CN1036786C - 含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制造方法，及其在处理纤维状基材中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟代脂族基和羧基端基的聚硅氧烷，其制备方法以及在赋予纤维状基材诸如皮革斥水性，斥油性，抗污性及手感柔软性上的用途，并涉及经其处理后所得的基材。

Description

含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷,其制造方法,及其在处理纤维状基材中的用途
本发明涉及含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制备方法，及其在赋予纤维状基材诸如皮革斥水性、斥油性、抗污性和手感柔软的用途，并涉及所得的处理过的基材。
近年来，皮革的式样一般转向全粒面革，这类皮革摸上去觉得柔软，即具有“柔软手感”。全粒面革未用涂层保护。它比饰面革或涂层革更难以保养。为了便于保养全粒皮革以及绒面革，可采用氟化学处理。
一般说来，是在皮革鞣制过程的最后工序以喷涂处理或湿处理方式(所谓的“转鼓处理”)施加氟化学处理。转鼓涂敷法常常是优选的，因为用转鼓处理作氟化学保护的持久性要比用喷涂处理好。已知的氟化学鼓式处理的主要缺点是，皮革的手感或柔软性受到不利的影响，氟化学处理使得皮革手感粗糙，干燥。已经提供了许多用作氟化学处理的氟化学组合物，有些是供此用途的市售商品，诸如牌号为“Scotchgard Leather Protector”。
各种专利和出版物揭示了各种用途的多种多样这类氟化学组合物，如U.S.3,462,296(Reynoldst等)，3,484,281(Guenthner等)，3,816,167(Schultz等),3,944,527(McGown)，4,024,178(Landucci)，4,190,545(Marshall等)，4,215,205(Landucci)以及4,426,476(Chang)，日本公开特许81-49081，Banks，R.E.编辑的″Organofluorine Chemicals and theirIndus-trial Applications″，226-230页(EllisHarwood，Led.WestSussex，England，1979)。还有许多专利揭示了尤其含各种氟化合物的地毯处理组合物如U.S.3,923,715(Dettre等)，4,043,964(Sher-man等)，4,107,055(Sukomick等)，4,264,484(Patel)，Re30，337(Loudas)，4,388,372(Champaneria)以及4,325,857(Champaneria)。又有很多专利和出版物揭示了氟化学组合物在皮革上的用途，如U.S.4,525,305(Patel)，4,920,190(Lina等)，4,782,175(Wehowsky等)，4,778,915(Lina等)，4,539,006(Langford)，3,923,715(Dettre等)，4,709,074(Bathelt等)以及L.Schlossser“Eigenschaffen  fluororganischer Verbindungen und ihreAnwendung auf dem Ledergebiet”Das LEDER，41Jahrgang August 1990，1q49～153页。
硅氧烷或聚合的硅氧烷诸如工业上现有的聚有机硅氧烷(如聚甲基硅氧烷)，也已知能赋予皮革、织物，和纸张斥水性。可参见例如“Chemistry and Technology of Silicones”(Walter Noll，AeademicPrss，New York，P.585-603(1968))。
欧洲专利申请299 596 A2叙述了基于羧基改性有机聚硅氧烷微滴乳液的纤维处理组合物，每个聚硅氧烷分子含有至少二个羧基，采用该组合物可处理天然纤维诸如羊毛、丝或棉花。这种羧基改性有机聚硅氧烷的通式为A(R2SiO2)x(RASiO2)yR2SiA，式中R不单价烃基，A可以尤其是取代的烷基诸如3，3，3-三氟丙基或具有式R′COOH的羧基，式中R′是二价有机基，x＝0～2000，y为0～200，x+y＝350～2000。这种有机聚硅氧烷被说成是具有使纤维状材料有持久柔软性，平滑性，抗起皱性及压缩复原性而不产生油点的功能。
欧洲专利申请298 364 A2叙述了含氟和聚硅氧烷的聚氨酸以及它们在提供皮革斥油性，斥水性以及柔软手感上的用途。这种聚氨酯的制法为，用氟代醇异氰酸酯加合物同一种聚硅氧烷以摩尔比1～2，温度为30～130℃下反应。具有类似性能的含全氟脂族基的聚氨酯，在DE-38 02 633 A1中也有介绍。
