JP3353621B2 - 含フッ素樹脂水性分散体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非汚染付着性や耐
候性に優れ、さらには高光沢の塗膜を形成しうる含フッ
素樹脂水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリケート化合物を塗料に添加し、非汚
染付着性や耐候性などを改良する試みは、すでに知られ
ている。

【０００３】たとえば、特開平６−５０６６３２号公報
およびＷＯ９５／０２４６２号公報には、４官能シリケ
ート化合物を有機塗料に配合した塗料組成物が開示され
ている。

【０００４】これらの公報には、４官能シリケート化合
物を水性塗料に応用することが開示されており、アクリ
ルエマルション塗料に添加した例もあげられているが、
含フッ素樹脂水性塗料に添加した例は開示されていな
い。また、４官能シリケート化合物の乳化液も記載され
ていないし、シリケート化合物を乳液化して添加する方
法も記載されていない。また、４官能シリケート化合物
と３官能シリケート化合物の共縮合物についても記載さ
れていない。

【０００５】特開平７−１０９４３５号公報には、ケイ
素原子濃度が５重量％以上であり、１〜３官能のシリケ
ート化合物を添加した水中でオクタン接触角が１０２度
以上である屋外物品が開示されている。しかし、水性塗
料については記載されていない。また、４官能シリケー
ト化合物と３官能シリケート化合物の共縮合物について
も記載されていない。

【０００６】特開平８−１２０２１１号公報には、３官
能以下のシリケート化合物を水性塗料に添加することが
開示されている。しかし、４官能シリケート化合物の添
加については記載されておらず、また、４官能シリケー
ト化合物と３官能シリケート化合物との共縮合物につい
ても記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素樹
脂水性分散体に、塗料化のための添加剤および加水分解
性を有するシリル基を分子中に有する４官能のシリケー
ト化合物および３官能シリケート化合物を配合してなる
塗料組成物であって、屋外での汚染付着が極めて少な
く、耐候性に優れ、かつ高光沢の塗膜を形成しうる塗料
組成物を与えうる含フッ素樹脂水性分散体組成物、それ
を用いた水性塗料組成物、およびそれを塗装してえられ
る塗装物品を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、基本的に、含
フッ素樹脂水性分散体、および４官能シリケート化合物
またはその縮合物および３官能シリケート化合物または
それらの共縮合物を必須とするシリケート成分からな
る。

【０００９】すなわち本発明は、含フッ素樹脂水性分散
体の固形分１００部（重量部。以下同様）に対し、シリ
ケート成分として式（Ｉ）：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒは同じかまたは異なり、いずれ
も炭素数１〜８の有機基。ただし、少なくとも１つの有
機基の炭素数は２〜８である）で示される４官能シリケ
ート化合物（Ａ−１）および／またはその縮合物（Ａ−
２）（以下、合せて「（Ａ）」ということもある）を１
〜５０部、および式（II）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いず
れも炭素数１〜８の有機基、Ｒ²は水素原子または炭素
数１〜８の有機基）で示される３官能シリケート化合物
（Ｂ）を１〜２５部含み、かつＨＬＢ値が５〜１５の乳
化剤を前記シリケート成分の合計の０．１〜１０％（重
量％。以下同様）含む含フッ素樹脂水性分散体組成物に
関する。

【００１４】また、本発明は、シリケート成分が４官能
シリケート化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物
（Ｂ）との共縮合物（Ｃ）であり、含フッ素樹脂水性分
散体の固形分１００部に対して１〜５０部含まれている
含フッ素樹脂水性分散体組成物に関する。

【００１５】該乳化剤の配合は、シリケート成分と予め
混合したのち配合してもよいし、シリケート成分と共に
シリケート成分濃度が１〜７０％となるように水に加え
て水性組成物としたのち配合してもよい。

【００１６】さらにまた、本発明は、これらの含フッ素
樹脂水性分散体組成物と塗料用添加剤からなる塗料組成
物、および該塗料組成物を塗装してえられる塗装物品に
関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては含フッ素樹脂水
性分散体を使用する。含フッ素樹脂以外の樹脂水性分散
体にシリケート化合物を添加することも可能であるが、
含フッ素樹脂以外では促進耐候性試験、あるいは冷熱サ
イクルなどの過酷な試験を行ったときに、塗膜表面にク
ラックや割れを生じる。

