ES2229489T3

ES2229489T3 - Composicion de dispersion acuosa y articulos recubiertos.

Info

Publication number: ES2229489T3
Application number: ES98917734T
Authority: ES
Inventors: Susumu Daikin Industries Ltd. WADA; Katsuhiko Daikin Industries Ltd. IMOTO; Kayoko Daikin Industries Ltd. HONDA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: EP0978537B1; WO1998049230A1; CN1148410C; US6410626B1; JP3505719B2; EP0978537A4; CN1253573A; KR20010020445A; DE69826260T2; DE69826260D1; EP0978537A1; TW491824B; ATE276314T1; KR100524247B1

Abstract

Esta invención se refiere a una composición de dispersión acuosa que se aplica sobre construcciones porosas y materiales de construcción, que es de tipo de un componente acuoso, sencilla y fácil de aplicar, y al mismo tiempo tiene propiedades tanto decorativas como de resistencia al agua, así como a un artículo revestido obtenido utilizando dicha composición. La composición de la dispersión acuosa de la presente invención se caracteriza por contener (1) un repelente, (2) un compuesto organosilícico de fórmula general (I) *fórmula * en la que R{sup,1n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y cuando nn es 2 o más, los grupos R{sup,1n} pueden ser iguales o diferentes; R{sup,2n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 5 átomos de carbono y, cuando nn es 2 o más, los grupos R{sup,2n} pueden ser iguales o diferentes, y nn representa un entero entre 1 y 9, y (3) una resina que contiene flúor.

Description

Composición de dispersión acuosa y artículos recubiertos.

La presente invención se refiere a una composición de dispersión acuosa que, cuando se aplica a la superficie de un material de ingeniería civil o construcción poroso, mantiene sus efecto decorativos y de impermeabilización durante un largo periodo de tiempo y también tiene una excelente actividad antifúngica, y a un artículo recubierto con ella.

Antecedentes de la técnica

Los materiales de ingeniería civil o construcción porosos se utilizan ampliamente en diversos campos, incluyendo los materiales de construcción y para edificación. Como tales materiales de ingeniería civil o construcción porosos, pueden mencionarse entre otros, materiales de construcción o para edificación inorgánicos porosos tales como el hormigón arquitectónico, hormigón ligero, hormigón prefabricado, hormigón ligero curado en autoclave (ACL), pizarra de amianto-cemento, mortero, planchas de silicato de calcio, tableros de cemento y pulpa, tableros de viruta de madera cementados, planchas de yeso, tableros compactados, enlucido, ladrillos, bloques, losas, enlucido de yeso, enlucido de dolomita, piedras naturales, piedras artificiales y lana de vidrio; y materiales de construcción o para edificación orgánicos porosos tales como maderas industriales o maderas de construcción, madera contrachapada y tableros de partículas.

A menos que se sometan a un estricto tratamiento de impermeabilización, estos materiales de construcción o para edificación porosos pueden permitir que penetre humedad al interior de ellos hasta que ha pasado un largo tiempo, mediante lo cual puede producirse agrietamiento debido a la expansión, por ejemplo, y cuando existen en ellos aceros estructurales, la humedad puede inducir la oxidación de los aceros estructurales y producir agrietamiento debido a la expansión. Además, si el tratamiento de impermeabilización es insuficiente, la superficie puede adquirir el denominado color húmedo, mediante lo cual se afecta la característica decorativa.

Hasta este momento se han utilizado compuestos de organosilicio como agentes de impermeabilización que evitan la absorción de agua en los materiales de construcción o para edificación porosos recubriendo o absorbiéndose en la superficie de los mismos. Sin embargo, tienen un inconveniente porque no pueden expresar completamente su propiedad de impermeabilización cuando se utilizan en condiciones en las que permanecerá agua sobre la superficie del material durante mucho tiempo.

En la publicación Kokai japonesa Hei-03-232527, se describe una tecnología que comprende preparar un alquilalcoxisilano en una composición acuosa, sin usar ningún disolvente y utilizando el mismo como un inhibidor de la absorción del agua que puede penetrar en el hormigón. Según esta tecnología, se sabe que los alquilalcoxisilanos tienen efectos de impermeabilización y se preparan en composiciones acuosas utilizando emulsionantes específicos, para controlar así la contaminación ambiental por disolventes orgánicos y obtener propiedades de penetración y buenos efectos de impermeabilización. Sin embargo, los efectos no se mantienen durante mucho tiempo.

También se han realizado estudios con respecto a las calidades decorativas de materiales de construcción y para edificación porosos. La publicación Kokai japonesa Hei-05-124880 describe un método de acabado de tales materiales mediante la aplicación a los mismos de una composición de capa inferior que comprende principalmente un compuesto de silicona acuoso y una composición de capa de acabado que comprende una pintura de resina fluorada que contiene pigmento o sin pigmento en ese orden. Según esta tecnología, puede proporcionarse una característica decorativa, por ejemplo, una característica similar al hormigón arquitectónico, además del efecto de impermeabilización prolongado mencionado anteriormente.

Sin embargo, esta tecnología requiere dos procedimientos de recubrimiento de sustrato, por lo que se requieren mucho tiempo y trabajo en operaciones de campo y, además, sigue habiendo problemas desde el punto de vista de la reproducibilidad y mantenimiento de la calidad.

El documento JP-A-56-166269, que corresponde al documento US-A-4 370 376, describe una dispersión acuosa que consiste en agua, un polímero de tetrafluoroetileno, un silano polihidrolizable, un siloxano hidrocarbonado y un polímero de un éster fluorado de un ácido acrílico.

Sumario de la invención

En vista del anterior estado de la técnica, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de dispersión acuosa para la aplicación a materiales de construcción y para edificación porosos, que sea del tipo de un componente acuoso, por tanto sencilla y fácil de aplicar, y que al mismo tiempo tiene efectos decorativos y de impermeabilización suficiente, así como un artículo recubierto obtenido utilizando la misma.

La composición de dispersión acuosa de la presente invención comprende (1) un material impermeable, (2) un compuesto de organosilicio de la fórmula (I) general

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(en la que R^{1n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y, cuando nn es 2 o más, los grupos R^{1n} pueden ser iguales o diferentes; R^{2n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 5 átomos de carbono y, cuando nn es 2 o más, los grupos R^{2n} pueden ser iguales o diferentes; y nn representa un número entero de 1 a 20) y (3) una resina que contiene flúor, en la que dicha resina (3) que contiene flúor está en la forma de una dispersión acuosa y comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s), y en la que las proporciones, basado en el peso sólido, del material (1) impermeable, el compuesto (2) de organosilicio y la resina (3) que contiene flúor son tales que la razón de [(material (1) repelente) + (compuesto (2) de organosilicio)]/(resina (3) que contiene flúor) asciendan a no menos de 1.

Descripción detallada de la invención

A continuación, se describe en detalle la presente invención.

La composición de dispersión acuosa de la presente invención comprende (1) un material impermeable, (2) un compuesto de organosilicio y (3) una resina que contiene flúor.

En primer lugar, se describe el material (1) impermeable.

El material (1) impermeable que se va a utilizar según la presente invención comprende al menos un elemento seleccionado de entre compuestos que contienen un grupo perfluoroalquilo, tensioactivos fluorados, aceites fluorados, aceites de fluorosilicona y aceites de silicona. Entre ellos, se prefieren los compuestos que contienen perfluoroalquilo. Estos materiales impermeables se describen a continuación.

(I) Compuestos que contienen perfluoroalquilo

Puede hacerse mención a los homopolímeros de un monómero etilénicamente insaturado, que contiene perfluoroalquilo y copolímeros de tal monómero y algún otro monómero.

Como dicho monómero etilénicamente insaturado, que contiene perfluoroalquilo pueden mencionarse, por ejemplo, los siguientes compuestos:

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En las fórmulas anteriores, Rf representa un grupo perfluoroalquilo, cuyo resto alquilo contiene de 4 a 20 átomos de carbono; R^{1} representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; R^{2} representa un grupo alquileno que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{4} representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 17 átomos de carbono; n representa un número entero de 1 a 10 y m representa un número entero de 0 a 10.

Como dicho otro monómero, que puede copolimerizarse con el monómero etilénicamente insaturado, que contiene perfluoroalquilo mencionado anteriormente, pueden mencionarse entre otros, (met)acrilatos de alquilo en los que el resto alquilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, di(met)acrilato de polietilenglicol, N-metilolacrilamida, etileno, cloruro de vinilo, (met)acrilamida, estireno, \alpha-metilestireno, p-metil-estireno, vinil alquil éteres en los que el resto alquilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono, haloalquil vinil éteres en los que el resto alquilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono, vinil alquil cetonas en las que el resto alquilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono, anhídrido maleico, butadieno, isopreno, cloropreno; y monómeros vinílicos que contienen sililo, tales como viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y \gamma-(metacriloxipropil)trimetoxisilano.

Están disponibles comercialmente disoluciones o dispersiones de tal copolímero en un disolvente orgánico o un medio acuoso. Como tales pueden mencionarse, por ejemplo, Unidyne® TG-652 (producto de Daikin Industries), Unidyne® TG-664 (producto de Daikin Industries), Unidyne® TG-410 (producto de Daikin Industries).

Además del polímero (I) que contiene perfluoroalquilo mencionado anteriormente, también pueden utilizarse otros compuestos que contienen perfluoroalquilo como el material impermeable en la presente invención. Como dichos otros compuestos que contienen perfluoroalquilo, pueden mencionarse los productos de reacción de un compuesto representado por las siguientes fórmulas generales

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(en las que Rf, R^{1}, R^{2}, R^{4} y n son tal como se definieron anteriormente), y un compuesto de isocianato. Dicho compuesto de isocianato incluye compuestos que contienen un grupo de monoisocianato alifático, alicíclico o aromático; compuestos de poliisocianato tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno, triisocianato de hexametileno, triisocianatos de éster de lisina, diisocianato de isoforona, diisocianato de xilileno hidrogenado, diisocianato de tolueno, diisocianato de xilileno, diisocianato de difenilmetano; modificaciones de éstos, tales como modificaciones con tris-biuret (diamida imidodicarbónica), modificaciones con isocianurato y modificaciones con triol.