US.4,625,010谈到了含SiC键合环氧基的有机聚硅氧烷的用途，它可以同种含全氟烷基的聚合物一起涂敷到纤维上。
US.4,098,742(Mueller)介绍了某些聚氨酯的制备方法，该聚氨酯含有至少一个来自全氟烷基取代二元醇的链段以及至少一个来自含活性氢的聚硅氧烷的链段，它们可通过有机二元化合物共缩聚合成得到，尤其对纤维，它们能赋予高度的斥油性和斥水性。
欧洲专利申请0 324 345 A1述及用一种含羧基的聚硅氧烷(其羟基处于中和状态)使皮革，皮革代用品和毛皮具有疏水性的方法。优选采用的是含端羧酸酐基的那些聚硅氧烷。其酐基可以同胺或醇反应生成酯和偏酯。
欧洲专利申请0 415 204 A2叙述了某些酐官能的有机聚硅氧烷，它们可以用作如环氧树脂材料的固化剂。
本发明的一个形态是提供新型种类的官能聚硅氧烷及其羧酸衍生物，该硅氧烷的一个含氟代脂族基和羧基的端基部分同一个二有机硅氧基键合，而另一个这种端基部分则同另一个二有机硅氧基键合，或者是一个含环羧酸酐的端基部分同另一个二有机硅氧基键合。
本发明的另一个形态是提供具有一个含α，ω-双(氟代脂族基和羧基)部分的聚有机硅氧烷及其衍生物。这些聚硅氧烷可用来制造适用于处理基材诸如皮革的处理组合物，使其具有斥水性和斥油性以及手感柔软性。
本发明的氟代脂族基—和羧基—聚有机硅氧烷的一个优选的实施方案是分别为含氟代脂族基(如全氟烷基)的单官能醇、硫醇，或胺的(α，ω-双(聚二烷基硅氧烷)二羧酸酯，硫酯或酰胺。按照本发明的酰胺，硫酯或酯的游离羧基可以同一种碱或氨反应，以生成盐，由此可分散在水中，生成适用于处理纤维状基材如皮革的含水溶液，从而给予皮革斥水性、斥油性，以及柔软的手感。本发明特别优选的氟代脂族基—和羧基—聚有机硅氧烷，诸如上述的酯，硫酯和酰胺，其通式见式I和II，
Figure C9312069800091
式中-Rf代表一个氟代脂族基；-Q代表一个共价键或连接基；-Z是 或
Figure C9312069800093
-R1和R2各自独立地是一个直链，支链或环脂族基或芳基；-n是大于1的整数，优选为10～100；-M是H，Na，K，Li，NR3R4R5R6，其中R3，R4，R5，R6为H，直链，支链或环饱和脂族基或芳基，R3-R6可以含有官能团诸如羟基。
式I和II中的Rf表示的氟代脂族基是一个稳定、惰性、非极性，优选是饱和的单价部分，该部分既疏油又疏水，它优选含有至少约3个碳原子，以4～约20个碳原子为更佳，又以约6～12个碳原子为最佳，Rf可以是直链，支链，或环状，并最好不含聚合性烯属不饱和性，还可以任选含有悬链线杂原子诸如氧，二价或六价硫、或氮。优选的是每个氟代脂族基含有约40％～约78％氟(重量)。氟代脂族基的端基部分含有一个完全氟化的端基。该端基最好含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5等。全氟化脂族基(如式CxF(2X+1)的那些基团)是氟代脂族基最优选的实施方案，式中x至少为3，优选为≥4，并可以高达20。
连结基Q可以是一个共价键，或含至少一个碳原子的部分，最好是含1～约20个碳原子的部分，以及任选的氧，氮，或硫杂原子，并优选不含活性氢原子。适合作连接基Q的结构例子包括直链，支链，或环亚烷基，亚芳基，芳亚烷基，含氧，氧代，硫代，硫酰基，亚硫酰基，亚氨基，氨磺酰，亚甲酰氨基，羰基氧，亚氨基羧基亚烷基，二-亚脲基及其它们的组合诸如氨磺酰亚烷基。
优选的连结基Q，可按照易于制备和市场上能买到的原则加以选择。下面是适用的有机Q基的代表目录，表中K各自独立地为1～约20的整数，g为0～约10的整数，h为1～约20的整数，R1为H，苯基，或1～约4个碳原子的烷基(并优选为甲基)，R″为1～约20个碳原子的烷基。
-SO2N(R′)(CH2)k-
-CON(R′)(CH2)k-
-(CH2)k-
-CH2CH(OH)CH2-
-CH2CH(OR″)CH2-
-(CH2)kS-
-(CH2)k(CH2)k-
-(CH2)kS(CH2)k-
-(CH2)k(OCH2CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
-SO2N(R′)(CH2)k(CH2CH2)k-
-SO2N(R′)CH2CH(OH)CH2-
-(CH2)kSO2(R′)(CH2)k-
-(CH2)kSO2-
-OC6H4CH2-
-(CH2)hO(CH2O)gCH2CH2-
Figure C9312069800112
