhandlede overtræksmaterialers egen-10 skaber som formslippemiddel går man frem på følgende måde:

Man fremstiller et overtræksmateriale (Cg) ifølge opfindelsen, idet man sammenblander 10 dele af opløsningen S4, 15 10 dele af et blandet alifatisk og aromatisk polyisocy- anat svarende til efterfølgende skematiske formål:

20 cn a A

OCN'^Vi^N W-(CH,\-N N-tCH2);-KCO

AA AA

CH% 1 2 3 4 5 6 med et indhold på 10,5% frie N=C=0-grupper, i opløsning 2 med styrken 60% i butylacetat og kendt under handelsmær 3 ket "DESMODUR HL" (BAYER), 0,6 dele tindibutyldilaurat og 4 79,4 dele butylacetat. Man anbringer et lag af denne op- 5 løsning Cg i en mængde på 220 g/m på en betonplade, som 6 er identisk med den, som blev anvendt i eksempel 1, og lader det tørre i 24 timer. Man placerer på en således behandlet plade såvel som på en ikke-behandlet plade en 25 metalramme med længden 48 cm, bredden 6 cm og højden 1,5 cm, hvorpå man inden i denne ramme udstøber mørtel af samme sammensætning som i eksempel 1 og lader tørre i 15 timer. Man konstaterer efter tørringen, at den mørtel, 5 der er udstøbt på pladen, som er behandlet med opløsningen Cg, slet ikke har hæftet ved, hvorved der således dannes en nummer to plade, der fuldstændig lader sig adskille fra den første. I tilfældet af den ikke-behandlede plade er det derimod umuligt at adskille de to stykker.

10 EKSEMPEL 6

Man anbringer i en reaktor, der er identisk med reaktoren i eksempel 1, 5 dele 2-hydroxyethylmethacrylat, 85 dele 15 stearylmethacrylat, 80 dele methylisobutylketon og 10 dele af den samme polyfluorholdige monomerblanding, som er anvendt i eksempel 1. Der opvarmes til 90 °C, hvorpå man tilsætter 1 del lauroylperoxid og 0,2 dele tert.-butyl-perplvalat. Blandingen holdes derpå i 6 timer ved 90 °C, 20 idet man efter henholdsvis 2 og 4 timers reaktionstid tilsætter 0,2 dele tert.-butylperpivalat. Man opnår efter afkøling en opløsning (Sg) af en fluorholdig copolymer. Denne opløsning indeholder 55% ikke-flygtige bestanddele, og opløsningens indhold af fluor er 2,5%.

25

Man fremstiller et overtræksmateriale (Cg) ifølge opfindelsen, idet man sammenblander 8 dele af opløsningen Sg, 10 dele præpolymer "DESMODUR E 3150", 0,1 del tinbutyldi- laurat og 81,9 dele butylacetat. Man påfører på en planke 2 30 af egetræ i en mængde på 350 g/m et lag af overtræksmaterialet Cg, hvorpå man lader tørre i 24 timer ved omgivelsernes temperatur. I sammenligning med tilsvarende ikke-behandlet planke opnår man følgende karakteristika for overtræksmaterialet Cg: 35 26

DK 164286 B

Behandlet egetræs- Ikke-behandlet planke egetræsplanke

Vandafvisning (Spray-test) 100 0 5 norm AATCC 22

Olieafvisning norm AATCC 118 7 0 10 15 20 25 30 35

Claims (13)

1. Overtræksmateriale til at gøre bygningsmaterialer 5 olieafvisende og vandafvisende bestående af (A) et polymerisat af mindst én alifatisk oxygenholdig forbindelse 10 (B) mindst ét alifatisk eller aromatisk polyisocyanat el ler isocyanatpræpolymer (C) mindst én katalysator og 15 (D) mindst ét opløsningsmiddel kendetegnet ved, at komponenterne (A)-(D) består af; 20 (A) 0,1-25 vægt-% af mindst én fluorholdig copolymer op bygget ud fra: (1) 5-70 vægt-% af en eller flere fluorholdige estere med den almene formel: 25 Rf-W-Q-C-C=CH-R (I) i I

