DE602005004645T2 - Zusammensetzungen Fluorkohlenstoff-gepfropfte Polysiloxane aufweisend - Google Patents

Zusammensetzungen Fluorkohlenstoff-gepfropfte Polysiloxane aufweisend Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf Siloxan und Fluorchemikalien beruhende Zusammensetzungen sind für den Schutz von harten Substratoberflächen, z. B. von mineralischen Substraten, und für weiche Substratoberflächen wie etwa für faserige Substrate offenbart worden. Obwohl Behandlungen auf der Basis von Siloxan eine Wasserabweisung zu einem relativ niedrigen Preis pro Quadratmeter und mit einer guten Witterungsbeständigkeit liefern, so werden dieselben doch marginal hinsichtlich ihrer Ölabweisung und Bodenabweisung (zum Beispiel siehe Stempf, A.; Muller, P.; Pabon, M.; Corpart, J. M. Int. J. Restoration Buildings & Monuments 1999, 5, 273–288). Auf Fluorchemikalien basierte Behandlungen liefern sowohl eine Öl- als auch eine Wasserabweisung, aber sie sind relativ teuer auf Grund des notwendigen hohen Fluorgehalts.
  • Atherton offenbart in dem US Patent 3859320 Verbindungen mit Perfluoroalkylgruppen (Rf), die über eine Sauerstoff- und/oder eine Alkylengruppe und durch eine Sulfonamidgruppe an einem amin-substituierten Poly(dialkylsiloxan), so wie in der unten stehenden Struktur 1 enthalten, in welcher -(C6H4)-O- oder -CH=CH-O- zwischen den Rf und den SO2 Gruppen liegt. Verbindungen von der Struktur 1 sind relativ schwierig zu synthetisieren im Vergleich zu jenen, die keine Sauerstoff- und/oder Alkylengruppen zwischen den Rf und den SO2 Gruppen enthalten.
  • Figure 00010001
  • Es ist wünschenswert, die Vorteile von Siloxanen und von Fluorchemikalien zu kombinieren, um eine verbesserte Öl-, Wasser- und Fleckenabweisung für harte und für weiche Oberflächen mit Verbindungen zu liefern, die leicht zu synthetisieren sind. Es ist auch wünschenswert, dass solche Verbindungen eine verbesserte Fluoreffizienz aufweisen. Die vorliegende Erfindung liefert solch eine Zusammensetzung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, die ein mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropftes Poly(alkylsiloxan)-Polymer umfasst, welches dadurch hergestellt wird, dass man einen Kontakt herstellt zwischen einem Polyfluoroalkylsulfonylhalid mit der Formel I Rf-R1-SO2X Iin welcher
    Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoroalkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R1 eine divalente Verbindungsgruppe CkH2k ist, in welcher k den Wert 2 bis 20 aufweist und X ein Halogen darstellt,
    und einer Silanverbindung mit den Formeln II, III oder IV:
  • Formel II:
    • (E(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
  • Formel III:
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
  • Formel IV:
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
    • in welcher
    • ein jedes R2 unabhängig ein C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes R3 unabhängig eine divalente Gruppe darstellt, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise mindestens eines aus Stickstoff und Schwefel enthält,
    • ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes E unabhängig ein verzweigtes oder lineares C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt,
    • m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl darstellt,
    • derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und die Polymerviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Herstellung eines mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), welches das Bewerkstelligen eines Kontaktes umfasst zwischen einem Polyfluoroalkylsulfonylhalid mit der Formel I Rf-R1-SO2X Iin welcher
    Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoroalkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R1 eine divalente Verbindungsgruppe CkH2k ist, in der k den Wert 2 bis 20 aufweist und
    X eine Halogen darstellt,
    mit einer Silanverbindung mit einer der Formeln II, III oder IV:
  • Formel II:
    • (E(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
  • Formel III:
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
  • Formel IV:
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
    • in welcher
    • ein jedes R2 unabhängig ein C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes R3 unabhängig eine divalente Gruppe darstellt, die Kohlenstoff und wahlweise mindestens eines aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält,
    • ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes E unabhängig ein verzweigtes oder lineares C1-C8 Alkyl darstellt,
    • ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt,
    • m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl darstellt, derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und die Polymerviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Ölabweisung, Wasserabweisung und Fleckenbeständigkeit gegenüber von Substratoberflächen, welches das Bewerkstelligen eines Kontaktes der Oberfläche mit einer Polymerzusammensetzung umfasst, so wie oben beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Substrat, das gemäß dem oben genannten Verfahren behandelt wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Handelsbezeichnungen werden hierin in Großbuchstaben gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert Verbindungen, welche die Vorteile von Siloxanen und fluorchemischen Verbindungen kombinieren und eine verbesserte Fluoreffizienz aufweisen. Unter "Fluoreffizienz" ist die Fähigkeit gemeint, eine minimale Menge von fluorchemischen Verbindungen zu verwenden, um Abweisungseigenschaften zu erhalten, die gleichwertig mit jenen sind, die man unter Verwendung eines höheren Niveaus von Fluor erhält, wenn man die Verbindungen auf ein hartes oder weiches Substrat auftragt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Polymer, das durch das Bewerkstelligen eines Kontaktes von mindestens einem Poly(dialkylsiloxan), das Seitenketten mit einem endständigen Amin sowie Endgruppen mit einem endständigen Amin oder beide Arten von Gruppen aufweist, mit mindestens einem Perfluoroalkylethylsulfonylhalid hergestellt wird, das die Struktur von Formel 1 aufweist, in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel und wahlweise, aber vorzugsweise, in Gegenwart eines geeigneten Säurerezeptors. Polyfluoroalkylsulfonylhalide, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen die folgende Struktur auf: Rf-R1-SO2X Formel Iin welcher
    Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoroalkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R1 eine divalente Verbindungsgruppe -CkH2k- ist, in der k den Wert 2 bis 20 aufweist, bevorzugt von 2 bis 10, und
    X ein Halogen darstellt, das ausgewählt wird aus F, Cl, Br oder I, und welches bevorzugt Cl oder Br ist. Bevorzugt sind Perfluoroalkylethylsulfonylchloride und Mischungen derselben mit der Formel F(CF2CF2)pCH2CH2SO2Cl ist, in welcher p von 1 bis zu etwa 10 reicht und bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 8, stärker bevorzugt von ungefähr 4 bis ungefähr 6 reicht, sowie Mischungen derselben. Solche Polyfluoroalkylsulfonylhalide werden leicht durch Verfahren hergestellt, die den Experten auf diesem Gebiet gut bekannt sind, zum Beispiel durch die Reaktion von Thionylchlorid mit der ausgewählten Perfluoroalkylethylsulfonsäure oder mit Mischungen von Perfluoroalkylethylsulfonsäuren, die bei E. I. duPont de Nemours und Company, Wilmington DE, erhältlich sind.