-C(O)O(CH2)2OC(O)NH(CH2)2-Q优选是亚烷基，氨磺酰，或氨磺酰亚烷基。
本发明的一个优选的实施方案中，有机连接基团Q是-R′-或-SO2N(R)R′-，式中R为氢或烷基诸如1～6个碳原子的烷基，R′为如含1～15个碳原子的亚烷基。
在一个优选的实施方案中，R1是含有如2～10个碳原子的支链，直链，或环脂基。
式I和II中同硅键合的R2是如甲基，乙基，正丙基，异丙基或苯基。式I和II中的下标n最好是20～60。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷是
Figure C9312069800131
式中n是20～60，M的意义如式I和II所述，x为6～14。
x优选是8。
按照本发明的氟代脂族—和羧化—聚有机硅氧烷的制备方法为，使一种被聚有机硅氧烷取代的二羧酸酐与一种含氟代脂族基的醇，硫醇或胺反应。
本发明方法中，聚有机硅氧烷取代的二羧酸酐同含氟脂族基的醇之间的反应可以在纯的熔融态进行，也可以在某种溶剂中进行，该溶剂对反应剂及催化剂是惰性的，并在反应温度下能溶解反应剂及催化剂。一种合用的溶剂是例如甲苯。
本发明方法中，反应可以不用催化剂进行，或者在能促使二羧酸酐同含氟代脂族基的醇，胺或硫醇之间反应的任何催化剂存在下进行。这类催化剂的例子是吡啶或4-(二甲氨基)吡啶。
本发明制备特殊的聚有机硅氧烷的方法可以在任何温度和压力下进行，只要此时二羧酸酐同醇胺或硫醇之间的反应能够进行。优选的工艺条件为温度50～150℃，压力为常压。
含氟代脂族基的醇，胺或硫醇与聚有机硅氧烷取代的二羧酸酐反应所需要的最低用量是根据最终产品要求的排斥性及手感性能而加以选择。最好至少50％的二羧酸酐基同含氟代脂族基的反应剂反应。
一旦反应完成，如果用溶剂的话，宜将溶剂蒸去。
在一个优选的实施方案中，所得的含氟化脂族基和羧基的聚有机硅氧烷用碱性物质(优选是氨)部分或完全中和成盐。
制备本发明的聚硅氧烷中适用于同酐进行上述反应的单官能氟代脂族醇包括U.S.2,803,656(Ahlbrecht等)所述的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，其通式为RfSO2N(R)R1CH2OH，式中Rf为含4～10个碳原子的全氟烷基(包括全氟环烷基)，R1为含1～12个碳原子的亚烷基，R为氢原子或含1～4个碳原子的烷基，优选是甲基。这些单官能醇可以通过醋酸酯和卤代醇同相应的全氟链烷磺酰胺的钠或钾盐反应制取。
氟代脂族醇的例证性例子如下：N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟癸烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟十二烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟环己基乙烷磺酰胺，N-丙基-N-(2-羟乙基)-全氟丁基环己烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟-4-十二烷基环己烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟-2-甲基环己烷磺酰胺，N-乙基-N-(6-羟己基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(11-羟基十一烷基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(4-羟丁基)-全氟丁烷磺酰胺，N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺，
制备本发明的聚硅氧烷在同酐进行上述反应所适用的还有其它的醇包括全氟烷基取代的链烷醇，其通式为CnF2n+1CH2OH，式中n为4～10(如C4F9CH2OH)，如参见U.S.2,666,797(Husted等)，以及通式为Rf(CH2)mOH的链烷醇，式中Rf是含4～10个碳原子的全氟烷基，m为1～4的整数如
C8F17CH2CH2CH2OH
全氟烷基取代的链烷醇，如CnF2n+1(CmH2m-2)OH，式中n为4～10，m为1～4，如C8F17CH＝CHCH2OH，也可用来制备本发明的聚硅氧烷。另外也同样适用的单官能醇包括U.S.2.915,554(Atdbrecht等)的N-(羟基多(氧代亚烷基))-全氟链烷磺酰胺，诸如
Figure C9312069800161
C8F17SO2NH(CH2)2-(OCH2CH2)2-OH
Figure C9312069800162