Como compuestos que contienen perfluoroalquilo que pueden utilizarse como material impermeable en la presente invención, pueden mencionarse además productos de una reacción de esterificación de un compuesto representado por las siguientes fórmulas generales

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(en las que Rf, R^{1}, R^{2}, R^{4} y n son tal como se definieron anteriormente), y un compuesto que tiene un grupo ácido carboxílico o ácido fosfórico como grupo funcional.

Como producto comercial, puede mencionarse TG101 (producto de Daikin Industries), por ejemplo.

(II) Tensioactivos fluorados

Los tensioactivos fluorados que pueden utilizarse en la presente invención son tensioactivos que contienen un grupo perfluoroalquilo o tensioactivos que contienen un grupo perfluoroalquileno e incluyen tensioactivos fluorados aniónicos, tensioactivos fluorados catiónicos, tensioactivos fluorados anfóteros y tensioactivos fluorados no iónicos. Más específicamente, pueden mencionarse Unidyne® DS-101 (producto de Daikin Industries), Unidyne® DS-202 (producto de Daikin Industries), Unidyne® DS-301 (producto de Daikin Industries), Unidyne® DS-406 (producto de Daikin Industries).

(III) Aceites fluorados

Como aceites fluorados que pueden utilizarse en la presente invención, pueden mencionarse poliéteres perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno y otros compuestos hidrocarbonados fluorados específicos, entre otros. Más específicamente, pueden mencionarse Demnum® S-20 (producto de Daikin Industries), Daifoil® Nº 20 (producto de Daikin Industries).

(IV) Aceites de fluorosilicona

Los aceites de fluorosilicona que pueden utilizarse en la presente invención contienen un grupo fluoroalquilo en las cadenas laterales o en el extremo o extremos de la cadena principal de polisiloxano. Más específicamente, pueden mencionarse FS-1265 (producto de Daikin Industries), X-22-819 (producto de Shin-Etsu Chemical Co.), FL 100 (producto de Shin-Etsu Chemical Co.).

(V) Aceites de silicona

Como aceites de silicona que pueden utilizarse en la presente invención, pueden mencionarse aceites de silicona que tienen una viscosidad a 25ºC no inferior a 5 x 10^{-2} Pa.s (50 cps) o aceites de silicona que tienen un grupo o grupos reactivos terminales o de cadena lateral. Más específicamente, pueden mencionarse aceites de dimetilsilicona, aceites de metilsilicona clorada, aceites de metilfenilsilicona, aceites de silicona modificada con un grupo orgánico. Por ejemplo, pueden mencionarse entre otros, los compuestos representados por las fórmulas siguientes:

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En las fórmulas anteriores, R^{12} representa un grupo alquileno que contiene 1 o más átomos de carbono, PA representa un poli(óxido de alquileno) y x e y representan cada uno un número entero de 1 o más.

Más específicamente, pueden mencionarse, por ejemplo, PRX 413 (producto de Toray Dow Corning Silicone), SF 8417 (ídem), SF 8418 (ídem), BY 16-855B (ídem), SF 8427 (ídem), SF 8428 (ídem), X-22-161C (producto de Shin-Etsu Chemical Co.), KF-857 (ídem), KP-358 (ídem), KP-359 (ídem).

Puesto que el material (1) impermeable se ha descrito ya con detalle, ahora se describirá el compuesto (2) de organosilicio.

Dicho compuesto (2) de organosilicio está representado por la fórmula (I) general anterior.

El grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 18 átomos de carbono, representado por R^{1n}, no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. Éstos pueden ser de cadena lineal o ramificados.

El grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, representado por R^{2n}, no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo. Éstos pueden ser de cadena lineal o ramificados.

El símbolo nn representa un número entero de 1 a 20.

Como dicho compuesto (1) de organosilicio, pueden mencionarse más específicamente, entre otros, metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, butiltrimetoxisilano, pentiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, heptiltrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, noniltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, undeciltrimetoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, trideciltrimetoxisilano, tetradeciltrimetoxisilano, pentadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, heptadeciltrimetoxisilano, octadeciltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, butiltrietoxisilano, pentiltrietoxisilano, hexiltrietoxisilano, heptiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, noniltrietoxisilano, deciltrietoxisilano, undeciltrietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, trideciltrietoxisilano, tetradeciltrietoxisilano, pentadeciltrietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, heptadeciltrietoxisilano y octadeciltrietoxisilano. Entre ellos, se prefieren metiltrimetoxisilano y metiltrietoxisilano.

Los compuestos de organosilicio mencionados anteriormente pueden utilizarse también en forma de dímero como el compuesto (2) de organosilicio en la presente invención. Como tales, pueden mencionarse los de fórmula (I) general en los que nn es 2, por ejemplo. Además, también pueden utilizarse aquellos en que nn es hasta 20.

Al preparar la composición de dispersión acuosa de la presente invención, el compuesto (2) de organosilicio mencionado anteriormente se utiliza en forma emulsionada. Tal emulsionamiento puede realizarse de la manera convencional, por ejemplo, utilizando un emulsionante. Dicho emulsionante puede ser un emulsionante no iónico, un emulsionante aniónico.

Dicho emulsionante no iónico no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, emulsionante no iónicos comunes tales como monoestearato de glicerol, monooleato de glicerol, monolaurato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, monoestearato de sorbitán, monooleato de sorbitán, monotrioleato de sorbitán, monosesquioleato de sorbitán, monolaurato de polioxietilensorbitán, monopalmitato de polioxietilensorbitán, monoestearato de polioxietilensorbitán, monooleato de polioxietilensorbitán, monotrioleato de polioxietilensorbitán, monosesquioleato de polioxietilensorbitán, tetraoleato de polioxietilensorbitán, lauril éter de polioxietileno, cetil éter de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, éteres de alcohol superior de polioxietileno, octilfenil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno.

Como ejemplos adicionales del emulsionante no iónico, pueden mencionarse emulsionantes fluorados, emulsionante de tipo silicona. Como dichos emulsionantes fluorados, pueden mencionarse los mencionados en detalle posteriormente en el presente documento, bajo el encabezamiento "Resina (3) que contiene flúor", por ejemplo. Como dichos emulsionantes de tipo silicona, pueden mencionarse compuestos de polidimetilsiloxano modificados con polialquileno, representados por cualquiera de las dos fórmulas generales siguientes:

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(en las fórmulas anteriores, R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo y m2, n2, a2, b2, c2, d2 y e2 representan cada uno un número entero indicativo del número de repeticiones).

El emulsionante aniónico mencionado anteriormente no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, alquilnaftalenosulfonatos de sodio, la sal sódica de un alquilfosfosuccinato, disulfonatos de sodio de un alquildifenil éter, sales de dietanolamina de un alquilfosfato, sales de potasio de un alquilfosfato, sulfato sódico de un lauril éter de polioxietileno, sales de trietanolamina y ácido sulfúrico de un alquil éter de polioxietileno, sulfatos sódicos de un alquilfenil éter de polioxietileno, alcanosulfonatos de sodio, jabones mixtos de sosa y ácido graso, jabones de sosa de ácido graso de sebo de bovino semiendurecido, jabones de potasa de ácido graso de sebo de bovino semiendurecido, jabón de potasa de ácido esteárico, jabón de potasa de ácido oleico, jabón de potasa de aceite de ricino, sulfatos sódicos de alcoholes superiores, sales sódicas de condensados de ácido \beta-naftalenosulfónico-formalina, condensados aromáticos especiales de ácido sulfónico-formalina, tensioactivos especiales de tipo ácido carboxílico, tensioactivos especiales de tipo ácido policarboxílico, tensioactivos poliméricos especiales de tipo ácido policarboxílico y similares.

La proporción del emulsionante aniónico en el total de emulsionantes es preferiblemente del 0,01 al 20% en peso. Los emulsionantes no iónicos mencionados anteriormente y los emulsionantes aniónicos mencionados anteriormente pueden utilizarse, respectivamente, individualmente o en combinación, o pueden utilizarse en combinación uno o más de los emulsionantes no iónicos y uno o más de los emulsionantes aniónicos. Sin embargo, es preferible utilizar cualquiera de los emulsionantes no iónicos y cualquiera de los emulsionantes aniónicos en combinación. Como emulsionante no iónicos, se prefieren polidimetilsiloxanos modificados con poli(óxido de alquileno) y poli(óxidos de alquileno) que contienen alquilo fluorado.

El método de emulsionamiento del compuesto (2) de organosilicio de la presente invención, que utiliza el/los emulsionante(s) mencionado(s) anteriormente no está limitado. Por ejemplo, el emulsionamiento puede realizarse agitando una mezcla del compuesto (2) de organosilicio y el/ los emulsionante(s) a alta velocidad utilizando un Homomixer (homogeneizador rotativo de alta eficacia) o similar y añadiendo agua gota a gota a la misma, gradualmente. Si, tras tal agitación, se encuentra un estado totalmente homogéneo, entonces puede obtenerse una dispersión acuosa de tipo emulsión estable mediante la adición de agua. Cuando se añade agua gradualmente, la concentración y la viscosidad pueden estar en un nivel elevado o puede aparecer materia insoluble o puede formarse una disolución transparente en un punto inicial, en algunos casos. En tales casos, puede obtenerse una dispersión acuosa uniforme según se aumenta gradualmente la cantidad de agua.

El compuesto (2) de organosilicio se ha descrito con detalle anteriormente en el presente documento. Así, ahora se va a describir la resina (3) que contiene flúor.

Dicha resina (3) que contiene flúor está en la forma de una dispersión acuosa.

Dicha dispersión acuosa se describirá en detalle a continuación en el presente documento.

Dicha resina (3) que contiene flúor comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s). Dicha otra resina incluye, entre otras, resinas acrílicas, resinas de acrilsilicona, resinas epoxídicas, resinas de uretano, resinas de tipo éster. Sin embargo, desde el punto de vista de la estabilidad o durabilidad de la composición de dispersión acuosa de la presente invención, se prefieren las resinas acrílicas.