  • Im Folgenden wird solch ein Produkt als ein mit einem "Perfluoroalkylsulfonamid gepfropftes Poly(alkylsiloxan)" bezeichnet.
  • Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Poly(dialkylsiloxan), das Seitenketten mit endständigem Amin und/oder Endgruppen mit endständigem Amin aufweist, besitzt die Struktur der Formeln II, III oder IV oder einer Mischung derselben:
  • Formel II (Seitenkettenamin):
    • (E(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
  • Formel III (Endständiges Diamin):
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
  • Formel IV (Endständiges Monoamin):
    • HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
    • in welcher
    • ein jedes R2 unabhängig ausgewählt wird aus den C1-C8 Alkylgruppen und bevorzugt eine C1-C4 Alkylgruppe darstellt, starker bevorzugt Methyl,
    • ein jedes R3 unabhängig ausgewählt wird aus divalenten Gruppen, welche Kohlenstoff Wasserstoff und wahlweise mindestens eines aus Stickstoff und Schwefel enthalten,
    • ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt,
    • eine jede E Gruppe unabhängig dieselbe oder eine verschiedene C1-C8 verzweigte oder lineare Alkylendgruppe darstellt und unter den Reaktionsbedingungen inert ist.
    • ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt,
    • m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl darstellt, derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und derart, dass die Produktviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  • Die mit Amin substituierten Poly(dimethylsiloxane) sind potentiell in einem Bereich von Molekulargewichten und mit entsprechenden Viskositäten erhältlich. Die Herstellung von solchen amin-substituierten Poly(dialkylsiloxanen) ist den Experten gut bekannt. Die Reaktion von Dialkyldihydroxysilan, (HO)2Si(CxH(2x+1))2 und Alkylaminodihydroxysilan, (HO)2Si(CyH2yNH2)CxH(2x+1)), liefert mit Dihydroxy abgeschlossene, amin-substituierte Poly(dialkylsiloxane). Eine weitere Reaktion mit Trialkylhydroxysilan, (HO)Si(CxH(2x+1))3, erzeugt mit Trialkyl abgeschlossene, amin-substituierte Poly(dialkylsiloxane), oder alternativ erzeugt eine weitere Reaktion mit Trialkoxychlorosilan, ClSi(OCxH(2x+1))3, mit Trialkoxy abgeschlossene, amin-substituierte Poly(dialkylsiloxane). Kombinationen dieser Reaktionen können verwendet werden, um eine große Vielfalt der Strukturen mit den Formeln II, III und IV herzustellen, wobei ein jedes x und y jeweils unabhängig eine positive ganze Zahl darstellen. Poly(dimethylsiloxan-bis[[3-[(2-aminoethyl)amino]propyl]dimethoxysilyl]ether ist bei Aldrich Chemicals, Milwaukee WI, oder bei der Wacker Company, Duncan, Sc., erhältlich.
  • Die Reaktion von Formel I mit Formel II, III oder IV wird ein mit Fluorkohlenstoff gepfropftes Poly(alkylsiloxan) von irgendeiner Viskosität liefern. Für die Leichtigkeit der Anwendung und Auftragung werden mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropfte Poly(alkylsiloxane) mit einer Viskosität zwischen ungefähr 10 und ungefähr 10000 mPa·s bevorzugt, und am stärksten bevorzugt werden jene, die eine Viskosität zwischen ungefähr 500 und ungefähr 5000 mPa·s. aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren für die Herstellung eines mit einem Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), welches das Bewerkstelligen eines Kontaktes umfasst (mit einem Rühren und mit oder ohne Erhitzung) von einem oder mehreren Poly(dialkylsiloxanen), die Seitenketten mit einem endständigen Amin oder Endgruppen mit einem endständigen Amin aufweisen, so wie sie oben in den Formeln II, III oder IV beschrieben worden sind, mit einem oder mehreren Polyfluoroalkylsulfonylhaliden in Anwesenheit eines Lösungsmittels und wahlweise eines Säurerezeptors bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 90°C. Wenn ein Säurerezeptor eingesetzt wird, dann wird er durch Waschen und/oder Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wird dann mit einem flüchtigen Lösungsmittel entfernt, das ausgewählt wird aus den Gruppen, die einfache Alkohole und Ketone oder einfach Wasser umfassen, um eine Lösung oder eine Dispersion des Reaktionsprodukts in dem(n) ausgewählten Lösungsmittel(n) herzustellen.
  • Geeignete Lösungsmittel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Toluol, Xylol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, 1-Methoxy-2-propanol (als DOWANOL PM erhältlich) oder 1-Methoxy-2-acetoxypropan (DOWANOL DPM), beide erhältlich bei Dow Chemical Co., Midland MI. Toluol wird bevorzugt. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfen entfernt werden, oder die Lösung kann für eine Verdünnung und eine Auftragung auf das Substrat zurück behalten werden. Das mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropfte Poly(alkylsiloxan) wird dann dispergiert oder in einem flüchtigen "Auftragungslösungsmittel" aufgelöst, das ausgewählt wird aus den Gruppen, die einfache Alkohole und Ketone umfassen, die als das Lösungsmittel für die endgültige Auftragung auf die Substrate (das Auftragungslösungsmittel) geeignet sind. Ein bevorzugtes Auftragungslösungsmittel ist Isopropylalkohol.
  • Alternativ wird eine wässrige Dispersion hergestellt, die durch herkömmliche Verfahren mit grenzflächenaktiven Stoffen erzeugt wird, indem man die Lösungsmittel durch Verdampfung und durch die Nutzung von Emulgierungs- oder Homogenisierungsverfahren entfernt, die den Experten auf diesem Gebiet gut bekannt sind. Solche von Lösungsmitteln freien Emulsionen können bevorzugt werden, um die Entflammbarkeit und die flüchtigen organischen Verbindungen (VOC = volatile organic compounds) zu minimieren.