制备本发明的聚硅氧烷中可以用来与酐反应的其它醇是如U.S.4,419,298(Falk等)所述的通式为(RfCH2CH2S)2C(CH3)CH2CH2OH的那些醇，以及如U.S.4,898,981(Falk等)所述的(CH2SCH2CH2Rf)2CH2OH。可用来制备本发明的聚硅氧烷的别的醇是如U.S.3,935,277和U.S.4,158,672所述的下式的醇：
Figure C9312069800171
适用于同上述取代聚硅氧烷酸酐反应以制备本发明的聚硅氧烷的例证性全氟烷基硫醇包括如一些美国专利中所述的式Rf-R1-SH的硫醇，这些专利是U.S.2,894,991；2,961,470；2.965,677；3.088,849；3,172,190；3,544,663以及3,655,732；末尾的专利揭示的硫醇，其中Rf是全氟烷基，R1是含1～16个碳原子的亚烷基。
适用于同酐反应制备本发明的聚硅氧烷的例证性氟代脂族胺包括如U.S.5.026,910(Bollens等)中所述的通式为Rf(CH2)2NH2的氟代烷基胺。
在如欧洲专利申请0415204A2中介绍了可以用聚硅氧烷取代的二羧酸酐与上述氟代脂族醇，硫醇和胺反应，以制备本发明的聚硅氧烷。
优选的聚二烷基硅氧烷的取代二羧酸酐具有以下的结构：其中n为大于1的整数，优选为10～100。
聚二烷基硅氧烷取代的酐的其它代表性例子在欧洲专利415204中作了介绍。
适用于制备本发明的处理组合物的碱例如有NaOH，KOH，Li-OH，NH4OH，以及诸如以下的胺
NH2CH2CH2OH
NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
N(CH2CH3)3
NH(CH2CH3)2
N(CH2CH2CH2CH3)3
Figure C9312069800181
欧洲专利73,732中介绍了可使用的其它适用的碱。
本发明的聚硅氧烷宜制成浓的含水溶液或含水乳液。一般说来，本发明的含水的聚硅氧烷溶液或分散液含有约5～50％(重量)的活性组合物。在它们加入鞣制转鼓之前，本发明的聚硅氧烷在该状态易于用水稀释。
为了制备本发明的浓聚硅氧烷溶液，可以采用环境容许的水相溶性有机溶剂，诸如危险性不大的或毒性低的溶剂，如按照德国大气排放管理条例(TA-Luft)分类入II类和III类的溶剂。可用来制备本发明含水的聚硅氧烷溶液的适用的有机溶剂是至少部分水相溶性的溶剂，如醇，酮或水相溶性的醚(如二甘醇二乙醚，二甘醇二甲醚)，水相溶性的乙二醇醚(如丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚，乙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇双甲醚，二甘醇单丁醚)，乙二醇或丙二醇单烷基醚的低酯(如丙二醇单甲醚醋酸酯)，其中很多从市场上可以买到。
可采用有机溶剂的混合物来制备本发明的含水的聚硅氧烷溶液。
按照本发明涂敷到基材上的本发明聚硅氧烷的量要选择使其给予基材表面足够高的或合乎要求的斥水性和斥油性，该用量通常要使处理过的基材上含有0.01～5％(重量)的氟，又以0.05～2％为更佳。足以给予所要求的排斥性和手感柔软性的用量可凭经验确定，并可随需要或要求增加用量。
本发明的含氟代脂族基和羧基的聚硅氧烷尤其适用于赋予皮革斥水性，斥油性及抗污性和手感柔软性。这些性能可以通过皮革鞣制过程期间转鼓处理获得。
可向本发明的聚硅氧烷里加入各种各样助剂以给予特殊的性能，例如可以添加烃增量剂以提供抗污性或斥水性；还可以加入加油乳液或合成鞣制剂。另外可向组合物里添加其它斥油和斥水的含氟化合物，以提高本发明的组合物赋予处理过的纤维状多孔物质达到所要求的表面性能的能力。
下面的非限制性实施例中，例证性地说明了本发明的目的和优点，其中除非另行说明，所有的份数和百分数均用重量表示。在这些用本发明的聚硅氧烷涂敷在各种基材上的实施例中，采用以下的测试方法作评估。喷射等级
处理过的基材的喷射等级(SR)是一个数值，它表示出处理过的基材对冲击其表面的水诸如暴风雨中外衣遭遇到的情况所具有的动态排水性。
采用1977年公布的“Technical Manual and Yearbookof the American Association of Textile Chemistsand Colorists(AATCC)”，Standard Rest Number22测定该等级，并以测试基材的“喷射等级”来表示。它通过将水喷射在基材上测得，并用0～100的标度来度量，其中100是可能的最高等级。一般说来，喷射等级≥70是合乎要求的。斥油性