Tal como es evidente a partir de la descripción anterior, la "resina que contiene flúor" tal como se denomina en esta memoria descriptiva incluye, con el significado de la misma, la "resina fluorada" mencionada anteriormente como tal o una mezcla de dicha "resina fluorada" y "otra(s) resina(s)". Además, en esta memoria descriptiva, dicha "otra resina" incluye resinas acrílicas, resinas de acrilsilicona, resinas epoxídicas, resinas de uretano, resinas de tipo éster y similares y, preferiblemente, dicho término significa resinas acrílicas solas.

Dichas resinas acrílicas como otras resinas se describirán en detalle a continuación en el presente documento.

La resina fluorada mencionada anteriormente incluye aproximadamente las siguientes cuatro clases:

La resina (1) fluorada que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico;

La resina (2) fluorada que comprende un copolímero de una olefina fluorada;

La resina (3) fluorada que comprende un homopolímero de una olefina fluorada;

La resina (4) fluorada preparada mediante polimerización con siembra de dicha resina (1) fluorada, dicha resina (2) fluorada o dicha resina (3) fluorada y una resina acrílica y que se aparece como una dispersión acuosa.

Tal como es evidente a partir de la descripción anterior, el término "resina fluorada" tal como se utiliza en esta memoria descriptiva significa un copolímero de una o más olefinas fluoradas y uno o más monómeros vinílicos, un copolímero de dos o más olefinas fluoradas, o un homopolímero de una olefina fluorada. Además, en esta memoria descriptiva, el término "resina fluorada" significa una resina (4) fluorada con una resina acrílica incorporada en ella mediante polimerización con siembra, tal como se obtiene haciendo que un monómero acrílico forme una resina compuesta en un medio acuoso, en presencia de partículas de resina de dicha resina (1) fluorada, dicha resina (2) fluorada o dicha resina (3) fluorada y que aparece en una "dispersión acuosa" que se va a describir en detalle a continuación en el presente documento, además de las (1) a (3) mencionadas anteriormente.

A continuación, se describe la resina acrílica como otra resina que constituye la resina (3) fluorada según la presente invención.

Dicha resina acrílica es un polímero cuya cadena principal está constituida por una cadena hidrocarbonada derivada de un ácido acrílico y/o un ácido metacrílico. Generalmente incluye, entre otros, homopolímeros de un monómero acrílico y copolímeros de un monómero acrílico y otro(s) monómero(s) que tienen un doble enlace etilénicamente insaturado, que pueden copolimerizarse con él.

Dicho monómero acrílico contiene un resto de ácido acrílico y/o un ácido metacrílico (denominado más adelante en el presente documento como "ácido (met)acrílico"). Por tanto, puede ser ácido acrílico, un acrilato de alquilo, ácido metacrílico o un metacrilato de alquilo, por ejemplo.

Dicho (met)acrilato de alquilo incluye, por ejemplo, acrilatos de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono y metacrilatos de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono.

Como tales acrilatos de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, pueden mencionarse acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de t-butilciclohexilo, acrilato de estearilo y acrilato de laurilo, entre otros.

Como dichos metacrilatos de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, pueden mencionarse metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de t-butilciclohexilo, metacrilato de estearilo y metacrilato de laurilo, por ejemplo.

Los monómeros acrílicos mencionados anteriormente pueden copolimerizarse con un monómero polifuncional tal como dimetacrilato de etilenglicol o dimetacrilato de propilenglicol, con el fin de mejorar la resistencia a los disolventes y la resistencia al agua.

Como el monómero que tiene un enlace etilénicamente insaturado, que puede copolimerizarse con el éster acrílico y/o éster metacrílico mencionados anteriormente, pueden mencionarse entre otros, los mencionados más adelante bajo (I) y (II).

(I) Monómeros que tienen un grupo funcional reactivo, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como ácido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido succínico, ácido crotónico; compuestos de amida tales como acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-butoximetilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-butoximetilmetacrilamida; monómeros que contienen hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo; monómeros que contienen el grupo epoxi tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, etc.; monómeros que contienen silanol tales como metacrilato de \gamma-trimetoxisilano, metacrilato de \gamma-trietoxisilano; monómeros que contienen aldehído tales como acroleína, etc.; hidroxiacrilatos modificados con caprolactona e hidroximetacrilatos modificados con caprolactona.

(II) Otros compuestos vinílicos, por ejemplo, \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno; vinil éteres tales como etil vinil éter (EVE), ciclohexil vinil éter (CHVE), hidroxibutil vinil éter (HBVE), butil vinil éter, isobutil vinil éter, metil vinil éter, vinil éter de polioxietileno, etc.; compuestos de alquenilo tales como alil éter de polioxietileno; alil etil éter, alil hidroxietil éter, alcohol alílico, alil éter; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, lactato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, benzoato de vinilo, VEOVA® 9 y VEOVA® 10 (productos de Shell); ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como anhídrido itacónico, anhídrido succínico, ácido crotónico; compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-t-butilestireno; acrilonitrilo.

También puede hacerse uso, como el monómero que tiene un enlace etilénicamente insaturado que puede copolimerizarse con el éster acrílico y/o éster metacrílico mencionados anteriormente, de compuestos que contienen, dentro de la molécula del mismo, un polímero u oligómero de bajo peso molecular, que contiene un sitio hidrófilo. El sitio hidrófilo significa un sitio que tiene un grupo hidrófilo o un sitio que tiene un enlace hidrófilo, o un sitio que comprende una combinación de éstos. Dicho grupo hidrófilo puede ser uno iónico, no iónico o anfótero o una combinación de éstos. Sin embargo, se prefieren los grupos hidrófilos no iónicos o aniónicos. También puede utilizarse cualquier emulsionante reactivo conocido como dicho monómero.

Como dicho monómero que tiene un enlace etilénicamente insaturado que puede copolimerizarse con el éster acrílico y/o éster metacrílico mencionados anteriormente o como el emulsionante reactivo, pueden mencionarse, por ejemplo, metacrilato de polietilenglicol, metacrilato de polipropilenglicol, metacrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de polietilenglicol, acrilato de polipropilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, alil éter de polietilenglicol, alil éter de metoxipolietilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol-polipropilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol-politetrametilenglicol, alquilalilfenil éter de polioxietileno, sales de ácido sulfúrico de alquilalilfenil éter de polioxietileno, sales de ácido estirenosulfónico, sales de ácido alilalquilsulfónico, sales de sulfato de metacrilato de polietilenglicol, sales de ácido alquilalilsulfosuccínico, sales de éster de ácido sulfúrico metacrilado de un bis(fenil éter policíclico de polioxietileno), acrilatos de alquilfenil éter de polioxietileno, sales de sulfato de metacriloiloxi-polioxialquileno, sales de sulfato de metacriloiloxialquileno, vinil éter de polioxietileno, ésteres vinílicos de polioxietileno.

El método de polimerización para preparar un homopolímero del monómero acrílico mencionado anteriormente o un copolímero de dicho ácido acrílico y otro(s) monómero(s) que puedan copolimerizar, con el fin de obtener la resina acrílica de la presente invención, no está limitado particularmente pero puede seleccionarse adecuadamente de entre métodos conocidos en sí mismos, tales como técnicas de polimerización en emulsión, polimerización en suspensión y polimerización en masa. El peso molecular y otras características del polímero tras la polimerización pueden seleccionarse con criterio, considerando el campo de aplicación del mismo.

Al llevar a cabo la polimerización, pueden seleccionarse adecuadamente el recipiente de polimerización, modo de polimerización, iniciador de la polimerización, inhibidor de la polimerización, otros auxiliares, tensioactivo y otros aditivos de la polimerización en emulsión, de entre los conocidos en la técnica. Al seleccionar éstos, puede emplearse cualquiera de los conocidos hasta el momento con la condición de que la resina acrílica obtenida sea una adecuada.

La cantidad de la resina acrílica que se va a mezclar para constituir la resina (3) que contiene flúor de la presente invención es preferiblemente del 0 al 90% en peso, más preferiblemente del 0 al 80% en peso. Si la cantidad para la mezcla es excesiva, se volverán peores la resistencia a la intemperie y la resistencia a la lluvia ácida.

El método de mezclado no está limitado particularmente pero puede utilizarse un método conocido generalmente.

Ahora va a describirse en detalle la resina acrílica como la otra resina.

A continuación, se describe la "dispersión acuosa" en relación con la resina (3) que contiene flúor de la presente invención.

Dicha dispersión acuosa tiene una estructura básica, en la que las partículas de resina fluorada se dispersan en un medio acuoso. Dicha dispersión acuosa comprende (A-1) una dispersión acuosa de la resina fluorada preparada mediante polimerización con siembra de una resina acrílica y (A-2) una dispersión acuosa de una resina fluorada sin polimerización con siembra de una resina acrílica.

La dispersión (A-1) acuosa de resina fluorada se obtiene haciendo que un monómero acrílico forme una resina compuesta que contiene flúor, en presencia de partículas de resina fluorada en un medio acuoso.

Dicho medio acuoso no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, agua complementada con un aditivo, un disolvente, que se mencionarán en detalle más adelante en el presente documento.

En la dispersión (A-1) acuosa de resina fluorada mencionada anteriormente, obtenida mediante polimerización con siembra de una resina acrílica, la resina fluorada que constituye las partículas fluoradas es una resina (2) fluorada que es un copolímero de olefina fluorada. Dicho copolímero de olefina fluorada se dispersa en el medio acuoso en la forma de partículas y, en la formación de una resina compuesta que contiene flúor mediante el monómero acrílico mencionado anteriormente, la polimerización se lleva a cabo de la manera denominada polimerización con siembra. En la presente memoria descriptiva, el término "polimerización con siembra" significa una reacción de polimerización con otro(s) monómero(s) en un medio acuoso, en el que están presentes las partículas de resina. Por tanto, la resina compuesta que contiene flúor mencionada anteriormente significa un polímero de siembra tras dicha polimerización con siembra, y dichas partículas de resina significan partículas de siembra en dicha polimerización con siembra.

A continuación, se describe la resina (2) fluorada, que es un copolímero de olefina fluorada.