  • Das Endprodukt, das für die Auftragung auf ein Substrat verwendet wird, ist eine Dispersion (wenn auf Wasser beruhend) oder eine Lösung (wenn andere Lösungsmittel als Wasser verwendet werden) des mit einem Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans).
  • Geeignete Säurerezeptoren, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Trialkylamine und grundlegende Ionenaustauscherharze. Beispiele sind Trimethylamin und AMBERLYST A21, ein tert-Amin-divinylbenzol/Styrol-Ionenaustauschcopolymer, das bei Rohm & Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist. Die Hydrohalidform des Säurerezeptors wird aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser und/oder durch Filtration entfernt.
  • Die Dispersion des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans) in dem Auftragungslösungsmittel wird ferner verdünnt wie es notwendig ist mit dem Auftragungslösungsmittel, um eine Lösung oder Dispersion mit einer Konzentration des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans) von ungefähr 1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent für die Auftragung auf das Substrat zu liefern. Typischerweise wird eine Konzentration von ungefähr 2 Gewichtsprozent des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans) in einer Isopropylalkohollösung oder als eine wässrige Dispersion für die Auftragung auf das Substrat verwendet.
  • Wahlweise können die Dispersion oder die Lösung, so wie sie auf das Substrat aufgetragen wird, auch Stoffe zur Förderung der Adhäsion wie etwa ein Epoxysilan enthalten (zum Beispiel, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan) oder ein Vernetzungsmittel wie etwa ein Di-Epoxy. Beispiele geeigneter Di-Epoxy's sind:
    Poly[oxy(dimethylsilynen)],-[dimethyl[3-(oxiranylmethoxy)propyl]silyl],-[[dimethyl[3-(oxiranylmethoxy)propyl]silyl]oxy];
    Dipropylenglykoldiglycidilether; und
    Poly[oxy(methyl-1,2-ethandiyl)],-(oxiranylmethyl),-(oxiranylmethoxy).
  • Zusätzliche Beispiele geeigneter Di-Epoxy's, die bei Raumtemperatur reagieren, sind EPIKOTE 828 und eine 10% Lösung von EPIKOTE 828 in Xylol (EPIKOTE-X-90), beide erhältlich bei Resolution Performance Products, Houston TX). EPIKOTE 828 ist ein Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol-(bisphenol A) mit Epichlorhydrin.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Bereitstellung einer Wasserabweisung, Ölabweisung, und einer Fleckenbeständigkeit für ein Substrat, welches das Bewerkstelligen eines Kontakts der mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan)-Lösungen oder Dispersionen der vorliegenden Erfindung mit der Substratoberfläche umfasst. Geeignete Substrate umfassen harte Oberflächen und weiche faserige Oberflächen. Harte Oberflächen enthalten poröse und porenfreie, mineralische Oberflächen wie etwa Glas, Stein, Mauerwerk, Beton, unglasierte Fliesen, Ziegelsteine, poröser Ton und viele andere Substrate mit einer Oberflächenporosität. Spezifische Beispiele solcher Substrate umfassen unglasierten Beton, Ziegelsteine, Fliesen, Stein (einschließlich Granit und Kalkstein), Fugenmörtel, Mörtel, Marmor, Bildhauerobjekte, Monumente, Holz, Verbundmaterialien wie etwa Terrazzo sowie Wand- und Deckenpaneelen einschließlich jener, die mit Gipsplatten fabriziert worden sind. Diese werden in der Konstruktion von Gebäuden, Straßen, Parkrampen, Fahrstraßen, Bodenbelägen, Feuerplätzen, bei Herden mit einer Feuerstelle, bei Arbeitsplatten und bei anderen dekorativen Verwendungsmöglichkeiten bei Innen- und Außenanwendungen verwendet. Holz kann auch behandelt werden. Faserige Oberflächen umfassen Textil-, Faser-, Vliesstoff-, Papier-, Gewebe-, Teppich- und Ledersubstrate. Spezifische Beispiele faseriger Substrate umfassen Gewebe und Teppiche, die hergestellt werden aus 1) natürlichen Fasern wie etwa Wolle, Baumwolle, Jutefasern, Sisal, Seegras, Kokosfaser und Mischungen derselben und 2) synthetischen Fasern wie etwa Polyamide, Polyaramide, Polyester, Polyolefine, Acryle und Mischungen derselben.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter harte und faserige Oberflächen, die mit der mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan) Lösung oder Dispersion, wie sie oben beschrieben worden ist, behandelt werden.
  • Die verdünnte Lösung wird durch irgendein geeignetes Verfahren auf die Substratoberfläche aufgetragen. Solche Verfahren sind jedem Experten auf diesem Gebiet bekannt und umfassen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, die Auftragung durch Spritzen, Auftragung durch Walzenbeschichten, Sprühen, Eintauchen, Auftragung durch Immersion und dergleichen. Auftragungsgeschwindigkeiten für die mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropfte Poly(alkylsiloxan) Lösung oder Dispersion liegen in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 g/m2, abhängig von der Substratporosität. Die Substratoberfläche wird getrocknet. Vor dem Testen hinsichtlich der Öl-, Wasser- und Fleckenabweisung wird es dem Substrat ermöglicht, während einer Zeitdauer von ungefähr 16 bis ungefähr 48 Stunden zu trocknen, um den fluorierten Telomeren zu ermöglichen, ihre Gleichgewichtskonformation auf der Substratoberfläche zu erreichen.