处理过的基材的斥油性(OR)采用“American Associationof Textile Chemists and Colorists(AATCC)”StandardTest Method No118-1983进行测定，该试验是基于处理过的基材耐不同表面张力油的渗透性。仅耐NujolTM矿物油(渗透性最差的测试油)的处理过的基材给出的等级为1，而耐正庚烷(渗透性最强的测试油)的处理过的基材给出的等级为8。其它中间等级值采用别的纯油或混合油加以测定，如下表所示。
                   标准试验液
    AATCC斥油性等级数          组合物
          12345678   Nujol TM矿物油65：35 NujolTM：十六烷在70°F(21℃)的体积比n-正十六烷n-正十四烷n-正十二烷n-正—癸烷n-正辛烷n-正庚烷
标称的斥油性表示渗透性最强的油(或混合油)在同测试基材接触30秒钟后并不渗入或润湿基材。
一般说来，斥油性最低限度为1是合乎要求的。斥水性
采用水—异丙醇测试液测定处理过的基材的斥水性(WR)，并用处理过的基材的“WR”等级来表示。仅耐渗透性最差的测试液(100％水-0％异丙醇液)的处理过的基材给出的等级为0，而耐渗透性最强的测试混合物(0％水-100％异丙醇测试液)的处理过的基材给出的等级为10。其它中间值采用另外的水—异丙醇测试液测定，该测试液中水和异丙醇的百分量各是10的倍数。WR标称值表示渗透性最强的测试液在同基材表面接触15秒钟后并不渗入或润湿基材。
一般说来，斥水性等级为2或大于2是合乎要求的。Bally渗透仪
为测试鞋面革的斥水性，采用一台5023型Bally渗透仪(一种鞋面革用的标准化动态测试机)。该试验中，测试片被机器交替压弯和拉伸，好像鞋面革实际使用时的情景，与此同时，使测试片的一面同水接触。该试验中测得的值是：
1.直到水首次从处理过的皮革的测试片的一面渗透到另一面的时间(该时间对未处理过的皮革一般不到15分钟)，
2.由于试片在测度期间吸水引起的重量百分数的增加(该增加量对未处理过的皮革经一小时后一般大于100％。磨损后的斥油性和斥水性
用5cm×12.5cm处理过的基材经磨损的试片测定其排斥性，该处理过的基材已经在AATCC(CM-1型)上用砂纸在5秒钟内前后磨擦了10次，砂纸的型号为“WETORDRY-TRI-M-ITE”No600C。对磨损后的试片进行上述OR和WR排斥性试验，排斥性等级被表示成磨损后的斥油性(AOR)和摩损后的斥水性(AWR)值。静态吸油性
静态吸油性是一项设计成能度量转鼓处理的皮革在静态条件下抗油吸收程度的试验。称重一块50×50mm的试片并垂直固定在一只放有NujolTM矿物油的烧杯中，使试片的上部边缘在油面下6mm的位置。浸10分钟后，取出试片，用吸液纸轻轻抹去面上的油并重新称重。
结果用下式表示成吸油的百分数： ( W 2 - W 1 W 1 × 100 ) = % 式中W1是试片的起始重量，W2是试片浸泡后的重量。实施例1
在一只三颈玻璃反应烧瓶中装入100克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(0.60毫克当量/克酐，Wacker Chemie公司的SLM50240/2牌号出售)，33.4克(0.06摩尔)N-甲基-N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺，125克干燥甲苯以及1克作催化剂的吡啶。加热瓶中的物料，并在100℃保持4小时。用傅里叶变换红外光谱仪通过观察1789cm-1位置的红外吸收来跟踪酯的形成。反应完成后，在碱压下从反应产物中脱去甲苯。反应产物冷却到60℃后，加入105克2-丁氧基乙醇和105克无离子水。在搅拌下得到pH为3～4的乳白色乳液。用氨中和该乳液到pH为7.5。中和期间乳白色乳液变成透明的带淡黄色的溶液。该溶液含有40％(重量)的本发明的α，ω-氟代脂族和羧基取代的聚二甲基硅氧烷，其分子式为：
Figure C9312069800251
这种通式结构是用傅里叶变换红外光谱仪表明。实施例2-6
用实施例1同样的方法制备本发明的五种不同的聚硅氧烷，但采用表1所列的氟化学醇和二官能聚二甲基硅氧烷。所得的聚硅氧烷属于式II所列范围。
                    表I
Figure C9312069800271
实施例7-11
用实施例1所述的方法制备本发明的六种聚硅氧烷产物，但用别的溶剂(表II所列)代替2-丁氧基乙醇，用N-甲基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺作氟化学醇反应剂，所用的α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷含有约25个硅氧烷单元。