【００１８】含フッ素樹脂には、フルオロオレフィンの
重合体、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと
共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフ
ッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂
が含まれる。

【００１９】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。

【００２０】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ
９、ＶＥＯＶＡ１０（いずれもシェル化学社の製品名）
などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類な
どがあげられる。

【００２１】これらのフルオロオレフィンの重合体とし
ては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。

【００２２】またフルオロオレフィンとフルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体との共重合体としては、ＣＴ
ＦＥとビニルエーテル類との共重合体などが例示され
る。

【００２３】また、これらの重合体とフッ素を含まない
樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、
ＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα，β不
飽和基を有する単量体をシード重合してえられるフッ素
系複合樹脂などが例示される。

【００２４】前記含フッ素樹脂水性分散体の固形分濃度
は、塗料化時の安定性の点から約２０〜７０％、好まし
くは約３０〜６０％である。粒子の平均粒子径は水性分
散液の安定性の点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましく
は約１００〜２００ｎｍである。また、この水性分散体
のｐＨは通常５〜１０の範囲である。

【００２５】本発明において使用する式（Ｉ）のシリケ
ート化合物（Ａ−１）は４官能性であり、有機基Ｒの炭
素数が１〜８のものである。ただし、少なくとも１つの
有機基は炭素数２〜８のものでなければならない。すべ
ての有機基の炭素数が１のばあい、含フッ素樹脂水性分
散体に配合した際に加水分解し、系を凝集させるため好
ましくない。炭素数９以上の有機基を含むばあいは加水
分解速度が極端に遅くなり、形成される塗膜の表面に親
水化効果がえられず、汚染付着防止効果がえられない。

【００２６】有機基Ｒの具体例としては、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シルなどの炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキ
ル基；フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基；ビニ
ル基；アリル基などの１種または２種以上があげられ
る。これらのうち、塗料の安定性と表面親水化のバラン
スの点からエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルが特に好ましい。

【００２７】４官能シリケート化合物（Ａ−１）の具体
例としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの１
種または２種以上があげられ、特に塗料の安定性、親水
化能のバランスの点からテトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランが好
ましい。

【００２８】４官能シリケート化合物の縮合物（Ａ−
２）としては、縮合度が塗膜外観の点から２〜１００、
特に２〜２０のものが好ましい。また、縮合物（Ａ−
２）には、その一部の側鎖を異なるアルコールで置換し
た化合物も含まれる。たとえば、テトラメトキシシラン
の縮合物（このもの自身は本発明の縮合物（Ａ−２）に
は含まれない）における側鎖のメチル基の一部を炭素数
３〜８のアルコールで置換したものがあげられる。具体
例としては、テトラメトキシシランの縮合物であるメチ
ルシリケート５１（コルコート社製）とｎ−プロパノー
ルやｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのア
ルコールをトリエチルアミンなどの塩基、または硫酸な
どの酸の存在下で６０〜１５０℃に加熱し、生じたメタ
ノールを留去してえられる置換体が例示できる。

【００２９】この４官能シリケート化合物（Ａ）はえら
れる塗膜を親水化して非汚染付着性とするものであり、
含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００部に対し１〜５
０部、好ましくは５〜３０部配合する。少なすぎれば非
汚染付着性に劣り、多すぎると形成される塗膜の光沢に
劣り、割れが発生することもある。

【００３０】つぎに、式（II）で示される３官能シリケ
ート化合物（Ｂ）は、前記のとおり、Ｒ¹が同じかまた
は異なる炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²が水素原子
または炭素数１〜８の有機基である化合物である。

【００３１】有機基Ｒ¹としては前記有機基Ｒとして例
示したものがあげられ、それらのうち４官能のシリケー
ト化合物との反応性が高い点から炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。