  • Die mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan) Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nützlich, um eine ausgezeichnete Öl-, Wasser- und Fleckenabweisung gegenüber den behandelten Substraten und eine "gute Hand" gegenüber weichen Oberflächen wie etwa Textilien und Leder zu liefern. Der Ausdruck "gute Hand" wird verwendet, um ein attraktives weiches oder seidiges Anfühlen von Textilien und Leder zu beschreiben. Diese ausgezeichnete Öl-, Wasser- und Fleckenabweisung und das "gute Hand"-Gefühl werden erzielt unter Verwendung niedrigerer Fluorkonzentrationen im Vergleich zu konventionellen Oberflächenbehandlungen mit Perfluorkohlenstoff, was eine verbesserte "Fluoreffizienz" hinsichtlich des Schutzes von behandelten Oberflächen liefert. Die mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxane) der vorliegenden Erfindung sind wirksam bei Fluorkonzentrationen von etwa einem Drittel bis zu einem Viertel der Fluorkonzentration für konventionelle fluorchemische Oberflächenschutzmittel. Als Beispiel dieser verbesserten Fluoreffizienz liefern Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung mit einer Fluorkonzentration von 0,21% eine gleiche Öl-, Wasser- und Fleckenabweisung gegenüber Testsubstraten wie Substrate, die mit einer konventionellen Oberflächenschutzdispersion eines Copolymers von Perfluoroalkylethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacetat behandelt worden sind, die einen Fluorgehalt von 0,96% aufweisen.
  • MATERIALIEN UND TESTVERFAHREN
  • Die folgenden Materialien werden nachstehend in den Beispielen verwendet.
  • Polysiloxan AF16 ist bei Wacker, Duncan, SC oder bei Aldrich Chemicals, Milwaukee WI, erhältlich.
  • Dispersionen von Perfluoroalkylethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacetat sind bei E. I. DuPont de Nemours und Company, Wilmington DE, erhältlich.
  • TEEPOL ist bei Johnson Diversey, Fortenay-sous-Bois, Frankreich, erhältlich.
  • Perfluoroalkylethylsulfonsäure und gemischte Perfluoroalkylethylsulfonsäuren werden verwendet, um Perfluorohexylethylsulfonylchlorid herzustellen, und Mischungen von Perfluorobutylethylsulfonylchlorid, Perfluorohexylethylsulfonylchlorid, Perfluorooctylethylsulfonylchlorid, Perfluorodecylethylsulfonylchlorid, Perfluorododecylethylsulfonylchlorid und Perfluorotetradecylethylsulfonylchlorid sind bei E. I. DuPont de Nemours und Company, Wilmington DE, erhältlich.
  • Quellen von Flecken sind unten in der Tabelle 3 gezeigt.
  • TESTVERFAHREN 1. TEST DER WASSERABWEISUNG
  • Die Auftragung der Testflüssigkeit wird auf horizontalen Substraten bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt und dann lässt man die Testflüssigkeit während einer Zeitdauer von mindestens 24 Stunden trocknen. Ein Minimum von drei Tröpfchen wird bewertet. Die Testflüssigkeiten sind Mischungen von entionisiertem Wasser und 99% Isopropanol wie in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1: TESTFLÜSSIGKEITEN FÜR DEN WASSERABWEISUNGSTEST
    Testflüssigkeit # Entionisiertes Wasser (% Gewichtsprozent) Isopropanol (% Gewichtsprozent)
    1 90 10
    2 80 20
    3 70 30
    4 60 40
    5 50 50
    6 40 60
    7 30 70
    8 20 80
    9 10 90
    10 0 100
  • Drei Tropfen der Testflüssigkeit 1 werden auf das behandelte Substrat getan. Nach 30 s werden die Tropfen entfernt, indem man eine Vakuumaspiration verwendet. Wenn man keine Flüssigkeitsdurchdringung oder teilweise Flüssigkeitsabsorption (Auftreten eines dunkleren nassen Flecks auf dem Substrat) beobachtet, dann wird der Test mit der Testflüssigkeit 2 wiederholt. Der Test wird mit der Testflüssigkeit 3 und mit den fortschreitend höheren Nummern der Testflüssigkeit so lange wiederholt, bis eine Flüssigkeitsdurchdringung (Auftreten eines dunkleren nassen Flecks auf dem Substrat) beobachtet wird. Das Testergebnis ist die höchste Nummer der Testflüssigkeit, die nicht in das Substrat eindringt. Höhere Punkte geben eine größere Abweisung an.
  • TESTVERFAHREN 2. TEST DER ÖLABWEISUNG
  • Dieser Test basiert auf der Vorschrift AATCC 118 der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Auftragung der Testflüssigkeit wird auf horizontalen Substraten bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt und dann lässt man die Testflüssigkeit während einer Zeitdauer von mindestens 24 Stunden trocknen. Ein Minimum von drei Tröpfchen wird bewertet. Die für den Test verwendeten Flüssigkeiten sind acht ölige Flüssigkeiten mit verschiedenen Oberflächenenergien, aufgelistet in Tabelle 2. Höhere Zahlen weisen niedrigere Oberflächenenergien auf und höhere Punkte geben eine größere Ölabweisung an. TABELLE 2: ZUSAMMENSETZUNGEN DER TESTÖLE
    Testöl # Ölzusammensetzung
    1 Vaselinöl
    2 Vaselinöl/n-Hexadekan (65/35)
    3 n-Hexadekan
    4 n-Tetradekan (minimale Reinheit 95%)
    5 n-Dodecan (minimale Reinheit 99%)
    6 n-Decan (minimale Reinheit 95%)
    7 n-Oktan (minimale Reinheit 99%)
    8 n-Heptan (minimale Reinheit 99%)
  • Drei Tropfen des Testöls 1 werden auf das behandelte Substrat getan. Nach 30 s werden die Tropfen entfernt, indem man eine Vakuumaspiration verwendet. Wenn man keine Flüssigkeitsdurchdringung oder teilweise Flüssigkeitsabsorption (Auftreten eines dunkleren nassen Flecks auf dem Substrat) beobachtet, dann wird der Test mit der Testflüssigkeit 2 wiederholt. Der Test wird mit dem Testöl 3 und mit den fortschreitend höheren Nummern des Testöls so lange wiederholt, bis eine Flüssigkeitsdurchdringung (Auftreten eines dunkleren nassen Flecks auf dem Substrat) beobachtet wird. Das Testergebnis ist die höchste Nummer der Testflüssigkeit, die keine Flüssigkeitseindringung in das Substrat zeigt.