0 R hvori Rf betegner en ligekædet eller forgrenet perfluor-alkylgruppe indeholdende 2-20 carbonatomer, 0 betegner et oxygen- eller svovlatom, W betegner en divalent kædegruppe, der er bundet til Q via et carbonatom, og som kan indeholde et eller flere atomer af oxygen, svovl og/eller nitrogen, og det ene af symbolerne R betegner et hydro-genatom og det andet et hydrogenatom eller en C^-C^ alkylgruppe; DK 164286 B (2) 4-50 vægt-% af en eller flere monomere med den almene formel: CH0 = C - C - 0 - R" - OH (II)

2. I 5 R' O hvori R' betegner et hydrogenatom eller en C2-C4-al-kylgruppe, og R" betegner en C2-C4-alkylengruppe, og 10 (3) 0-91 vægt-% af en eller flere monomerer af vilkårlig art, men dog forskellige fra monomerene med formlerne f-.CD og (II); (B) 2-25 vægt-% af mindst ét alifatisk eller aromatisk polyisocyanat eller mindst én isocyanat-præpolymer? 15 (C) 0,1-10 vægt-% af mindst én katalysator, og (D) et eller flere opløsningsmidler til at bringe den samlede mængde op på 100%, idet indholdet af ikke-flygtige bestanddele i overtræksmaterialet ikke overskrider 30 vægt-%.

2. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder 1-10 vægt-% fluorholdig co- 25 polymer (A), 5-10 vægt-% polyisocyanat eller isocyanat-præpolymer (B) og 0,2-2 vægt-% katalysator (C). 1 35 Overtræksmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den fluorholdige copolymer (A) er 30 opbygget ud fra 40-65 vægt-% af en eller flere fluorholdige estere med formlen (I), 10-30 vægt-% af en eller flere monomere med formlen (II) og mindre end 40 vægt-% af andre monomere. υκ mztfo b

4. Overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at dets indhold af ikke-flygtige bestanddele er mindre end 15 vægt-%.

5. Overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den fluorholdige ester har formlen: Y 0

10 I 1 ; 1U Rf - (CH-) - S0o - N - (CXX')-C-0-C-C= CH - R z P z I <3 I j .... Rx Y' R (III) hvori Rf og R har samme betydning som anført i krav 1, p , _ er 2 eller 4, q er 1 eller 2, R. betegner et hydrogenatom eller en C1-C1Q-alkylgruppe, en C5-C12-cycloalkylgruppe, en C2-C4-hydroxyalkylgruppe eller en arylgruppe, der eventuelt er substitueret med en C^-Cg-alkylgruppe, og X,X', Y og Y' er ens eller forskellige og betegner hver 20 et hydrogenatom eller en C^-C^-alkylgruppe.

6. Overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den monomere med formlen (II) er et alkylenglycolacrylat eller et alkylenglycolme-thacrylat. MM

7. Overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at komponenten (B) er en po-lyurethanpræpolymer opnået ved reaktion mellem et aroma-tisk eller alifatisk polyisocyanat og en polyol med en ou molekylvægt mellem 62 og 5000.

8. Overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at katalysatoren er en ter- tiær amin, et tinsalt eller et blysalt. 35 DK 164286 B

9. Fremgangsmåde til at gøre bygningsmaterialer olieafvisende og vandafvisende, kendetegnet ved, at man på overfladen deraf påfører overtræksmateriale ifølge ethvert af kravene 1-8. 5

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet 2 ved, at man pr. m af den overflade, der skal behandles, påfører 100-800 g overtræksmateriale af overtræksmaterialet ifølge kravene 1-8. 10

11. Fremgangsmåde til at gøre bygningsmaterialer olieaf-visénde og vandafvisende, kendetegnet ved, at man på bygningsmaterialerne, der skal behandles, først på overfladen deraf påfører en opløsning af komponenten (A), 15 angivet i krav 1, i et opløsningsmiddel (D), lig det i krav 1 anførte og derpå en opløsning af komponenten (B), angivet i krav 1, i et opløsningsmiddel (D), lig det i krav 1 anførte eller omvendt, idet den ene af disse opløsninger eller begge opløsningerne indeholder en kataly-20 sator (C) lig den i krav 1 anførte, og idet de samlede mængder af (A), (B), (C) og (D) efter påføringen er som angivet i krav 1. 25 1 35