【００３２】有機基Ｒ²としては前記有機基Ｒとして例
示したもののほか、γ−メタクリロイロキシプロピル、
γ−ヒドロキシプロピルなどがあげられ、それらのうち
水存在下での安定性が良好な点から炭素数２〜８のアル
キル基、γ−メタクリロイロキシプロピルが好ましい。

【００３３】３官能シリケート化合物（Ｂ）の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの１種
または２種以上があげられ、特にえられる塗膜の外観を
特に向上させる効果がある点からγ−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましい。

【００３４】３官能シリケート化合物（Ｂ）は特に塗膜
の外観および水中での安定性を向上させるために配合す
る成分であり、含フッ素樹脂分散体の固形分１００部に
対して１〜２５部、好ましくは１〜１５部配合される。
多すぎると塗膜の表面の親水化が充分進行せず、非汚染
付着性が低下する。

【００３５】本発明においては、シリケート成分として
４官能シリケート化合物（Ａ）と３官能シリケート化合
物（Ｂ）の共縮合物（Ｃ）を用いることができる。共縮
合物（Ｃ）はシリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を塩酸や
硫酸などの酸の存在下で水中にて反応させることによっ
てえられる。たとえばテトラエトキシシランとγ−メタ
クリロイロキシプロピルトリメトキシシランとを水中で
塩酸の存在下にて発生する熱を除去しながら約０〜６０
℃の温度で約０．５〜３時間撹拌することによってえら
れる。共縮合物（Ｃ）はシリケート化合物（Ａ）と
（Ｂ）を併用するばあいの一態様とみることができ、し
たがって、シリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）の共縮合の
比率は、重量比で１〜５０／１〜２５、好ましくは５〜
３０／１〜１５である。また、シリケート化合物
（Ａ）、（Ｂ）のいずれも、２種以上共縮合してもよ
い。

【００３６】好ましい共縮合物（Ｃ）としては、たとえ
ばテトラエトキシシラン／γ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエトキシシラ
ン／ｎ−メチルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエ
トキシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシラン共縮合
物、テトラエトキシシラン／ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン共縮合物、テトラプロポキシシラン／γ−メタク
リロイロキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物など
の１種または２種以上があげられ、水中での安定性およ
び塗膜外観の点から特にテトラエトキシシラン／γ−メ
タクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン／メチルトリメトキシラン、テトラエト
キシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシランの共縮合
物が好ましい。

【００３７】共縮合物（Ｃ）の配合量は含フッ素樹脂水
性分散体の固形分１００部に対して１〜５０部、好まし
くは５〜３０部である。

【００３８】本発明において、前記含フッ素樹脂水性分
散体組成物にＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤を配合するこ
とが、シリケート化合物とフッ素樹脂水性分散体組成物
の混合性を向上させるの点で好ましい。

【００３９】本発明に有用な乳化剤としては、ノニオン
性乳化剤があげられ、たとえばポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類などが
例示される。

【００４０】好ましい乳化剤は、ＨＬＢ値の範囲が５〜
１５である前記ノニオン性乳化剤であり、ＨＬＢ値がこ
の範囲を外れるとシリケート化合物が速やかに乳化され
ない、乳化しても乳化状態が長期維持できないなどの問
題が生じる。さらに好ましくは、ＨＬＢ値の範囲が７〜
１３のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類があげられる。

【００４１】さらに、ノニオン性乳化剤に加えて、公知
のアニオン性乳化剤、両性乳化剤、カチオン性乳化剤な
どを併用することもできる。アニオン性乳化剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミ
ノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸
塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などが
あげられる。カチオン性乳化剤の例としては、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルアンモニウムハライドなどがあ
げられる。また、両性乳化剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン
型、イミダゾリン型などがあげられる。ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤を併用するばあいには、ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤はノニオン性乳化剤量の１０％以下にす
ることが好ましい。１０％を超えると、塗膜化時に塗膜
の耐水性が低下する。

【００４２】乳化剤はシリケート成分の０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜２％配合する。乳化剤の量が少
なすぎると乳液化がしにくくなり、多すぎると塗膜の耐
水性が低下する。