  • TESTVERFAHREN 3. KONTAKTWINKELMESSUNG
  • Glasproben von 76 × 26 mm, nach ISO-Norm 8037, mit Schnittkanten und gebrauchsfertig, (als SUPERFROST-Mikroskopobjektträger bei Microm International, Walldorf Deutschland, erhältlich) werden zweimal für 30 s in die Auftragungslösung oder Dispersion, die getestet werden sollen, eingetaucht, wobei man eine Trocknungszeit von 2 Minuten zwischen den Eintauchungen zulasst. Wenn Epoxysilane verwendet werden, dann werden die Glasproben während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 150°C erhitzt (nachfolgend als eine thermische Behandlung bezeichnet). Den Proben wird es dann ermöglicht, unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitdauer von 48 Stunden zu trocknen. Drei 40 microL-Tropfen entionisierten Wassers werden bei 23°C aufgetragen und die Kontaktwinkel werden gemessen. Steigende Kontaktwinkel werden verwendet. Ein höherer Kontaktwinkel weist auf eine stärker abstoßende Oberfläche hin.
  • TESTVERFAHREN 4. KONTAKTWINKELMESSUNG NACH DEM BESCHICHTEN UND KOCHEN
  • Glasproben werden entsprechend dem Testverfahren 3 hergestellt, wobei man eine Tocknungszeit von 2 Minuten zwischen den Eintauchungen zulässt, dann werden die Proben während einer Zeitdauer von 10 Minuten bei Raumtemperatur, während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 150°C und schließlich während einer Zeitdauer von 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die behandelte Glasprobe wird während einer Zeitdauer von 1 Stunde in kochendes Wasser eingetaucht, darauf wird die Probe während einer Zeitdauer von 1 Stunde unter fließendes Leitungswasser gehalten, das mit 112 Liter/Stunde auf das behandelte Glas fließt, und schließlich wird die Probe während einer Zeitdauer von 24 Stunden Raumtemperatur getrocknet. Drei 40 microL-Tropfen entionisierten Wassers werden auf die gekochte und getrocknete Probe bei 23°C aufgetragen und die Kontaktwinkel werden gemessen. Steigende Kontaktwinkel werden verwendet. Ein höherer Kontaktwinkel weist auf eine abweisende Oberfläche hin.
  • TESTVERFAHREN 5. FLECKENTEST
  • Proben behandelter und unbehandelter (Kontroll-)Substrate werden hergestellt und während einer Zeitdauer von 16 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Tröpfchen von ausgewählten Flecken werden auf die behandelte Oberfläche aufgetragen und dann lässt man sie im Kontakt mit dem Substrat während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Flecken und Quellen sind in der Tabelle 3 gezeigt. Eine Petrischale wird verwendet, um die Geschwindigkeit der Verdunstung von dem Flecken während dieser 16 Stunden zu verringern.
  • Die Substratproben werden dann gereinigt unter Verwendung von 2 mL einer 6 Gewichtsprozent Lösung TEEPOL (siehe Materialien oben) in entionisiertem Wasser, das auf die Oberfläche gesprüht wird. Eine Scheuerbürste wird 50-mal (50 Bewegungen) über das Substrat geführt unter Verwendung eines Druckes von 0,6 N/cm2. Das Substrat wird mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser abgespült, bevor der Fleck bewertet wird. Die Oberfläche, auf der die Fleckentröpfchen aufgetragen worden sind, wird gemäß den folgenden Kriterien bewertet, die in der Tabelle 4 gezeigt sind. TABELLE 3: FLECKEN
    Fleck Einzelheiten der Quelle
    Roter Farbstoff, 1% DEC-A-CAKE, in entionisiertem Wasser, von Durkee French Foods, Paramus NJ
    Kaffee (kalt) O'CAFFE EXPRESSO, Italvi, Latina, Italien
    Rotwein Villaray rouge, Groupe Uccoar, Montreal, Frankreich
    Ketchup (Heinz) H J Heinz Frankreich, Paris, Frankreich
    COCA COLA CocaCola Entreprise, Issy-Les-Moulineaux, Frankreich
    Dijon Senf Amora, Rueil Malmaison, Frankreich
    Waterman Blue Tinte Waterman, Saint Herblain, Frankreich
    Gebrauchtes Motoröl Total Fina Elf, Paris La Defense, Frankreich
    Olivenöl Groupe Auchan, Villeneuve d'Ascq, Frankreich
    Paste aus Geranienblumen Blumen von SA Leroy Merlin, Lezennes, Frankreich. 50% Geranienblumenblätter mit 50% Wasser zusammen gemahlen
    TABELLE 4: FLECKENPUNKTE
    Punkte Beschreibung
    5 kein wahrnehmbarer Fleck
    4 leicht wahrnehmbarer Fleck
    3 sichtbarer Fleck, aber der Umriss ist nicht definiert
    2 klar abgegrenzter Fleck, aber nicht sehr tief
    1 klar abgegrenzter Fleck und sehr tief
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • In einen doppelwandigen 1 Liter-Reaktor werden zusätzlich Toluol (136 g), Triethylamin (6,22 g, 6,16 × 10–2 Mole) und Polysiloxan AF16 (100 g) hinein gegeben. Die Temperatur wird bis auf 45°C angehoben und auf diesem Niveau gehalten. Eine Lösung Perfluorohexylethylsulfonylchlorid (C6F13C2H4SO2Cl, 22,9 g, 5.13 × 10–2 Mole) in Toluol (34,35 g) wird hergestellt und während einer zweistündigen Zeitdauer in den Reaktor eingespritzt. Wenn die Einspritzung abgeschlossen ist, wird die Temperatur bis auf 70°C angehoben und während einer Zeitdauer von 2,5 Stunden auf diesem Niveau gehalten. Das Triethylammoniumchlorid und überschüssiges Triethylamin werden durch Waschen nacheinander mit einem gleichen Volumen von wässriger Salzsäure (pH etwa 3), von wässrigem Natriumhydroxid (pH etwa 10) und dann dreimal mit Wasser entfernt. Die Toluolphase, die mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropftes Poly(alkylsiloxan) umfasst, wird in Isopropanol verdünnt, um eine 2% Lösung zu erhalten, bezogen auf eine Trockengewichtsbasis.
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren des Beispiels wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Triethylamin durch das Harz AMBERLYST A21 (22,19 g) in der basischen Form (Hydroxid) ersetzt wird. Nach der Zeitdauer von 2,5 Stunden bei 70°C wird das Reaktionsprodukt gefiltert, um AMBERLYST A21 zu entfernen. Nach der Filtration wird die Toluolphase mit Isopropanol wie in Beispiel 1 verdünnt.