Dicha olefina fluorada incluye, entre otros, fluoruro de vinilideno (VdF), tetrafluoroetileno (TFE), clorotrifluoroetileno (CTFE) y hexafluoropropileno (HFP). Dicho copolímero de olefina fluorada no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, copolímeros de VdF/TFE, copolímeros de VdF/CTFE, copolímeros de VdF/HFP, copolímeros de TFE/CTFE, copolímeros de TFE/HFP, copolímeros de CTFE/HFP, copolímeros de VdF/TFE/CTFE, copolímeros de VdF/TFE/HFP, copolímeros de VdF/CTFE/HFP, copolímeros de TFE/CTFE/HFP, copolímeros de VdF/TFE/CTFE/HFP.

Dicho copolímero de olefina fluorada que constituye las partículas de siembra es preferiblemente un copolímero a base de VdF, que es un copolímero de VdF y olefina(s) fluorada(s) distintas a VdF, más preferiblemente un copolímero que contiene no menos del 70 por ciento molar de VdF. Cuando VdF representa no menos del 70 por ciento molar, la compatibilidad de las partículas de siembra y el polímero derivado de monómero(s) acrílico(s) se vuelve buena.

El tamaño medio de partícula de dichas partículas de siembra está relacionado estrechamente con el tamaño medio de partícula de la resina compuesta que contiene flúor tras la polimerización con siembra. Para que la resina compuesta que contiene flúor tras la polimerización con siembra tenga un tamaño medio de partícula de 500 a 300 nm, se prefiere que el tamaño de las partículas de siembra sea de 40 a 290 nm.

Dicho copolímero que constituye las partículas de siembra puede obtenerse mediante técnicas habituales de polimerización en emulsión. Por ejemplo, puede prepararse mediante polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que contiene la olefina fluorada mencionada anteriormente, en presencia del 0,01 al 1,0% en peso, con respecto al agua, del emulsionante reactivo fluorado que contiene un sitio hidrófilo y del 0 al 1,0% en peso, con respecto al agua, de un emulsionante fluorado.

También puede prepararse mediante polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que contiene la olefina fluorada mencionada anteriormente, en presencia de no más del 1,0% en peso, preferiblemente no más del 0,5% en peso, más preferiblemente no más del 0,2% en peso (siendo generalmente el límite inferior del 0,01% en peso), con respecto al agua, de un tensioactivo fluorado y del 0,001 al 0,1% en peso, preferiblemente del 0,01 al 0,05% en peso, con respecto al agua, de un tensioactivo no iónico sin flúor. La dispersión acuosa obtenida mediante tal método puede contener de manera estable partículas de siembra con un tamaño medio de partícula no superior a 0,2 \mum a una alta concentración del 30 al 50% en peso.

Como dicho emulsionante reactivo que contiene flúor, que tiene un sitio hidrófilo, pueden mencionarse entre otros, los que tienen una estructura representada por CF_{2}=CF-(CF_{2}CFX)_{n}Y (en la que X representa F o CF_{3}, Y representa SO_{3}M o COOM (siendo M un átomo de hidrógeno, una amina, amonio o un metal alcalino) y n representa un número entero), CF_{2}=CF-O(CFX)_{n}Y (en la que X, Y y n son tal como se definieron anteriormente), CH_{2}=CF-CF_{2}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}-CF(CF_{3})Y (en la que Y y n son tal como se definieron anteriormente) o CF_{2}=CF-CF_{2}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}-CF(CF_{3})Y (en la que Y y n son tal como se definieron anteriormente). Desde el punto de vista de la solubilidad en agua y la actividad superficial, n está preferiblemente dentro del intervalo de 0 a 3.

Más específicamente, se prefieren los que tienen la estructura CF_{2}=CF-CF_{2}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}-CF(CF_{3})COOH en la que n es de 0 a 2.

La temperatura de polimerización es de 20 a 120ºC, preferiblemente de 30 a 70ºC. Cuando la temperatura de polimerización es inferior a 20ºC, el látex resultante tiene generalmente una estabilidad baja. A una temperatura de polimerización superior a 120ºC, existe una tendencia hacia una velocidad reducida de la polimerización debido a transferencia de cadena. Generalmente, la polimerización se lleva a cabo calentando durante de 5 a 100 horas bajo una presión de 0,098 a 4,90 MPa (de 1,0 a 50 kgf/cm^{2}) (presión manométrica), aunque pueden variarse las condiciones dependiendo de la especie polimérica.

Como el emulsionante fluorado mencionado anteriormente que va a utilizarse en tal polimerización con siembra, pueden mencionarse uno o una mezcla de dos o más compuestos que contienen un átomo o átomos de flúor en su estructura y que tienen actividad que modifica la tensión superficial. Por ejemplo, pueden mencionarse ácidos representados por X(CF_{2})_{n}COOH (en la que n representa un número entero de 6 a 20 y X representa F o un átomo de hidrógeno) y sales de metal alcalino, sales de amonio, sales de amina o sales de amonio cuaternario de los mismos; ácidos representados por Y(CH_{2}CF_{2})_{m}COOH (en la que m representa un número entero de 6 a 13 e Y representa F o un átomo de cloro) y sales de metal alcalino, sales de amonio, sales de amina o sales de amonio cuaternario de los mismos. Más específicamente, pueden mencionarse el perfluorooctanoato de amonio y perfluorononanoato de amonio. También pueden utilizarse otros tensioactivos fluorados conocidos.

En la polimerización en emulsión para obtener partículas de siembra, también puede utilizarse una pequeña cantidad de un tensioactivo sin flúor no iónico, en presencia de un tensioactivo fluorado. Como ejemplos típicos del mismo, pueden mencionarse alquil éteres de polioxietileno, alquilfenil éteres de polioxietileno, ésteres alquílicos de polioxietileno, ésteres alquílicos de sorbitán, ésteres de glicerol y derivados de los mismos.

Más específicamente, dichos alquil éteres de polioxietileno incluyen lauril éter de polioxietileno, cetil éter de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, behenil éter de polioxietileno; dichos alquilfenil éteres de polioxietileno incluyen nonilfenil éter de polioxietileno; octilfenil éter de polioxietileno; dichos ésteres alquílicos de polioxietileno incluyen monolaurato de polietilenglicol, monooleato de polietilenglicol, monoestearato de polietilenglicol; dichos ésteres alquílicos de sorbitán incluyen monolaurato de polioxietilensorbitán, monopalmitato de polioxietilensorbitán, monoestearato de polioxietilensorbitán, monooleato de polioxietilensorbitán, etc.; y dichos ésteres de glicerol incluyen monomiristato de glicerilo, monoestearato de glicerilo, monooleato de glicerilo.

Como derivados de éstos, pueden mencionarse polioxietilenalquilaminas, condensados de polioxietilenalquilfenil-formaldehído y sales de fosfato de un alquil éter de polioxietileno. Se prefieren particularmente aquellos alquil éteres de polioxietileno y ésteres alquílicos de polioxietileno que tienen un valor de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) de 10 a 18, específicamente lauril éter de polioxietileno (OE: 5-20; OE es el número que indica el número de unidades de óxido de etileno) y monoestearato de polietilenglicol (OE: 6-10).

El monómero acrílico mencionado anteriormente que va a utilizarse en la presente invención, puede ser un acrilato de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, un metacrilato de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, un monómero que contiene un doble enlace etilénicamente insaturado que puede copolimerizarse con éstos.

Como dicho acrilato de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, pueden mencionarse entre otros, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de t-butilciclohexilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo.

Como dicho metacrilato de alquilo cuyo resto alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, pueden mencionarse entre otros, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de t-butilciclohexilo, metacrilato de estearilo y metacrilato de laurilo.

Puede utilizarse también un monómero polifuncional, tal como dimetacrilato de etilenglicol o dimetacrilato de propilenglicol, para la copolimerización con el fin de mejorar la resistencia a los disolventes y la resistencia al agua.

(I) Monómeros que tienen un grupo funcional reactivo, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como ácido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido succínico, ácido crotónico; compuestos de amida tales como acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-butoximetilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-butoximetilmetacrilamida; monómeros que contienen hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo; monómeros que contienen el grupo epoxi tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo; monómeros que contienen silanol tales como metacrilato de \gamma-trimetoxisilano, metacrilato de \gamma-trietoxisilano; monómeros que contienen aldehído tales como acroleína, etc.; hidroxiacrilatos modificados con caprolactona e hidroximetacrilatos modificados con caprolactona.

(II) Otros compuestos vinílicos, por ejemplo, \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno; vinil éteres tales como etil vinil éter (EVE), ciclohexil vinil éter (CHVE), hidroxibutil vinil éter (HBVE), butil vinil éter, isobutil vinil éter, metil vinil éter, vinil éter de polioxietileno; compuestos de alquenilo tales como alil éter de polioxietileno, alil etil éter, alil hidroxietil éter, alcohol alílico, alil éter; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, lactato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, benzoato de vinilo, VEOVA® 9 y VEOVA® 10 (productos de Shell); ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como anhídrido itacónico, anhídrido succínico, ácido crotónico; compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-terc-butilestireno; y acrilonitrilo.

Cuando, en la presente invención, el monómero acrílico mencionado anteriormente se somete a polimerización con siembra en presencia de partículas de resina fluorada, en primer lugar se hincha la resina fluorada con dicho monómero acrílico y, en ese punto de tiempo, se forma una dispersión acuosa en la que dicho monómero acrílico se disuelve uniformemente. Luego, con la adición de un iniciador de la polimerización, polimeriza dicho monómero acrílico, con lo cual las partículas compatibles con cadenas moleculares, se reticulan. Cuando dicho monómero acrílico es polifuncional, puede formarse una estructura de red de interpenetración (IPN, "interpenetration network"). Como tal monómero acrílico polifuncional, pueden mencionarse entre otros, dimetacrilato de monoglicol, dimetacrilato de diglicol.