【００４３】乳化剤の配合は、含フッ素樹脂水性分散体
とシリケート成分との組成物に添加してもよいが、予め
シリケート成分と混合して自己乳化性組成物とし、含フ
ッ素水性分散体に添加する方が塗膜の外観を向上させる
点から好ましい。

【００４４】特に、つぎに示すシリケート化合物水性組
成物（Ｄ）の形で配合するのが好ましい。

【００４５】かかるシリケート化合物水性組成物（Ｄ）
は、 （ａ）前記４官能シリケート化合物（Ａ）と前記３官能
シリケート化合物（Ｂ）の混合物、または前記共縮合物
（Ｃ）、 （ｂ）ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤、および （ｃ）水からなり、乳化剤の量が（ａ）成分の０．１〜
１０％であって、かつ（ａ）成分の濃度が１〜７０％の
水性組成物である。

【００４６】（ａ）成分においてシリケート化合物
（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量比で１〜５０／１〜２
５、特に５〜３０／１〜１５であるのが塗料安定性、親
水化能および塗膜外観の点から好ましい。また、乳化剤
の種類および量は前記と同じである。

【００４７】（ａ）成分であるシリケート成分の濃度は
１〜７０％である。１％未満では塗料への添加時に水の
量が多くなり、えられる水性塗料の安定性が損われる。
一方、７０％を超えると乳化しないか、乳化できてもえ
られる水性組成物の安定性が極めてわるくなる。また、
シリケート成分としてシリケート混合物を用いるばあ
い、２０〜６０％の範囲の濃度とするのが好ましい。２
０％未満では塗装作業性がわるくなる傾向にあり、６０
％を超えると水性組成物の安定な期間が短かくなる傾向
にある。

【００４８】シリケート化合物水性組成物は、（ａ）、
（ｂ）成分を水（ｃ）に単に混合撹拌して調製できる
が、ホモジナイザーなどにより強く撹拌し、強制乳化し
てエマルションとすると、含フッ素樹脂水性分散体への
分散性、塗料安定性の点で優れたものになる。

【００４９】また、混合撹拌する際、混合系に有機溶剤
を添加しておくのが塗料安定性の点から好ましい。好ま
しい有機溶剤としては、たとえばアジピン酸ジエチル、
テキサノール、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどがあげられる。添加量はシリケート化合物
に対し、１〜１００部が好ましい。

【００５０】なお、このシリケート化合物水性組成物
（Ｄ）は新規な組成物である。

【００５１】同種の水性組成物は、前記の公報のほか、
たとえば特公平３−１３１９５号公報にアルキルアルコ
キシシランを乳化剤と共に分散したエマルションが開示
されているが、縮合性の高い４官能シリケート化合物と
３官能シリケート化合物の混合物または共縮合物を乳化
剤で乳化したエマルションは開示されていない。

【００５２】シリケート化合物水性組成物（Ｄ）は、水
中での加水分解に対する安定性と親水化能、樹脂との優
れた相溶性という優れた性質を有しており、前記のとお
り含フッ素樹脂水性分散体と組合せて非汚染付着性に優
れた塗膜を形成しうる塗料組成物とすることができるほ
か、他の樹脂と組合せることもできる。他の樹脂として
は、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウ
レタン樹脂などがあげられる。

【００５３】そのほか、繊維や樹脂の表面の親水化処理
剤としても有用である。

【００５４】本発明はさらに、前記含フッ素樹脂水性分
散体組成物と塗料用添加剤とからなる含フッ素樹脂水性
塗料組成物に関する。

【００５５】塗料用添加剤としては、塗料の分野で通常
使用される添加剤を使用でき、たとえば顔料、顔料分散
剤、成膜助剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤など
があげられる。塗料用添加剤の種類と添加量はそれぞれ
の機能を勘案しつつ、本発明が目的とする効果を損わな
いように適宜選定すればよい。

【００５６】本発明の水性塗料は非汚染付着性に優れた
塗膜を与え、無機系基材、住宅、ビル用サイジングボー
ドなどの住宅外装材の塗装に好適である。

【００５７】本発明はまた、前記含フッ素樹脂水性塗料
組成物を塗装してえられる塗装物品にも関する。被塗装
物品としては前記のものがあげられる。えられる塗装物
品は非汚染付着性に優れたものである。