  • BEISPIEL 3
  • Eine Terra Cotta Fliese (30 × 30 cm), erhältlich bei Guiraud Freres, F-31250, Revel, Frankreich, wird mit 100 g/m2 einer Lösung behandelt, die 2 Gewichtsprozent des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, und die angemessene Menge an Isopropanol umfasst, um 100 g der Lösung zu ergeben. Diese Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,208% auf. Die Lösung wird mit einer Bürste aufgetragen. Nach 24 Stunden werden die Wasser- und Ölabweisungen gemessen (Testverfahren 1 bzw. 2). Fünf Tröpfchen der Testlösungen werden auf eine einzelne behandelte Fliese für ein jedes Testverfahren aufgetragen und aus den Ergebnissen wird der Durchschnitt gebildet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL A
  • Eine Terra Cotta Fliese gemäß dem Beispiel 3 wird mit 100 g/m2 einer Lösung behandelt, die in einer angemessenen Menge an Wasser 2 Gewichtsprozent eines Copolymers von Perfluoroalkylethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacetat enthält, um 100 g der Lösung zu ergeben. Diese Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,96% auf. Die Lösung wird mit einer Bürste aufgetragen. Nach 24 Stunden werden die Wasser- und Ölabweisungen unter Verwendung der Testverfahren 1 bzw. 2 gemessen. Fünf Tröpfchen der Testlösungen werden auf eine einzelne behandelte Fliese für ein jedes Testverfahren aufgetragen und aus den Ergebnissen wird der Durchschnitt gebildet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5: WASSER- UND ÖLABWEISUNGEN
    Beispiel %F in der aufgetragenen Lösung Wasserabweisung (Testverfahren 1) Ölabweisung (Testverfahren 2)
    3 0,208 10 8
    Vergleichendes Bsp. A 0,96 10 8
  • Die Tabelle 5 zeigt einen gleichwertigen Schutz durch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren %F Konzentrationen.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL B
  • Ein Mikroskopobjektträger mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm wird ohne Behandlung mit irgendeinem mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan) verwendet. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 3 (keine thermische Behandlung ist für diese Kontrolle notwendig) in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der niedrige, interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem unbehandelten Kontrollglas gemessen wird, weist auf eine im hohen Maße benetzbare Oberfläche hin. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 6 gezeigt.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL C
  • Eine Lösung, die in einer angemessenen Menge an Wasser 2 Gewichtsprozent eines Copolymers von Perfluoroalkylethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacetat enthält, wird hergestellt. Diese Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,96% auf. Ein Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm wird während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht und dann lässt man ihn bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 48 Stunden stehen. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 3 (keine thermische Behandlung ist für diese Kontrolle notwendig) in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 4
  • Eine Lösung wird hergestellt, die 2 g des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 produziert worden ist, und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um eine Gesamtmasse von 100 g der Lösung zu ergeben. Diese Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,208% auf.
  • Drei Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht und dann lässt man sie bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 48 Stunden stehen. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 3 (keine thermische Behandlung ist für diese Kontrolle notwendig) in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf jedem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Über die Ergebnisse wird unten in der Tabelle 6 berichtet. Das Beispiel 4 zeigt die gleiche Größenordnung wie für das Copolymer von Perfluoroalkylethylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacetat (vergleichendes Beispiel C), aber mit einem viel niedrigeren Fluorgehalt. TABELLE 6: KONTAKTWINKELMESSUNGEN
    Beispiel %F in der aufgetragenen Lösung steigender Kontaktwinkel (dreimal gemessen)
    Vergl. Bsp. B, Glas 7 0 5°, 2°, 7° (gemittelt 4,7°)
    Vergl. Bsp. C, Glas 5 0,96 104°, 104°, 105° (gemittelt 104,3°)
    Bsp. 4, Glas I 0,208 111°, 111°, 116° (gemittelt 112,7°)
    Bsp. 4, Glas 2 0,208 110°, 111°, 116° (gemittelt 112,3°)
    Bsp. 4, Glas 3 0,208 112°, 119°, 116° (gemittelt 115,7°)
  • Die Tabelle 6 zeigt einen gleichwertigen Schutz durch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren Fluorkonzentrationen. Höhere, steigende Kontaktwinkel kennzeichnen eine gestiegene Wasserabweisung.
  • BEISPIEL 5
  • Eine Lösung wird hergestellt, die 2 g des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 produziert worden ist, und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um eine Gesamtmasse von 100 g der Lösung zu ergeben. Die Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,184% auf.
  • Zwei Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 3 (mit einer thermischen Behandlung) in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Über die Ergebnisse wird unten in der Tabelle 7 berichtet.
  • BEISPIEL 6
  • Eine Lösung wird hergestellt, die 2 g des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 produziert worden ist, und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um eine Gesamtmasse von 100 g der Lösung zu ergeben. Die Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,184% auf.
  • Zwei Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 4 in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Über die Ergebnisse wird unten in der Tabelle 7 berichtet.
  • BEISPIEL 7
  • Eine Lösung wird hergestellt, die 1,6 g des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 produziert worden ist, 0,4 g 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um eine Gesamtmasse von 100 g der Lösung zu ergeben. Die Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,147% auf.
  • Zwei Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 3 (mit einer thermischen Behandlung) in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Über die Ergebnisse wird unten in der Tabelle 7 berichtet.
  • BEISPIEL 8
  • Eine Lösung wird hergestellt, die 1,6 g des mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 produziert worden ist, 0,4 g 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um eine Gesamtmasse von 100 g der Lösung zu ergeben. Die Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,147% auf.
  • Zwei Mikroskopobjektträger aus Glas mit den Dimensionen 56 × 26 × 0,5 mm werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden in die Lösung eingetaucht. Messungen des steigenden Kontaktwinkels werden gemäß dem Testverfahren 4 in einem Raum mit gesteuerter Temperatur bei 23°C mit Hilfe von entionisiertem Wasser durchgeführt. Der interne, steigende Kontaktwinkel, der 3-mal auf dem behandelten Glas gemessen wird, zeigt eine hoch wasserabweisende Oberfläche. Über die Ergebnisse wird unten in der Tabelle 7 berichtet.