La polimerización con siembra de dicho monómero acrílico puede llevarse a cabo de la manera convencional, por ejemplo, añadiendo el monómero acrílico todo de una vez al sistema de reacción en presencia de las partículas de resina fluorada, añadiendo una parte del monómero acrílico al sistema de reacción y, tras la reacción del mismo, añadiendo la parte restante de manera continua o en porciones, o añadiendo continuamente la cantidad total del monómero acrílico al sistema de reacción. Las condiciones de polimerización para dicha polimerización con siembra son las mismas que las utilizadas en la polimerización en emulsión habitual. Por tanto, y por ejemplo, la polimerización puede llevarse a cabo añadiendo un tensioactivo, un iniciador de la polimerización y un agente de transferencia de cadena y, opcionalmente, un agente quelante, agente de ajuste del pH, disolvente, etc., al medio acuoso que contiene las partículas de resina fluorada y permitiendo que la reacción avance a una temperatura de 10 a 90ºC, durante de 0,5 a 40
horas.

Dicho tensioactivo puede ser uno aniónico o no iónico o una combinación de uno aniónico y uno no iónico. En ciertos casos, también puede utilizarse un tensioactivo anfótero.

Como dicho tensioactivo aniónico, pueden mencionarse entre otros, tensioactivos aniónicos de tipo hidrocarburo tales como sulfatos de alcoholes superiores, alquilsulfonatos de sodio, alquilbencenosulfonatos de sodio, succinato de dialquilo, sales sódicas de ácido sulfónico, sulfonato de sodio, disulfonatos disódicos de un alquildifenil éter, etc. y, además, tensioactivos aniónicos que contienen flúor tales como sales de un ácido fluoroalquilcarboxílico, sales de un ácido fluoroalquilsulfónico, sulfatos de fluoroalquilo.

Como dicho tensioactivo no iónico, pueden mencionarse entre otros, alquil éteres de polioxietileno, alquilfenil éteres de polioxietileno, ésteres alquílicos de polioxietileno, ésteres alquilfenílicos de polioxietileno, ésteres alquílicos de sorbitán, ésteres de glicerol y derivados de éstos.

Como dicho tensioactivo anfótero, puede mencionarse por ejemplo, laurilbetaína.

También es posible utilizar el denominado emulsionante reactivo, que puede copolimerizarse con el monómero acrílico, como dicho tensioactivo. Además, es posible utilizar dicho emulsionante reactivo en combinación con el emulsionante mencionado anteriormente.

El tensioactivo mencionado anteriormente se utiliza generalmente en una cantidad de 0,05 a 5,0 partes en peso por 100 partes en peso del monómero acrílico.

El iniciador de la polimerización que va a utilizarse en la polimerización con siembra mencionada anteriormente no está limitado particularmente, siempre que genere radicales disponibles para la reacción por radicales libres en el medio acuoso, dentro del intervalo de temperatura de 10 a 90ºC. En algunos casos, dicho iniciador puede utilizarse en combinación con un agente reductor. Como tal, pueden mencionarse generalmente los iniciadores de la polimerización solubles en agua tales como las sales del ácido persulfúrico y peróxido de hidrógeno, y agentes reductores tales como pirosulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, L-ascorbato de sodio y Rongalite (formaldehído-sulfoxilato sódico), así como otros iniciadores de la polimerización solubles en aceite tales como peroxidicarbonato de diisopropilo (IPP), peróxido de benzoilo, peróxido de dibutilo y azobisisobutironitrilo (AIBN).

El iniciador de la polimerización se utiliza generalmente en una cantidad de 0,05 a 2,0 partes en peso por 100 partes en peso del monómero acrílico.

El agente de transferencia de cadena que va a utilizarse en la polimerización con siembra anterior incluye, entre otros, hidrocarburos halogenados tales como cloroformo y tetracloruro de carbono, y mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano y n-octilmercaptano. El agente de transferencia de cadena se utiliza generalmente en una cantidad de 0 a 5,0 partes en peso por 100 partes en peso del monómero acrílico.

En la polimerización con siembra anterior, el disolvente se utiliza dentro de límites en los que la trabajabilidad, la seguridad frente a desastres, la seguridad medioambiental y la seguridad de tratamiento no se verán afectadas, por ejemplo, en una cantidad no superior al 20% en peso. Por ejemplo, pueden mencionarse la metil etil cetona, acetona, triclorotrifluoroetano, metil isobutil cetona, ciclohexanona, metanol, etanol, propanol, butanol, etil cellosolve (etil éter de etilenglicol), butil cellosolve (n-butil éter de etilenglicol), metil carbitol (metil éter de dietilenglicol), etil carbitol (etil éter de dietilenglicol), butil carbitol (butil éter de dietilenglicol), dioxano, acetato de butil carbitol, texanol (isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol), acetato de etilo y acetato de butilo.

La adición de tal disolvente puede dar como resultado, en algunos casos, una mejora de la capacidad de hinchado de las partículas de resina fluorada con el monómero acrílico.

En la práctica de la presente invención, el tamaño de partícula de las partículas de resina fluorada en la dispersión acuosa es preferiblemente de 50 a 300 nm, más preferiblemente de 50 a 200 nm.

Cuando dicho tamaño de partícula es inferior a 50 nm, la dispersión acuosa de resina fluorada tendrá un aumento notable de la viscosidad dentro del intervalo de concentración práctico del 30% o más, lo que produce problemas en el procedimiento de recubrimiento de la preparación de la composición. Cuando dicho tamaño de partícula es superior a 300 nm, la dispersión acuosa de resina fluorada resultante tendrá mala estabilidad frente a la precipitación e, incluso si la constitución de la resina es la misma, dará como resultado un aumento de la temperatura de formación de película menor de la dispersión acuosa de resina fluorada.

Además de la dispersión (A-1) acuosa mencionada anteriormente, la dispersión acuosa de la presente invención comprende la dispersión (A-2) acuosa. Dicha dispersión (A-2) acuosa es una dispersión acuosa preparada sin la polimerización con siembra de una resina acrílica.

Dicha dispersión (A-2) acuosa tiene una estructura básica tal que las partículas de resina fluorada están dispersas en un medio acuoso. La resina fluorada que constituye dichas partículas fluoradas es una resina (2) fluorada que comprende un copolímero de olefina fluorada o una resina (1) fluorada que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico. Dicha resina (2) fluorada, que comprende un copolímero de olefina fluorada, es la misma descrita con respecto a la dispersión (A-1) acuosa.

Como la resina (1) fluorada, que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico, se prefieren los siguientes.

Como las olefinas fluoradas que constituyen la resina (1) fluorada, pueden mencionarse olefinas fluoradas que contienen aproximadamente de 2 a 4 átomos de carbono, tales como fluoruro de vinilo (VF), fluoruro de vinilideno (VdF), tetrafluoroetileno (TFE), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP) y trifluoroetileno (TrFE).

Como dicho monómero vinílico, pueden mencionarse olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno; vinil éteres tales como etil vinil éter (EVE), ciclohexil vinil éter (CHVE), hidroxibutil vinil éter (HBVE), butil vinil éter, isobutil vinil éter, metil vinil éter, vinil éter de polioxietileno; compuestos de alquenilo tales como alil éter de polioxietileno, alil etil éter, alil hidroxietil éter, alcohol alílico, alil éter; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, lactato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, benzoato de vinilo, VEOVA® 9 (productos de Shell) y VEOVA® 10 (productos de Shell); y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como anhídrido itacónico, anhídrido succínico, ácido crotónico.

Como la resina (1) fluorada que comprende un copolímero de dicha olefina fluorada y dicho monómero vinílico, pueden mencionarse copolímeros de CTFE/vinil éter, copolímeros de CTFE/éster vinílico, copolímeros de TFE/vinil éter, copolímeros de TFE/éster vinílico, copolímeros de TFE/etileno, copolímeros de TFE/propileno, copolímeros de CTFE/etileno, copolímeros de CTFE/propileno, copolímeros de CTFE/etileno/vinil éter, copolímeros de CTFE/etileno/éster vinílico, y derivados de estos copolímeros modificados con una pequeña cantidad de un(os) monómero(s) que pueden copolimerizarse.

Dicha dispersión (A-2) acuosa puede prepararse, por ejemplo, mediante el método de conversión de fase que comprende dispersar dicha resina fluorada que constituye las partículas de resina fluorada obtenida mediante polimerización en un disolvente, por ejemplo, en agua en presencia de un emulsionante y luego destilar el disolvente, o mediante el método que comprende llevar a cabo la polimerización en emulsión de la resina fluorada que constituye la resina fluorada en un medio acuoso. Para reducir la cantidad de disolvente y simplificar el procedimiento, se prefiere el método que comprende llevar a cabo la polimerización en emulsión en un medio acuoso.

Dicha polimerización en emulsión puede llevarse a cabo de la misma manera que en los procedimientos habituales de polimerización en emulsión. Por tanto, y por ejemplo, la resina deseada puede obtenerse haciendo reaccionar monómeros tales como la olefina fluorada y un monómero que pueda copolimerizarse con ellos en un recipiente cerrado herméticamente, en un medio acuoso en presencia de un tensioactivo, un iniciador de la polimerización y un agente de transferencia de cadena y, opcionalmente, un agente quelante, un agente de ajuste del pH y un disolvente, por ejemplo, a una temperatura de 10 a 90ºC durante de 0,5 a 40 horas.

Como dicho tensioactivo aniónico, pueden mencionarse entre otros, tensioactivos aniónicos de tipo hidrocarburo tales como sulfatos de alcoholes superiores, alquilsulfonatos de sodio, alquilbencenosulfonatos de sodio, succinato de dialquilo, sales sódicas de ácido sulfónico, disulfonatos sódicos de un alquildifenil éter, etc. y, además, tensioactivos aniónicos que contienen flúor tales como sales de un ácido fluoroalquilcarboxílico, sales de un ácido fluoroalquilsulfónico y sulfatos de fluoroalquilo.

También es posible utilizar el denominado emulsionante reactivo como dicho tensioactivo. Además, es posible utilizar tal emulsionante reactivo en combinación con el emulsionante mencionado anteriormente.