                                  表II
  实施例     溶    剂   ％溶剂   ％水
7   丙二醇单甲醚 50 50
    8   丙二醇单乙醚     50     50
    9   乙二醇单丁醚     50     50
    10   异丙醇     50     50
    11   异丙醇     25     75
实施例12-14
采用实施例1所述同样的通用步骤制备本发明的三种聚硅氧烷产物，但用表II所列的碱代替氨中和羧酸基团到pH7.5。
                                表III
   实施例    所用的碱
    121314     三乙胺吗啉KOH
实施例15
在一只三颈玻璃反应烧瓶中装入7.50克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(1.03毫克当量/克酐，Wacker Chemie公司以SLM50240/4的牌号出售)，4.36克N-乙基磺酰胺N-(2-氨乙基)-全氟辛烷磺酰胺。加热烧瓶中的物料，在65℃保持4小时，在此之后4小时，从傅里叶变换红外谱图1789cm-1位置没有发现残留的酐的吸收峰，表明反应已完成。使反应产物冷却到40℃之后，加入0.75克三乙胺以中和羧酸，将混合产物再搅拌10分钟。然后用24.0克乙二醇单丁醚和24.0克无离子水稀释本发明的α，ω-氟代脂族和羧基取代的聚二甲基硅氧烷。该烯释作用导致生成20.8％(重量)的略粘的本发明的聚硅氧烷溶液。该溶液的pH为8。实施例16
在一只玻璃反应烧瓶中装入15.0克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(1.03毫克当量/克酐，Wacker Chemic公司产，牌号为SLM50240/4)，9.0克C10F21CH2CH2SH，1.5克三乙胺和10.0克丙酮。封闭该反应烧瓶，加热其中的物料，并在80℃保持4小时，在此4小时之后，傅里叶变换红外光谱图1789cm-1未显示有残留的酐吸收峰，而发现在1695cm-1位置有典型的硫酯吸收峰。冷却混合产物并用92.0克丙酮稀释。这导致产生20％(重量)的本发明的聚硅氧烷溶液。实施例17
将15克实施例1制得的未稀释的脱除甲苯的聚硅氧烷产物用22.5克乙酸乙酯稀释，导致产生40％(重量)的聚硅氧烷溶液(“溶液A”)。
将55克无离子水同5克乙二醇和3.0克25％氨水混合，制成一种溶液(“溶液B”)。
加热溶液A和B到50℃并在用力搅拌下倒在一起，然后用超声波处理所得混合物6分钟，此后，在55℃用真空蒸馏脱去混合物中的乙酸乙酯。全部脱除完毕后，制得储存稳定的pH为7的微滴乳液。该分散液含有20％(重量)的本发明的聚硅氧烷。实施例18～29和对照实施例1-2
制备本发明的含氟代脂族基聚硅氧烷的含水分散液或溶液并评估它们在处理皮革(特别适用于家具革)使其具有满意的表面性能的效果。实施例1～4，7～14的聚硅氧烷是供此用途使用的。为对照起见，制备两种别的组合物。一种(对照实施例1)是U.S.4,160,777(LoudAS)权利要求3公开的产物，另一种(对照实施例2)是U.S.4,525,305第7页式IX的产物。在一种槽式排液处理中将这些处理组合物涂敷到皮革上。该产物是在加工家具革所采用的标准铬鞣，复鞣，染色及乳液加油各道工序之后的最终皮革湿法生产工序期间涂敷的。
将处理组合物加入乳液加油槽中，其用量足以提供占被修整的皮革重量1.6％的聚硅氧烷固体量。乳液加油槽含有的水溶液，其中的水合计为被修整的皮革重量的200％。
槽温为50℃，在添加处理剂的时刻pH为4.5。排液过程持续30分钟，此后用甲酸使pH降低到3.5。
处理后的皮革按常规方法干燥和修整之后，在皮革的粒面进行OR，WR，SR，AOR，AWR试验。结果列于表IV。
                                表IV
  实施例 制备所用聚硅氧烷的实施例                       处理过的皮革的性能
     OR     WR   AOR    AWR   SR   手感
  18 实施例1     1 to 2     3    1     2  100   柔软
  19     2     2 to 3     3    1     2  90    ″
  20     3     3     5    2     3  100    ″
  21     4     1     1    0     1  60    ″