  • Jedes der Beispiele 5, 6, 7 und 8 wird auf 2 verschiedenen Mikroskopobjektträgern reproduziert und die Kontaktwinkel werden auf 3 verschiedenen Flächen des behandelten Glases gemessen, um die Reproduzierbarkeit der Kontaktwinkelmessungen zu prüfen. Die in der Tabelle 7 dargestellten Daten, zeigen eine gute Reproduzierbarkeit. Höhere, steigende Kontaktwinkel kennzeichnen eine gestiegene Wasserabweisung. TABELLE 7: KONTAKTWINKELMESSUNGEN
    Beispiel %F in der aufgetragenen Lösung steigender Kontaktwinkel (dreimal gemessen) Durchschnittlicher Kontaktwinkel
    Bsp. 5, Glas A 0,208 112°, 115°, 119° 115,8°
    Bsp. 5, Glas B 0,208 119°, 115°, 115°
    Bsp. 6, Glas A 0,208 98°, 96°, 99° 99,0°
    Bsp. 6, Glas B 0,208 99°, 100°, 102°
    Bsp. 7, Glas A 0,147 113°, 108°, 105° 108,5°
    Bsp. 7, Glas B 0,147 106°, 109°, 110°
    Bsp. 8, Glas A 0,147 96°, 110°, 110° 108,5°
    Bsp. 8, Glas B 0,147 112°, 110°, 113°
  • Die Beispiele 5 und 6 entsprechen einem Glas, das mit einem mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan) ohne die Verwendung irgendeines Epoxysilans als ein Fördermittel zur Adhäsion behandelt worden ist. Das Beispiel 6 zeigt Kontaktwinkel, die nach der Eintauchung der behandelten Mikroskopobjekträger in kochendes Wasser während einer Zeitdauer von 1 Stunde gemessen worden sind. Für das Beispiel 5 wird diese Eintauchung in kochendes Wasser nicht durchgeführt. Demzufolge gibt der Unterschied zwischen den Kontaktwinkeln der Beispiele 5 und 6 die Auswirkung der Eintauchung des behandelten Glases in kochendes Wasser auf den Kontaktwinkel an. Die Tabelle 7 zeigt, dass diese Eintauchung in kochendes Wasser den Kontaktwinkel um 17° senkt (Unterschied zwischen dem jeweiligen, für die Beispiele 5 und 6 erzielten Mittelwert).
  • Die Beispiele 7 und 8 entsprechen einem Glas, das mit einem mit Perfluoroalkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxan) behandelt worden ist und mit Epoxysilan(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan) verwendet wird. Das Beispiel 8 zeigt Kontaktwinkel, die nach der Eintauchung der behandelten Mikroskopobjektträger in kochendes Wasser während einer Zeitdauer von 1 Stunde gemessen worden sind. In dem Beispiel 7 wird diese Eintauchung in kochendes Wasser nicht geführt. Demzufolge gibt der Unterschied zwischen den Kontaktwinkeln der Beispiele 8 und 7 die Auswirkung der Eintauchung des behandelten Glases in kochendes Wasser auf den Kontaktwinkel an. Die Tabelle 7 zeigt, dass diese Eintauchung den Kontaktwinkel nicht erniedrigt (Unterschied zwischen dem jeweiligen, für die Beispiele 7 und 8 erzielten Mittelwert).
  • Als abschließende Schlussfolgerung zeigen die in der Tabelle 7 berichteten Ergebnisse, dass die Nutzung eines Epoxysilans die negative Auswirkung der Eintauchung des behandelten Glases in kochendes Wasser, wie in den Beispielen 6 und 8 angewendet, senkt. Zusätzlich verbleibt selbst dann, wenn das Epoxysilan den Anfangswert des Kontaktwinkels senkt (in dem Beispiel 5 beträgt der Durchschnitt 115,8° und in dem Beispiel 7 beträgt der Durchschnitt 108,5°), der Kontaktwinkel nach der Eintauchung des behandelten Glases in kochendes Wasser höher als dann, wenn das Epoxysilan verwendet wird. Der Durchschnitt des Beispiels 6 (ohne Epoxysilan) beträgt 99° und der Durchschnitt in dem Beispiel 8 (mit Epoxysilan) beträgt 108.5°.
  • BEISPIEL 9
  • Eine Terra Cotta Fliese wie in dem Beispiel 3 wird mit 100 g/m2 einer Lösung behandelt, die 2 Gewichtsprozent des mit Perfluoralkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, und die erforderliche Menge an Isopropanol umfasst, um 100 g der Lösung zu ergeben. Diese Lösung weist einen Fluorgehalt von 0,208% auf Die Lösung wird mit einer Bürste aufgetragen. Nach 24 Stunden werden die Wasser- und Ölabweisungen und die Fleckenbeständigkeit unter Verwendung der Testverfahren 1, 2 bzw. 5 gemessen. Mehrfache Fleckbeständigkeitstests werden auf der einzelnen Fliese durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Eine Terra Cotta Fliese wird auch in der gleichen Art und Weise behandelt und getestet unter Verwendung der Zusammensetzung des vergleichenden, oben beschriebenen Beispiels C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8
    Test* Bsp. 9 Behandelte Fliese Vergleichendes Bsp. C
    Wasserabweisung (Verfahren 1) 10 10
    Ölabweisung (Verfahren 2) 8 6
    Fleckenbeständigkeit (Verfahren 5)
    Roter Farbstoff 5 2
    Kaffee 4,5 2
    Rotwein 2,5 3
    Ketchup Heinz 5 5
    Coca Cola 4 4
    Senf von Dijon 5 5
    Waterman Blue Tinte 2 2,5
    Motoröl (gebraucht) 2,5 5
    Olivenöl 4 5
    Paste am Geranienblumen 2 3,5
    Gesamtpunktzahl 54,5 53
    • *Fleckenquellen, siehe obige Tabelle 3.
  • Die Tabelle 8 vergleicht zwei verschiedene Fliesen, die mit dem gleichen Gewicht pro Quadratmeter einer Polymerlösung behandelt worden sind. Obwohl aber zwei Lösungen, die in dem Beispiel 9 und in dem vergleichendem Beispiel C verwendet worden sind, den gleichen Gehalt an Polymer aufweisen, weisen jedoch die Lösung des Beispiels 9 einen Fluorgehalt von 0,208% und die Lösung des vergleichenden Beispiels C einen Fluorgehalt von 0,91% auf. Die Summe der Bewertungen für das Beispiel 9 liegt leicht höher als die Summe der Bewertungen für das vergleichende Beispiel C. Das Polymer, das in Beispiel 9 verwendet wird, erfordert nur 23% des Fluors aus dem vergleichenden Beispiel C.