El iniciador de la polimerización que va a utilizarse en la polimerización en emulsión mencionada anteriormente no está limitado particularmente, siempre que genere radicales disponibles para la reacción por radicales libres en el medio acuoso, dentro del intervalo de temperatura de 10 a 90ºC. En algunos casos, dicho iniciador puede utilizarse en combinación con un agente reductor. Como tal, pueden mencionarse generalmente los iniciadores de la polimerización solubles en agua tales como las sales del ácido persulfúrico y peróxido de hidrógeno, y agentes reductores tales como pirosulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, L-ascorbato de sodio y Rongalite, así como otros iniciadores de la polimerización solubles en aceite tales como peroxidicarbonato de diisopropilo (IPP), peróxido de benzoilo, peróxido de dibutilo y azobisisobutironitrilo (AIBN).

El agente de transferencia de cadena que va a utilizarse en dicha polimerización en emulsión incluye, entre otros, hidrocarburos halogenados tales como cloroformo y tetracloruro de carbono, y mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano y n-octilmercaptano.

En dicha polimerización en emulsión, el disolvente se utiliza dentro de límites en los que la trabajabilidad, la seguridad frente a desastres, la seguridad medioambiental y la seguridad de tratamiento no se verán afectadas, por ejemplo, en una cantidad no superior al 20% en peso. Por ejemplo, pueden mencionarse la metil etil cetona, acetona, triclorotrifluoroetano, metil isobutil cetona, ciclohexanona, metanol, etanol, propanol, butanol, etil cellosolve, butil cellosolve, metil carbitol, etil carbitol, butil carbitol, dioxano, acetato de butil carbitol, texanol, acetato de etilo y acetato de butilo.

Ahora, se va a describir con detalle la "dispersión acuosa" de la invención.

Reiteradamente, debe indicarse que la resina (3) que contiene flúor de la presente invención puede ser una mezcla de una resina fluorada y alguna otra resina, de modo que, cuando se utiliza la "dispersión acuosa" mencionada anteriormente en el presente documento como una forma de la resina (3) que contiene flúor de la presente invención, puede servir cualquier dispersión acuosa, no sólo tal como es sino también en la forma de una mezcla con alguna otra resina, preferiblemente una resina acrílica, como una forma de la resina (3) que contiene flúor de la presente invención.

Aunque la resina (3) que contiene flúor de la presente invención se ha descrito de manera general anteriormente en el presente documento, se realiza una explicación complementaria de la resina (1) fluorada, que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico, entre las resinas fluoradas que constituyen las resinas (3) que contienen flúor de la presente invención, tal como sigue.

Entre las resinas fluoradas de la presente invención, se prefiere la resina (1) fluorada que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico, y se prefiere más una resina (1a) fluorada que comprende un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico específico.

La olefina fluorada que constituye el copolímero de la misma con un monómero vinílico específico está representada por la fórmula:

CF_{2}=CFX

(en la que X representa un átomo de hidrógeno, flúor o cloro o un grupo trifluorometilo). Se prefieren como tal olefina fluorada TFE, CTFE, TrFE y HFP. Sin embargo, la más preferida es TFE puesto que la composición de dispersión acuosa resultante de la presente invención queda libre de flúor y puede formar recubrimientos sumamente duraderos y resistentes y, ya que la composición de dispersión acuosa resultante de la presente invención tiene un aumento del contenido de flúor, se mejora así la hidrofugacidad.

El monómero vinílico específico que va a copolimerizarse con dicha olefina fluorada incluye tres tipos, concretamente, (i) \alpha-olefinas \beta-metil-\beta-alquil sustituidas, (ii) éteres que contienen vinilo y (iii) ésteres que contienen vinilo. Copolimerizando uno de éstos con la olefina fluorada mencionada anteriormente, se constituye dicha resina (3) fluorada. También es posible utilizar dos o más de tales monómeros vinílicos y se prefiere adicionalmente que éstos sean monómeros vinílicos que contienen carboxilo o monómeros vinílicos que tienen un sitio de reacción de curado tal como un grupo hidroxilo, un grupo epoxi o un grupo sililo. Cuando no tienen un grupo carboxilo ni un sitio de reacción de curado, preferiblemente se hace mención, aparte de éstos, de monómeros vinílicos que contienen carboxilo; monómeros vinílicos que tienen un sitio de reacción de curado tal como un grupo hidroxilo, un grupo epoxi o un grupo sililo como monómeros vinílicos específicos que van a copolimerizarse con la olefina fluorada mencionada anteriormente.

Las \alpha-olefinas (i) \beta-metil-\beta-alquil sustituidas están representados por la fórmula:

CH_{2}=CR^{0}(CH_{3})

(en la que R^{0} representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono). Tales olefinas no están limitadas particularmente pero incluyen, entre otras, isobutileno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-1-hexeno. Entre ellas, se prefiere el isobutileno.

La proporción de dicha \alpha-olefina (i) \beta-metil-\beta-alquil sustituidas en el copolímero de la olefina fluorada y dicho monómero vinílico específico es preferiblemente del 5 al 45% en peso. Cuando es inferior al 5% en peso, la composición de dispersión acuosa resultante de la presente invención tendrá mala resistencia a la intemperie. Si sobrepasa del 45% en peso, la preparación del copolímero se vuelve difícil.

Los éteres (ii) que contienen vinilo anteriores son alquil vinil éteres o alquil alil éteres representados por la fórmula:

CH_{2}=CHR^{5}

(en la que R^{5} representa OR^{11} o CH_{2}OR^{11} (siendo R^{11} un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono)). Cuando éstos tienen un grupo hidroxilo y se presentan como hidroxialquil vinil éteres o hidroxialquil alil éteres (en este caso, R^{11} es un grupo alquilo que contiene hidroxilo), dicho grupo hidroxilo funciona como un sitio de reacción con el agente de curado que se mencionará más adelante en el presente documento y se prefieren dichos éteres.

Los éteres (ii) que contienen vinilo no están limitados particularmente pero incluyen, entre otros, etil vinil éter, butil vinil éter, hexil vinil éter, ciclohexil vinil éter, 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxipropil vinil éter, 2-hidroxi-2-metilpropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 4-hidroxi-2-metilbutil vinil éter, 5-hidroxipentil vinil éter, 6-hidroxihexil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter, monoalil éter de glicerol.

La proporción de dicho éter (ii) que contiene vinilo en el copolímero de dicha olefina fluorada y dicho monómero vinílico específico es preferiblemente del 1 al 45% en peso. Cuando es inferior al 1% en peso, la composición de dispersión acuosa resultante de la presente invención tendrá mala capacidad de curado. Si sobrepasa del 45% en peso, tiende a producirse gelificación, así la estabilidad de almacenamiento será mala y además los recubrimientos obtenidos serán frágiles. Un intervalo más preferido es del 1 al 30% en peso, todavía más preferiblemente del 5 al 15% en peso.

Los ésteres (iii) que contienen vinilo están representados por la fórmula:

CHR^{21}=CHR^{31}

(en la que R^{21} representa un átomo de hidrógeno o COOR^{41}, R^{31} representa COOR^{41} o OCOR^{41} y R^{41} representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que contiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo que puede estar sustituido por grupo(s) alquilo que contiene(n) de 1 a 8 átomos de carbono; cuando R^{31} es OCOR^{41}, entonces R^{21} es un átomo de hidrógeno). Más específicamente, pueden mencionarse carboxilatos de vinilo representados por la fórmula:

CH_{2}=CH(OCOR^{41})

y diésteres de ácido maleico o diésteres de ácido fumárico representados por la fórmula:

(R^{41}OOC)CH=CH(COOR^{41})

Dichos carboxilatos de vinilo no están limitados particularmente pero incluyen, entre otros, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, caproato de vinilo, versatato de vinilo (copolímero de acetato de vinilo y monómero VEOVA), laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, p-t-butilbenzoato de vinilo, salicilato de vinilo, ciclohexanocarboxilato de vinilo, hexafluoropropionato de vinilo y tricloroacetato de vinilo. Dichos diésteres del ácido maleico o diésteres del ácido fumárico no están limitados particularmente pero incluyen, entre otros, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de difenilo, maleato de dibencilo, maleato de ditritilo, maleato de ditrifluorometilo, maleato de ditrifluoroetilo, maleato de dihexafluoropropilo, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo, fumarato de dibutilo, fumarato de difenilo, fumarato de dibencilo, fumarato de ditritilo, fumarato de ditrifluorometilo, fumarato de ditrifluoroetilo, fumarato de dihexafluoropropilo.

La proporción del éster (iii) que contiene vinilo en el copolímero de la olefina fluorada y dicho monómero vinílico específico es preferiblemente del 1 al 45% en peso. Cuando es inferior al 1% en peso, la solubilidad y compatibilidad serán malas y la temperatura de la transición vítrea será baja. Una proporción que sobrepase del 45% en peso, producirá una reducción de la resistencia a la intemperie. Un intervalo más preferido es del 5 al 40% en peso, todavía más preferiblemente del 10 al 30% en peso.

Los monómeros vinílicos que contienen carboxilo ya mencionados como monómeros vinílicos específicos, distintos a los (i), (ii), (iii) mencionados anteriormente, mejoran la dispersibilidad y la capacidad de curado de la resina (3) que contiene flúor de la presente invención y mejoran la adhesión de la composición de dispersión acuosa de la presente invención a sustratos. Como dichos monómeros vinílicos que contienen carboxilo, pueden mencionarse por ejemplo, los derivados del ácido crotónico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acetato de vinilo. La proporción de tal monómero vinílico que contiene carboxilo en la totalidad de monómeros vinílicos es preferiblemente del 0,01 al 10 por ciento molar. Si es excesivamente pequeña, la compatibilidad con el agente de curado será baja. Cuando es excesivamente grande, la resistencia al agua será baja.

En los monómeros vinílicos que contienen un sitio de reacción de curado ya mencionados como monómeros vinílicos específicos, distintos a los (i), (ii), (iii) anteriores, el sitio de reacción de curado es un grupo hidroxilo, epoxi o sililo. Como los monómeros vinílicos que tienen un grupo hidroxilo como el sitio de reacción de curado, pueden mencionarse los hidroxialquil vinil éteres y ésteres hidroxialquilvinílicos ya mencionados anteriormente en (ii), entre otros.