【００５８】塗装方法としては通常の塗装方法でよく、
たとえばスプレー、バーコーター、ディッピング、カー
テンコーターなどがあげられる。

【００５９】

【実施例】つぎに実験例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実験例の範囲のみに限定される
ものではない。

【００６０】実験例１ ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０（フッ化ビ
ニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルシ
ョン、ｐＨ＝７、固形分濃度５１％）をベースエマルシ
ョンとして使用した。

【００６１】水 １０．０部、分散剤としてＳＮ５０２
７（サンノブコ社製）５．３部、消泡剤としてＦＳ０１
３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３部、エチレングリコ
ール４．０部、２８％アンモニア水 ０．１部、酸化チ
タンとしてタイペークＣＲ９７（石原産業（株）製）７
０．０部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを調
製した。つぎに、ゼッフルＳＥ３１０の６８．２部に２
８％アンモニア水０．６部を添加し、その後顔料ペース
ト ２４．１部、アジピン酸ジエチル ５．１部、消泡
剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．１
部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０（旭電化工業
（株）製）の１０％水溶液を１．９部添加し４００ｒｐ
ｍで１時間撹拌し白塗料をえた。この白塗料をＳＥ３１
０Ｗと称する。このＳＥ３１０Ｗ １００ｇに対して、
テトラエトキシシランの４量体縮合物であるエチルシリ
ケート４０（コルコート社製）を７ｇ添加、１５分間撹
拌し塗料組成物をえた。この塗料組成物をつぎの項目に
ついて測定した。

【００６２】 塗料安定性：塗料組成物を、２０℃で２４時間静置し、
塗料の粘度変化、凝集物の有無を確認した。塗料状態は
つぎのように分類した。 ○：変化なし △：増粘した ×：凝集した

【００６３】 光 沢：塗料組成物を、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定され
るＡＭ７１２化成処理アルミ板上に、１０ｍｉｌのドク
ターブレードで塗布した。３日間室温で乾燥した後、光
沢計（スガ試験器（株）製）を用いて塗膜の光沢を測定
した。

【００６４】 対水接触角：光沢測定に使用した塗板を流水で洗浄した
後、風乾し対水の静止接触角を接触角計（協和科学
（株）製）にて測定した。また大阪府摂津市のダイキン
工業淀川製作所内研究棟屋上にて、南面３０°傾斜で実
曝を１週間行ったあとの塗板を流水で洗浄し、同様に耐
水接触角を測定した。

【００６５】 実曝汚れ：光沢測定に使用した塗板の色素をミノルタ
（株）製ＤＰ３００を使用してＬ値を測定し、初期値と
した。この塗板を、大阪府摂津市のダイキン工業淀川製
作所内研究棟屋上にて、南面３０°傾斜で実曝を２カ月
間継続したあと、再びＬ値を測定し、２カ月後の色素を
つぎのように分類した。 Ａ：ΔＬ≦３ Ｂ：３≦ΔＬ≦５ Ｃ：５≦ΔＬ≦１０ Ｄ：１０≦ΔＬ

【００６６】 促進耐候性：光沢測定に使用した塗板を岩崎電気（株）
製アイスーパーＵＶテスターで促進耐候性試験を１００
０時間継続した後、光沢を測定し、初期光沢に対する光
沢保持率Ｇ.Ｒ.を下式により求めた。Ｇ.Ｒ.（％）＝
（１０００時間後の光沢／初期光沢）×１００結果をつ
ぎのように分類した。 ○：Ｇ.Ｒ.≧８０％ △：８０％＞Ｇ.Ｒ.≧５０％ ×：５０％＞Ｇ.Ｒ.