  • BEISPIEL 10
  • Beispiel 10 wird entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Perfluorohexylethylsulfonylchlorid ersetzt wird durch 26,3 g (5,13 10–2 Mole) einer Mischung, die umfasst Perfluorobutylethylsulfonylchlorid (4%, alle Prozentsätze sind Gewichtsprozente), Perfluorohexylethylsulfonylchlorid (50%), Perfluorooctylethylsulfonylhlorid (29%), Perfluorodecylethylsulfonylchlorid (11%), Perfluorododecylethylsulfonylchlorid (4%) und Perfluorotetradecylethylsulfonylchlorid (2%). Nach dem letzten Waschen wird die Toluolphase mit Isopropanol wie in dem Beispiel 1 verdünnt.

Claims (19)

  1. Zusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das hergestellt wird, indem ein Polyfluoralkylsulfonylhalid der Formel I Rf-R1-SO2X Iin welcher Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine divalente Verbindungsgruppe CkH2k ist, in der k den Wert 2 bis 20 hat, und X eine Halogen ist, mit einer Silanverbindung mit einer der folgenden Formeln II, III oder IV in Kontakt gebracht wird: Formel II: (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3 Formel III: HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 Formel IV: HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 in welcher ein jedes R2 unabhängig ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes R3 unabhängig eine divalente Gruppe darstellt, die Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise mindestens eines enthält aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes E unabhängig ein C1-C8 Alkyl verzweigt oder linear darstellt, ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt, m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl ist, derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und die Polymerviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Sulfonylhalid aus der Formel F(CF2)nCH2CH2SO2Cl, in welcher n in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 20 liegt, und aus Mischungen derselben besteht.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher Rf eine Perfluoralkylgruppe mit von etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Silanvervindung aus einer Verbindung der Formel II besteht (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]nSi-((O)q-E)3 in welcher R2, R3, R4, E, q, m und n so definiert sind wie in Anspruch 1.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einer Viskosität von etwa 500 bis etwa 5000 mPa·s unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in der Form einer Dispersion oder Lösung.
  7. Verfahren zur Herstellung eines mit Perfluoralkylsulfonamid gepfropften Poly(alkylsiloxans), welches das Bewerkstelligen eines Kontaktes umfasst zwischen einem Polyfluoralkylsulfonylhalid der Formel I Rf-R1-SO2X Iin welcher Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine divalente Verbindungsgruppe CkH2k ist, in der k den Wert 2 bis 20 hat, und X eine Halogen ist, mit einer Silanverbindung mit einer der folgenden Formeln II, III oder IV: Formel II: (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]u-Si-((O)q-E)3 Formel III: HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 Formel IV: NR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 in welcher ein jedes R2 unabhängig ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes R3 unabhängig eine divalente Gruppe darstellt, die Kohlenstoff und wahlweise mindestens eines enthält aus Stickstoff Schwefel, ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes E unabhängig ein C1-C8 Alkyl verzweigt oder linear darstellt, ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt, m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl ist, derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und die Polymerviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, welches weiterhin die Kontaktherstellung in Gegenwart eines Säurerezeptors umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem der Säurerezeptor ein tertiäres Amin oder ein basisches Ionenaustauscherharz ist.
  10. Verfahren zur Bereitstellung einer Ölabweisung, Wasserabweisung und einer Fleckenbeständigkeit gegenüber den Substratoberflächen, welches umfasst, die Oberfläche mit einem Polymer in Kontakt zu bringen, das hergestellt worden ist, indem ein Polyfluoralkylsulfonylhalid der Formel I Rf-R1-SO2X Iin welcher Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine divalente Verbindungsgruppe CkH2k ist, in der k den Wert 2 bis 20 hat, und X eine Halogen ist, mit einer Silanverbindung mit einer der folgenden Formeln II, III oder IV in Kontakt gebracht worden ist: Formel II: (E(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3 Formel III: HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 Formel IV: HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 in welcher ein jedes R2 unabhängig ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes R3 unabhängig eine divalente Gruppe darstellt, die Kohlenstoff und wahlweise mindestens eines enthält aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ein jedes R4 unabhängig H oder ein C1-C8 Alkyl darstellt, ein jedes E unabhängig ein C1-C8 Alkyl verzweigt oder linear darstellt, ein jedes q unabhängig den Wert Null oder 1 annimmt, m eine positive, ganze Zahl ist, und n unabhängig Null oder eine positive, ganze Zahl ist, derart, dass n/(m + n) Null oder ein positiver Bruchteil mit einem Wert von bis zu etwa 0,7 ist und die Polymerviskosität kleiner als oder gleich 10000 mPa·s ist unter einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1 bei einer Temperatur von 20°C.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem das Polymer eine wässrige Dispersion oder Lösung ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem die Dispersion oder Lösung ferner ein Epoxysilan oder ein Vernetzungsmittel umfasst.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem das Polymer bei einer Konzentration von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent aufgetragen wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die Menge des auf die Substratoberfläche aufgetragenen Polymers in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 g/m2 liegt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem das Kontaktherstellen eine Weichheit gegenüber Textil- und Ledersubstraten liefert.
  16. Substrat, das gemäß dem Verfahren des Anspruches 10 behandelt worden ist.
  17. Substrat mit einer Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Kontakt gebracht worden ist.
  18. Substrat gemäß Anspruch 16, das eine Hartoberfläche ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mineral, Glas, Stein, Mauerwerk, Beton, unglasierten Fliesen, Ziegelsteinen, Ton, unglasiertem Beton, Granit, Kalkstein, Fugenmörtel, Mörtel, Marmor, Bildhauerobjekten, Monumenten, Holz, Verbundwerkstoffen, Terrazzo und Gipsplatten.
  19. Substrat gemäß Anspruch 16, das ein Fasersubstrat ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend am Textil, Faser, Vliesstoff, Papier, Leder, Gewebe und Teppich.
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