Como otros monómeros vinílicos que contienen un sitio de reacción de curado, pueden mencionarse los monómeros vinílicos que contienen el grupo epoxi descritos en las publicaciones Kokai japonesas Hei-02-232250 y Hei-02-232251 y los monómeros vinílicos que contienen sililo descritos en la publicación Kokai japonesa Sho-61-141713, entre otros.

Como dichos monómeros vinílicos que contienen el grupo epoxi, pueden mencionarse por ejemplo, epoxivinilos y epoxivinil éteres representados por la siguiente fórmula general:

CH_{2}=CH-R^{53}-R^{54}

(en la que R^{53} representa -CH_{2}-O-R^{55},

8

-O-R^{55}-,

o, -R^{55}-, (en la que R^{55} representa un grupo alquileno), R^{54} representa

9

(en la que R^{56} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo),

10

Como ejemplos típicos de éstos, pueden mencionarse los siguientes:

11

Como ejemplos típicos de los monómeros vinílicos que contienen sililo mencionados anteriormente, pueden mencionarse entre otros, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltripropoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltris(\beta-metoxi)-silano, trimetoxisililetil vinil éter, trietoxisililetil vinil éter, trimetoxisililbutil vinil éter, trimetoxisililetil vinil éter, trimetoxisililpropil vinil éter, trietoxisililpropil vinil éter, viniltriisopropeniloxisilano, vinilmetildiisopropeniloxisilano, triisopropeniloxisililetil vinil éter, triisopropeniloxisililpropil vinil éter, triisopropeniloxisililbutil vinil éter, viniltris(dimetiliminoxi)silano, viniltris(metiletiliminoxi)silano, vinilmetilbis(metildimetiliminoxi)silano, vinildimetil(dimetiliminoxi)silano, tris-(dimetiliminoxi)sililetil vinil éter, metilbis(dimetiliminoxi)sililetil vinil éter, tris(dimetiliminoxi)sililbutil vinil éter, \gamma-(met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano, \gamma-(met)acriloiloxipropiltrietoxisilano, \gamma-(met)acriloiloxipropilmetildimetoxisilano, \gamma-(met)acriloiloxipropiltriisopropeniloxisilano, \gamma-(met)acriloiloxipropiltris(dimetiliminoxi)silano, \gamma-(met)acriloiloxipropiltris(dimetiliminoxi)silano, aliltrimetoxisilano.

La proporción de tal monómero vinílico que contiene un sitio de reacción de curado en la totalidad de los monómeros vinílicos no es crítica pero es preferiblemente del 5 al 15 por ciento molar. Si es excesivamente pequeña, puede ser insuficiente la capacidad de curado. Si es excesivamente grande, tiende a producirse gelificación y la estabilidad en almacenamiento será mala.

El copolímero de la olefina fluorada y dicho monómero vinílico específico puede prepararse polimerizando los monómeros mencionados anteriormente mediante técnicas habituales de polimerización. Como tales técnicas de polimerización, pueden mencionarse por ejemplo, aquellos métodos mencionados en detalle anteriormente en el presente documento con respecto a los métodos de polimerización de la resina fluorada que constituye las partículas de siembra, en la sección de la dispersión (A-1) acuosa de resina fluorada con una resina acrílica incorporada en ella mediante polimerización con siembra.

La resina (3) que contiene flúor de la presente invención se va a describir ahora en detalle. La descripción facilitada anteriormente se resume en lo siguiente:

\Box: La resina (3) que contiene flúor de la presente invención se presenta como una dispersión acuosa.

\Box: La resina (3) que contiene flúor de la presente invención comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s).

\Box: Dicha otra resina que constituye la resina (3) que contiene flúor de la presente invención es preferiblemente una resina acrílica.

\Box: Una especie de la resina fluorada que constituye la resina (3) que contiene flúor de la presente invención es un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico. En este caso, también, dicha resina (3) que contiene flúor comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s) (particularmente una resina acrílica).

\Box: Una especie de la resina fluorada que constituye la resina (3) que contiene flúor de la presente invención es un copolímero de una olefinas fluoradas. En este caso, también, dicha resina (3) que contiene flúor comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s) (particularmente una resina acrílica).

\Box: En el caso \ding{176} anterior, dicho copolímero de olefina fluorada es preferiblemente un copolímero de fluoruro de vinilideno y una olefina fluorada distinta al fluoruro de vinilideno. En este caso, también, dicha resina (3) que contiene flúor comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s) (particularmente una resina acrílica).

\Box: En el caso \ding{177} anterior, la resina (3) que contiene flúor es preferiblemente una resina fluorada con una resina acrílica incorporada en ella mediante polimerización con siembra. En este caso, también, dicha resina (3) que contiene flúor comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s) (particularmente una resina acrílica).

La constitución de la resina (3) que contiene flúor se ha descrito en detalle anteriormente en el presente documento. En los casos en los que la resina (3) que contiene flúor tiene un sitio de reacción de curado, puede utilizarse un agente de curado que pueda reaccionar con dicho sitio de reacción de curado, según se desee, con el fin de mejorar la durabilidad y resistencia a los disolventes de los recubrimientos formados a partir de la composición de dispersión acuosa de la presente invención. Dicho agente de curado incluye, entre otros, agentes de curado a base de isocianato, agentes de curado a base de melamina.

Puesto que se han descrito el material (1) impermeable, el compuesto (2) de organosilicio y la resina (3) que contiene flúor, a continuación se describe la composición de dispersión acuosa de la presente invención que contiene éstos.

La composición de dispersión acuosa de la presente invención puede obtenerse mezclando una dispersión acuosa de dicho material (1) impermeable y dicho compuesto (2) de organosilicio y dicha resina (3) que contiene flúor, que se presenta como una dispersión acuosa. El mezclado puede realizarse seleccionando un método adecuado de entre los métodos habituales de mezclado, por ejemplo, mediante la agitación de los tres componentes utilizando un agitador tal como un Homomixer.

Las proporciones de dichos tres componentes, expresado en términos de pesos de sólido respectivos, preferiblemente son tales que el valor de [(material (1) impermeable) + (compuesto (2) de organosilicio)]/(resina (3) que contiene flúor) ascienda a no menos de 1. Cuando dicho valor es inferior a 1, la superficie del artículo recubierto con la composición de dispersión acuosa de la presente invención tiende a adquirir un color húmedo, por tanto, es inferior en su calidad decorativa.

Se prefiere adicionalmente que el valor de (material (1) impermeable) + (compuesto (2) de organosilicio), basándose en la razón en peso de los sólidos, ascienda a no menos de 0,005 y no más de 200. Cuando dicho valor es inferior a 0,005 o sobrepasa de 200, la resistencia al agua será mala.

Al preparar la composición de dispersión acuosa de la presente invención, pueden incorporarse en ella uno o más aditivos apropiados, además de los componentes anteriores. Tales aditivos no están limitados particularmente pero incluyen, entre otros, aditivos conocidos de uso habitual, tales como pigmentos, conservantes, agentes antibacterianos, agentes antifúngicos, materiales ignífugos, modificadores de la superficie, catalizadores de curado, modificadores de la viscosidad, agentes de nivelación, absorbentes de ultravioleta, agentes antipiel, dispersantes, antiespumantes. Las cantidades de adición de éstos no están limitadas particularmente pero pueden emplearse cantidades habituales de adición respectivas.

Añadiendo un agente antimicrobiano (conservante, agente antifúngico) a la composición de dispersión acuosa de la presente invención, pueden producirse simultáneamente los efectos como recubrimientos conservantes y antifúngicos. Además, según la especie de aditivo, la composición puede aplicarse como una composición de impermeabilización o una composición que evita la contaminación del agua sucia. Proporcionar tal composición de dispersión acuosa que tienen efectos antifúngicos es también uno de los objetos de la presente invención.

Dicho agente antimicrobiano no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, Nopcocide® SN-135 (producto de San Nopco), Nopcocide® N-54-D (ídem), Marinecide® (ídem), Nopcocide® SN-215 (ídem), Nopcocide® 96 (ídem), Deltop® (producto de Takeda Chemical Industries), Slaoff® S (ídem), Slaoff® 95 (ídem), Deltop® 110 (ídem), Coatcide® D (ídem), Coatcide® 55D (ídem), Monicide® WG (ídem), Slaoff® AB (ídem), Stargen® L (ídem), Baikam® AK-LN (producto de Otsuka Chemical), Baikam® AK-LS (ídem).

El motivo por el que la composición de dispersión acuosa de la presente invención tiene muy buenas propiedades decorativas y de impermeabilización no está muy claro pero cabe la posibilidad de que el material (1) impermeable y el compuesto (2) de organosilicio, cuyas proporciones se definen como se mencionó anteriormente, obtienen excelentes efectos de impermeabilización y la resina (3) que contiene flúor contenida al mismo tiempo proporciona tal durabilidad que puede soportar largos periodos de uso.

Otro aspecto de la invención consiste en un artículo recubierto que puede obtenerse mediante el recubrimiento con la composición de dispersión acuosa de la presente invención. El sustrato recubierto que constituye dicho artículo recubierto es preferiblemente un material de construcción o para edificación poroso, que tiene una superficie porosa.

Como los materiales de construcción o para edificación porosos a los que puede aplicarse la composición de dispersión acuosa de la presente invención, pueden mencionarse entre otros, materiales de construcción y para edificación porosos tales como hormigón, por ejemplo hormigón arquitectónico, hormigón ligero, hormigón prefabricado u hormigón ligero curado en autoclave (ACL), pizarras de amianto-cemento, mortero, planchas de silicato de sodio, tableros de cemento y pulpa, tableros de viruta de madera cementados, planchas de yeso, tableros compactados, enlucido, ladrillos, bloques, losas, enlucido de yeso, enlucido de dolomita, piedras naturales, piedras artificiales y lana de vidrio; y materiales de construcción o para edificación orgánicos porosos tales como maderas industriales, maderas contrachapadas y tableros de partículas.

Además de los artículos o sustratos objetivo de la aplicación mencionados anteriormente, la composición de dispersión acuosa de la presente invención puede aplicarse a artículos que contienen humedad y que requieren una mayor durabilidad. Como tales artículos, pueden mencionarse entre otros, tiendas de campaña, cortinas, persianas enrollables, telas para paraguas; y productos de madera tales como mesas de trabajo, estanterías, paredes.