【００６７】また外観の割れ、ブリスターの有無、汚れ
などを目視で確認した。

【００６８】以上の結果を表１に示す。

【００６９】合成例１ １００ｍｌのビーカー中、スターラーで撹拌下、テトラ
エトキシシラン ３０ｇとγ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１０ｇの混合液に
５％塩酸水溶液８ｇを室温２５℃で添加した。すぐに、
発熱し白く濁ってくるので、氷水中で冷却しながら３０
分間撹拌した。その直後に水６０ｍｌを添加し反応を終
了した。えられた物質を水系ＧＰＣカラムＰＷ４０００
Ｈ（東ソー（株）製）で展開液を水とし、流速１ｍｌ／
ｍｉｎ、検出器ＲＩにてスチレン換算分子量を測定した
結果、重量平均分子量Ｍｗは１０００程度であった。ま
た元素分析のＳｉとＣの比よりテトラエトキシシランの
３ユニットとＭＰＴＳの１ユニットが縮合した共縮合体
であることを確認した。この共縮合体をＥＭ−１と称す
る。

【００７０】合成例２ 合成例１においてシリケート化合物をテトラエトキシシ
ラン３０ｇとメチルトリエトキシシラン１０ｇに変更し
た以外は合成例１と同様にして共縮合物をえた。分析の
結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの２ユニッ
トとメチルトリエトキシシランの１ユニットが縮合した
共縮合体であることを確認した。この共縮合体をＥＭ−
２と称する。

【００７１】合成例３ 合成例１においてシリケート化合物をテトラエトキシシ
ラン２０ｇとオクチルトリエトキシシラン２０ｇに変更
した以外は合成例１と同様にして共縮合物をえた。分析
の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの３．５
ユニットとメチルトリエトキシシランの０．５ユニット
が縮合した共縮合物であることを確認した。この共縮合
体をＥＭ−３と称する。

【００７２】実験例２ 実験例１においてＳＥ３１０Ｗに添加するシリケート化
合物を５ｇのエチルシリケート４０と２ｇのＭＰＴＳの
混合物に変更した以外は実験例１と同様にして塗料組成
物をえた。この組成物について実験例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００７３】実験例３ 実験例１においてＳＥ３１０Ｗに添加するシリケート化
合物を７ｇのＥＭ−１に変更した以外は実験例１と同様
にして塗料組成物をえた。この組成物について実験例１
と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００７４】実験例４ 旭硝子（株）製のルミフロンＦＥ３０００（クロロトリ
フルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体樹脂水性エ
マルション、ｐＨ＝８、固形分濃度５０％）をベースエ
マルションとして使用した以外は、実験例１と同様にし
てシリケートエマルション入り塗料組成物をえた。この
組成物について実験例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。

【００７５】実験例５〜７ 実験例１中のＳＥ３１０Ｗに代えて、市販の水性エマル
ション型塗料を使用して、実験例１と同様にしてシリケ
ートエマルション入り塗料組成物をえた。使用した水性
エマルション型塗料は、つぎのものであった。

【００７６】 アクリル水性塗料：タイルラック（日本ペイント（株）
製） アクリルウレタン水性塗料：オーデフレッシュＵ１００
（日本ペイント（株）製） アクリルシリコン水性塗料：コンポシリコン（エスケー
化研（株）製）

【００７７】この組成物について実験例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。

【００７８】なお、本発明の範囲に入る実験例は実験例
２および３である。

【００７９】また、表１中ＥｔＳｉ４０はエチルシリケ
ート４０（コルコート社製のテトラエトキシシラン縮合
物）、ＭＰＴＳはγ−メタクリロイロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ＥＭ−１は合成例１で調製した共縮合
物を示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１の結果より含フッ素樹脂以外の樹脂塗
料では、促進耐候性試験後に一般的に指摘される光沢の
低下やチョーキングなどの樹脂劣化の現象のほか、塗膜
の割れが生じてくることが解る。

【００８２】実験例８〜１９ 実験例１においてＳＥ３１０Ｗに添加するシリケート化
合物を表３に示すシリケート化合物および添加量に変化
した以外は実験例１と同様にして塗料組成物をえた。こ
の組成物について実験例１と同様に評価した。結果を表
２に示す。本発明の範囲に入る実験例は実験例８〜１５
である。