  22     7     2 to 3     2 to 3    2     2 to 3  100    ″
  23     8     2 to 3     2 to 3    2     2 to 3  100    ″
  24     9     1     2    0     2  100    ″
  25     10     1     2    0     2  100    ″
  26     11     1     2 to 3    1     2  100    ″
  27     12     1     2    0     2  90    ″
  28     13     2     1    0     1  100    ″
  29     14     1     1    0     1  80    ″
       对照实施例
  1     0     1    0     0   70   发干
2 1-2 1 1 1 80   粗糙发粘
上述结果清楚地证实，当家具革涂敷本发明的聚硅氧烷后，导致皮革具有柔软的手感及良好的斥油和斥水性能。所得的综合皮革性能比用对照实施例制得的皮革明显要好。
实施例18～21表明，可以采用各种各样的硅氧烷链长。实施例22-26证实，可以采用品种繁多的共熔剂来制备本发明的聚硅氧烷。实施例27-29表明，可以采用种种的碱来制备本发明的聚硅氧烷。实施例30和对照实施例3
采用遵照实施例18-29的步骤，用一种含实施例3制得的聚硅氧烷的含水分散液处理典型的鞋用皮革，为对照起见，如对照实施例2那样制备含水的处理溶液(对照实施例3)并也用来处理鞋用皮革。性能结果列于下面表V和VI。
                                    表V
实施例  所用的聚硅氧烷               处理后的皮革的性能
OR WR AOR AWR SR   手感
   30  实施例3    1   2    0    2   100   柔软
 对照实施例3  对照实施例2    1   2    0    2   80   粗糙发粘
                               表VI
  实施例   所用的聚硅氧烷        Bally渗透仪试验
   时间   1小时吸收性
    30对照实施例3   实施例3对照实施例2     60′60′       35％75％
同对照实施例3作比较，实施例30清楚地证实了本发明的组合物的优异性能。同样，用本发明的聚硅氧烷制得的皮革的排斥性如同皮革的柔软性那样，要比用对照实施例制得的皮革好。尤其对鞋用皮革来说，一小时手的Bally渗透仪试验吸水性降低的％是重要的。实施例31和对照实施例4
采用实施例18-29的涂敷步骤，用一种含实施例1制得的聚硅氧烷产物的含水溶液处理绒面服装革，为对照起见，同样评估对照实施例2所用的产物的溶液。性能结果列于表VII。
                                    表VII
实施例 所用的聚硅氧烷                 皮革的性能
  OR   WR   SR     手    感
实施例31对照实施例4 实施例1对照实施例2   25   34   9080 柔软，良好的手感粗糙，发粘，不合格的手感
结果证实，本发明的聚硅氧烷可以用来制备高质量的绒面服装革。实施例31表明，用实施例1的产物制得的皮革具有良好的综合排斥性能以及柔软的手感，而用对照实施例2的产物制得的皮革虽然有良好的排斥性，但手感不合要求。因此对照实施例4皮革的综合性能不合格。实施例32～34
用不同氟化学醇制得的实施例1，5和6的聚硅氧烷处理绒面服装革，所用的涂敷方法如实施例18～29所述。
结果列于表VIII。
                          表VIII
实施例 所用的聚硅氧烷                         皮革的性能
OR WR AOR AWR SR   静态吸油  性   手感
实施例32实施例33实施例34 实施例1实施例5实施例6   4   5    0   3   100     73   柔软
1 4 0 3 100 87    ″
3 6 5 3 100 65    ″
表VIII的结果证实，可以采用不同的氟化学前体来制备本发明的聚硅氧烷。实施例35～36和对照实施例5和6
用含有实施例1和3制得的聚硅氧烷的含水溶液处理羊皮“双面”革，为对照起见，也采用对照实施例1和2所用的那类处理剂处理该皮革。性能结果列于表IX。所用的涂敷方法如实施例18～29所述。
                                  表IX