El método de aplicación de la composición de dispersión acuosa de la presente invención para la producción de artículos recubiertos de la presente invención no está limitado particularmente pero, por ejemplo, pueden emplearse adecuadamente las técnicas de recubrimiento por pulverización con aire o pulverización sin aire, recubrimiento con cepillo, recubrimiento mediante una recubridora de rodillos, recubrimiento por inmersión o similares. Se prefiere un espesor del recubrimiento de la composición de dispersión acuosa de la presente invención en dichos artículos recubiertos de aproximadamente 1 a 20 gramos/m^{2}, por ejemplo.

Mejores modos de llevar a cabo la invención

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención en detalle adicionalmente. Sin embargo, estos ejemplos no son de ningún modo limitantes del alcance de la presente invención.

Material (1) impermeable

Se utilizó Unidyne® TG-410 (producto de Daikin Industries).

Compuesto (2) de organosilicio

Mezclando 20 g de n-hexiltrietoxisilano, 4 g de estearil éter de polioxietileno y 0,02 g de laurato de sodio juntos, se añadieron 80 g de agua gradualmente mientras se agitaba a una velocidad elevada de 1.500 rpm, dando una emulsión acuosa blanca.

Resina (3) que contiene flúor

Se preparó una resina (3) que contiene flúor de la siguiente manera.

Se cargó un recipiente de reacción a presión de un litro, dotado con un agitador, con 500 ml de agua desionizada, 0,5 g de perfluorooctanoato de amonio y 5,0 g de un emulsionante reactivo que tiene una estructura representada por CH_{2}=CF-CF_{2}-OCF(CF_{3})CF_{2}O-CF(CF_{3})COOH y se eliminó el aire residual mediante la introducción repetida de gas nitrógeno a presión y desgasificación. Luego, se introdujo una mezcla monomérica compuesta por VdF/TFE/CTFE (74/14/12 por ciento molar) a presión en el recipiente, a 60ºC hasta que la presión interna hubo aumentado hasta 0,78 MPa (8 kgf/cm^{2}). Después, se introdujeron 1,5 g de acetato de etilo a presión y además se añadieron 0,2 g de persulfato de amonio. La mezcla monomérica anterior se alimentó de manera continua, de tal manera que la presión interna del recipiente se mantuvo en 0,78 MPa (8 kgf/cm^{2}). De esta manera, se llevó a cabo la polimerización durante 45 horas. Luego, se llevó de nuevo el recipiente hasta la temperatura habitual y la presión habitual y la polimerización se terminó así, mediante lo cual se obtuvo una dispersión polimérica acuosa. El análisis elemental reveló que se obtuvo un copolímero compuesto por VdF/TFE/CTFE = 74/14/12 (por ciento molar).

Se cargó un matraz de cuatro bocas de 220 ml, dotado con una paleta agitadora, un condensador y un termómetro, con 70 g de la dispersión copolimérica acuosa anterior y se añadió a la misma JS 2 (producto de Sanyo Chemical Industries) en una cantidad del 0,5% en peso con respecto a la materia sólida en la dispersión copolimérica acuosa anterior. El matraz se calentó en un baño de agua con agitación y, tras alcanzar la temperatura interior del matraz los 80ºC, se añadió gota a gota durante 1 hora una emulsión de 10 g de metacrilato de metilo (MMA), 1,2 g de metacrilato de ciclohexilo, 1,5 g de PKA 5003 (producto de Nippon Oil & Fats) y 0,3 g de tioglicolato de isooctilo emulsionado en una disolución acuosa al 0,5% (en peso) de JS 2. Inmediatamente después, se añadió 1 ml de una disolución acuosa al 2% (en peso) de persulfato de amonio para iniciar la reacción. A las 3 horas después de la iniciación de la reacción, la temperatura interior del matraz alcanzó los 85ºC y esta temperatura se mantuvo durante 1 hora. Luego, se enfrió el matraz, se ajustó el pH a 7 con amoniaco acuoso y se filtró el contenido del matraz a través de tela metálica de 300 de malla, dando una dispersión acuosa de resina azul blanquecina. Esto se designó como la resina (3) que contiene flúor y se utilizó en los ejemplos.

Resina acrílica en emulsión

Se cargó un matraz de cuatro bocas con 3 partes en peso de laurilsulfonato de sodio y 160 partes en peso de agua desionizada. Se elevó la temperatura hasta 60ºC en una corriente de nitrógeno y se añadieron 0,5 partes en peso de persulfato de amonio y 0,2 partes en peso de hidrogenosulfito de sodio. Luego, se añadieron gota a gota durante 3 horas, 100 partes en peso de una mezcla de metacrilato de metilo/metacrilato de etilo/metacrilato de n-butilo = 63/30/7 (por ciento molar). Durante la adición gota a gota, se controló la temperatura dentro del intervalo de 60 a 70ºC.

Tras la finalización de la adición gota a gota, se permitió que la reacción avanzara continuando la agitación dentro del mismo intervalo de temperatura durante 2 horas, seguido por enfriamiento. Posteriormente, el pH se ajustó a de 8 a 9 con agua amoniacal al 15%, dando una emulsión estable con un contenido de sólidos del 30%. Ésta se utilizó con la denominación "resina acrílica en emulsión".

Agente antimicrobiano

Se utilizó una mezcla 10:3 (en peso) de Nopcocide® N-54-D (producto de San Nopco) y Marinecide® SN-7017 (producto de San Nopco). Ejemplos y ejemplos comparativos

Se utilizaron como sustratos planchas de pizarra. Se aplicó cada composición de prueba a la superficie de una plancha de pizarra con 5 g/m^{2} de contenido de sólidos y se observó el aspecto y se determinó el ángulo de contacto con el agua de la manera mencionada más adelante. Posteriormente, se sometió la plancha de pizarra recubierta a 1.000 horas y 2.000 horas de pruebas SWOM ("sunshine weather-o-meter", aparato para producir luz del sol y climas artificiales) y se determinaron el aspecto y el ángulo de contacto con el agua de la misma manera. Los resultados así obtenidos se muestran en la tabla 1.

Aspecto

Se midió la superficie de la plancha de pizarra sustrato para determinar su cromaticidad utilizando un aparato de prueba fabricado por Nippon Denshoku Kogyo. Tras el recubrimiento de cada una de las composiciones de prueba y su secado, se midió la cromaticidad de la misma manera. Entonces, se calculó la diferencia de color (\triangleE) y se valuó tal como sigue:

\circ: La diferencia de color es inferior a 1.

\triangle: La diferencia de color es de 1 a 2.

\times: La diferencia de color es superior a 2.

Ángulo de contacto con el agua

Se determinó el ángulo de contacto con el agua antes de la aplicación de cada composición de prueba y después de la aplicación y secado de la misma manera mencionada anteriormente. La medición se realizó mediante el método de la pequeña gota. Se utilizó el aparato de prueba modelo CA-DT fabricado por Kyowa Kaimen Kagaku. Los valores numéricos de la tabla 1 se expresan en grados (º).

Prueba de goteo de agua

Se dejó gotear agua destilada en ángulo recto sobre la plancha de prueba recubierta desde una altura de 20 cm, a una velocidad de 1.000 ml/minuto durante 1 minuto. Luego, la plancha de prueba recubierta se inclinó en un ángulo de 45º y, tras permitirle reposar durante 1 minuto, se observó a simple vista el aspecto de la superficie recubierta.

Se utilizaron los siguientes criterios de evaluación:

\circ: Se deslizan hacia abajo gotas de agua.

\triangle: Se forman gotas de agua y permanecen sobre ella en cierto grado.

\times: No se forman gotas de agua pero la superficie adquiere un color húmedo.

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Aplicabilidad industrial

La composición de dispersión acuosa de la presente invención, que tiene la constitución mencionada anteriormente, es excelente en sus propiedades de impermeabilización y decorativas y es muy adecuada para su uso como una composición de recubrimiento para materiales de construcción y para edificación porosos.

Claims

1. Composición de dispersión acuosa que comprende (1) un material impermeable, (2) un compuesto de organosilicio de la fórmula (I) general

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(en la que R^{1n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y, cuando nn es 2 o más, los grupos R^{1n} pueden ser iguales o diferentes; R^{2n} representa un grupo alquilo saturado que contiene de 1 a 5 átomos de carbono y, cuando nn es 2 o más, los grupos R^{2n} pueden ser iguales o diferentes; y nn representa un número entero de 1 a 20) y (3) una resina que contiene flúor, en la que dicha resina (3) que contiene flúor está en la forma de una dispersión acuosa y comprende una resina fluorada o una mezcla de una resina fluorada y otra(s) resina(s), y en la que las proporciones, basado en el peso sólido, del material (1) impermeable, el compuesto (2) de organosilicio y la resina (3) que contiene flúor son tales que la razón de [(material (1) repelente) + (compuesto (2) de organosilicio)]/(resina (3) que contiene flúor) ascienda a no menos de 1.

2. Composición de dispersión acuosa según la reivindicación 1, en la que dicha otra resina es una resina acrílica.

3. Composición de dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha resina fluorada es un copolímero de una olefina fluorada y un monómero vinílico.

4. Composición de dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha resina fluorada es un copolímero de olefinas fluoradas.

5. Composición de dispersión acuosa según la reivindicación 4, en la que dicho copolímero de olefinas fluoradas es un copolímero de fluoruro de vinilideno y una olefina fluorada distinta al fluoruro de vinilideno.

6. Composición de dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que las proporciones, basándose en el peso sólido, del material (1) impermeable y el compuesto (2) de organosilicio son tales que la razón de (material (1) repelente)/(compuesto (2) de organosilicio) ascienda a no menos de 0,005 y no más de 200.

7. Artículo recubierto que puede obtenerse mediante su recubrimiento con la composición de dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Artículo recubierto según la reivindicación 7, en el que el sustrato recubierto que constituye el artículo recubierto es un material de construcción o para edificación poroso que tiene una superficie porosa.

9. Artículo recubierto según la reivindicación 8, en el que dicho material de construcción o para edificación poroso es hormigón.