【００８３】なお、表２中のシリケート化合物の略号は
つぎの化合物を示す。 ＥｔＳｉ４０：エチルシリケート４０（コルコート社製
のテトラエトキシシランの縮合物 ＭＰＴＳ：γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン ＭＴｒＥＳ：メチルトリエトキシシラン ＯＴｒＥＳ：オクチルトリエトキシシラン ＥＭ−１：合成例１で調製した共縮合物 ＥＭ−２：合成例２で調製した共縮合物 ＥＭ−３：合成例３で調製した共縮合物

【００８４】

【表２】

【００８５】この結果よりシリケート化合物（Ａ）にシ
リケート（Ｂ）を併用すること（実験例８〜１２）で、
非汚染付着性を保ちながら塗膜の光沢が向上することが
解る。またシリケート化合物（Ｂ）の併用の際にシリケ
ート化合物（Ｂ）の添加量が多すぎると（実験例１７）
塗膜表面の親水化が起こらず、汚染の付着が減らないこ
とが解る。また、シリケート化合物（Ａ）とシリケート
化合物（Ｂ）の共縮合物を使用すること（実験例１３〜
１５）でシリケート化合物（Ａ）とシリケート化合物
（Ｂ）の併用よりもさらに塗膜の光沢が向上することが
解る。

【００８６】実験例１９ １０ｍｌのガラス製試験管中に、テトラエトキシシラン
の縮合物であるエチルシリケート４０（コルコート社
製）１．５ｇ、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメ
トキシシラン０．５ｇ、有機溶剤としてアジピン酸ジエ
チル２．０ｇを入れ、この混合物にポリオキシエチレン
ソルビタンエステル系ノニオン性乳化剤のＳＬ１０（日
本ケミカル（株）製。ＨＬＢ値８．６）０．０６ｇを溶
解した。この混合物に炭酸水素ナトリウムの０．１％水
溶液（ｐＨ＝７．８、２０℃）６．０ｇを添加し、タッ
チミキサーで３分間撹拌してエマルションをえた。この
シリケートエマルションの初期乳化状態、エマルション
の１週間後、２週間後の安定性を調べた。結果をつぎの
ように分類し、表３に示す。 初期乳化性： Ａ：均一に乳化した Ｂ：ほぼ乳化した Ｃ：乳化せず Ｄ：凝集した

【００８７】 経時安定性：２週間後、４週間後に確認 ○：再分散可能 △：粘度上昇 ×：凝集した

【００８８】つぎにＳＥ３１０Ｗに、シリケートエマル
ションのシリケート化合物がＳＥ３１０Ｗ中の樹脂に対
して２０％となる量のシリケートエマルションを添加
し、１５分間撹拌し塗料組成物をえた。この塗料組成物
を実験例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００８９】実験例２０〜３０ 実験例１９中のシリケート化合物、有機溶剤および乳化
剤を表３中に示すように変更した以外は実験例１９と同
様にして、実験例２０〜３０のシリケートエマルション
を調製し、実験例１９と同様に評価した。ついで、これ
らをＳＥ３１０Ｗに実験例１９と同様に添加し、えられ
た塗料組成物を実験例１と同様に評価した。結果を表３
に示す。本発明の範囲に入る実験例は実験例１９、２０
および２３である。

【００９０】なお表３中で使用したシリケート化合物、
有機溶剤およびノニオン性乳化剤の略号はつぎのとおり
である。 （シリケート化合物） ＭｅＳｉ３９：メチルシリケート３０（コルコート社製
のテトラメトキシシラン単量体） ＥｔＳｉ４０：エチルシリケート４０（コルコート社製
のテトラエトキシシランの縮合物） ＥＨＳｉ：ＭｅＳｉ５１の７０％エチルヘキシル基置換
物 ＬＳｉ：ＭｅＳｉ５１の１００％ラウリル基置換物 ＭＰＴＳ：γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン

【００９１】（有機溶剤） ＡＤＥ：アジピン酸ジエチル ＣＳ１２：チッソ（株）製の２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート ＰＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ダウコーニング社製）