  实施例  所用的聚硅氧烷                  处理过的皮革的性能
OR WR AOR AWR SR     手感
实施例35  实施例3   6   5    4    4    70     柔软
实施例36  实施例1   6   7    6    4    70     柔软
对照实施例5  对照实施例1   5   4    5    4    70   干而粗糙
对照实施例6  对照实施例2   6   7    7    5    70       ″
这些结果证实，用本发明的聚硅氧烷制得的“双面”羊皮，如同用对照实施例的产物制得的皮革那样，同样具有良好的综合排斥性，不过，只有本发明聚硅氧烷制得的皮革才具有柔软的手感，因此是具有所要求性能的唯一的皮革。实施例37和38及对照实施例7和8
用含实施例1和3制得的聚硅氧烷的含水溶液处理羊皮“纳巴”软革，为对照起见，采用如同对照实施例1和2那类处理剂处理上面的皮革，所用的涂敷方法如实施例18～29所述。
性能结果列于表X。
                                表X
实施例 所用的聚硅氧烷                    处理过的皮革的性能
  OR   WR    AOR   AWR    SR    手感
实施例37 实施例3   1-26   2-3    0-1 2 70 柔软
实施例38 实施例1 1-2 2 0-1 2 100 柔软
对照实施例7 对照实施例1   2   45    0-1   4    80  干而发粘
对照实施例8 对照实施例2   2   4    0-1   3    70     ″
表X的结果清楚地证实，用本发明的聚硅氧烷制得的皮革仍然具有所要求的综合性能。实施例39
将实施例1制得的本发明的聚硅氧烷含水溶液涂敷在100％羊毛织物及一种65/35％聚酯/棉织物上。
聚硅氧烷用压染式涂敷法进行涂敷，此后将织物干燥并在150℃固化3分钟。涂敷用量为织物重复0.6％的聚硅氧烷。
性能结果列于表XI。
                              表XI
织物类型           处理后的织物的性能
  OR     WR    SR     手  感
65/35聚酯/棉花羊毛    12-3     22    7080     手感柔软″
表XI的结果证实，本发明的聚硅氧烷同样赋予织物基材斥油性和斥水性以及柔软的手感。
对专于此行者来说，本发明的各种改进和变型会是显而易见的，只要不偏离本发明的范围和宗旨。

Claims (14)

1.具有下式的聚硅氧烷式中-Rf代表氟代脂族基；-Q代表共价键或连接基；-Z是
Figure C9312069800022
或 -R1和R2各自独立地是直链、支链或环脂族基团或芳基；-n是大于1的整数；-M是H、Na、K、Li、NR3R4R5R6，其中R3、R4、R5、R6是H或者直链、支链或环状饱和脂族基团或芳基，R3-R6可以含有官能基团。
2.权利要求1的聚硅氧烷，其中Q是-R′-或-SO2N(R)R′，式中R是氢或含1～6个碳原子的烷基，R′为含1～15个碳原子的亚烷基。
3.权利要求1的聚硅氧烷，式中R1是含2～10个碳原子的支链、直链或环状脂族基团。
4.权利要求1的聚硅氧烷，式中R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
5.权利要求1的聚硅氧烷，式中n为10～100。
6.权利要求1的聚硅氧烷，式中n为20～60。
7.权利要求1的具有下式的聚硅氧烷式中n为20～60，M是H、Na、K、Li、NR3R4R5R6，其中R3、R4、R5，R6是H或者直链、支链或环状饱和脂族基团或芳基，R3-R6可以含有官能基团。
8.权利要求1的具有下式的聚硅氧烷式中n为20～60，M是H、Na、K、Li、NR3R4R5R6，其中R3、R4、R5、R6是H或者直链、支链或环状饱和脂族基团或芳基，R3-R6可以含有官能基团；X为6～14。
9.权利要求8的聚硅氧烷，其中X为8。
10.制备权利要求1～9的聚硅氧烷的方法，其中使聚有机硅氧烷取代的二羧酸酐同含氟代脂族基的醇、硫醇或胺反应。
11.权利要求10的方法，其中，用一种碱性物质来部分或完全中和由酐与醇、硫醇或胺反应生成的聚硅氧烷，以生成盐。
12.权利要求11的方法，其中该碱是氨。
13.权利要求1～9的聚硅氧烷在赋予皮革斥水性、斥油性、抗污性及手感柔软上的用途。
14.权利要求13的用途，其中皮革的上述性能是在皮革鞣制期间的氟化学转鼓处理中赋予的。
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