【００９２】（乳化剤） ＳＬ１０：日光ケミカル（株）製のポリオキシエチレン
ソルビタンエステル系（ＨＬＢ値８．６） １０６ ：レオドールＴＷ−Ｏ１０６（花王（株）製、
ポリオキシエチレンソルビタンエステル系（ＨＬＢ値１
０．０） ４３０ ：レオドール４３０（花王（株）製）、テトラ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（ＨＬＢ値１
０．５） ＯＰ１０：日光ケミカル（株）製のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル系（ＨＬＢ値１３．１） ＯＰ５０：日光ケミカル（株）製のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル系（ＨＬＢ値４．５） ＭＹＯ２：日光ケミカル（株）製のポリオキシエチレン
アルキルエステル系（ＨＬＢ値１５．５） 混合系：花王（株）製のレオドールＴＷＯ−１０６、レ
オドールＭＳ５０の６０／４０（重量比）混合乳化剤
（ＨＬＢ値５．７）

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】表３の結果より、乳化剤のＨＬＢ範囲は５
〜１５の範囲で安定なシリケートエマルションがえられ
ることがわかる。また乳化剤の添加量がシリケート化合
物に対して１０％を超えると（実験例２５）、塗膜の耐
水性がわるくなり促進耐候性試験時にブリスターが発生
するため好ましくないことがわかる。また、シリケート
化合物をエマルションの形にして塗料に添加することで
光沢が改善されることがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、非汚染付着性や耐候性
に優れ、さらに光沢の塗膜を与える長期間の液安定性の
高い含フッ素樹脂水性分散体組成物、およびそれを用い
た水性塗料組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平10−36515（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−221611（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165551（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216875（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12922（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−292673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34032（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275170（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67856（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337754（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C09D 127/12 - 127/20 C08L 83/00 - 83/16 C09D 183/00 - 183/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００
   重量部に対し、シリケート成分として式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜
   ８の有機基。ただし、少なくとも１つの有機基の炭素数
   は２〜８である）で示される４官能シリケート化合物
   （Ａ−１）および／またはその縮合物（Ａ−２）を１〜
   ５０重量部、および式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１
   〜８の有機基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８の有
   機基）で示される３官能シリケート化合物（Ｂ）を１〜
   ２５重量部含み、かつＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤を前
   記シリケート成分の合計の０．１〜１０重量％含む含フ
   ッ素樹脂水性分散体組成物。
2. 【請求項２】 含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００
   重量部に対し、シリケート成分として請求項１記載の式
   （Ｉ）で示される４官能シリケート化合物（Ａ−１）お
   よび／またはその縮合物（Ａ−２）と式（II）で示され
   る３官能シリケート化合物（Ｂ）との共縮合物（Ｃ）を
   １〜５０重量部含み、かつＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤
   を前記シリケート成分（Ｃ）の０．１〜１０重量％含む
   含フッ素樹脂水性分散体組成物。
3. 【請求項３】 前記乳化剤と前記シリケート成分とを予
   め混合したのち含フッ素樹脂水性分散体に添加してえら
   れる請求項１または２記載の水性分散体組成物。
4. 【請求項４】 前記乳化剤と前記シリケート成分を該シ
   リケート成分の濃度が１〜７０重量％の水性組成物の形
   態で含フッ素樹脂水性分散体に添加してえられる請求項
   １または２記載の水性分散体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ
   素樹脂水性分散体組成物および塗料用添加剤からなる含
   フッ素樹脂水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の含フッ素樹脂水性塗料組
   成物を塗装してえられる塗装物品。
7. 【請求項７】 （ａ）請求項１記載の式（Ｉ）で示され
   る４官能シリケート化合物（Ａ−１）および／またはそ
   の縮合物（Ａ−２）１〜５０重量部と請求項１記載の式
   (II)で示される３官能シリケート化合物（Ｂ）１〜２５
   重量部との混合物、または共縮合物（Ｃ）、 （ｂ）かつＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤、および （ｃ）水からなり、乳化剤の量が（ａ）成分の０．１〜
   １０重量％であって、かつ（ａ）成分の濃度が１〜７０
   重量％であるシリケート化合物水性組成物。