KR101273757B1 - 플루오르화탄소-그래프트 폴리실록산 - Google Patents

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Abstract

폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드를 하기 화학식 II, III 또는 IV의 화합물과 접촉시킴으로써 제조되고, 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 점도가 10000 mPa.s 이하인 중합체를 포함하는, 기재에 발유성, 발수성 및 내오염성을 제공하는데 유용한 조성물을 제공한다.
<화학식 II>
Figure 112007063989051-pct00021
<화학식 III>
Figure 112007063989051-pct00022
<화학식 IV>
Figure 112007063989051-pct00023
상기 식 중,
각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 R3는 독립적으로 탄소, 산소, 및 임의로 질소, 산소 및 황 중 적어도 하나를 함유하는 2가의 기이고,
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 E는 독립적으로 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬이고,
각각의 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
m은 양의 정수이고, n은 독립적으로 0 또는 양의 정수이되, n/(m+n)은 0 또는 약 0.7 이하의 양의 분수이다.
발유성, 발수성, 내오염성, 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 중합체, 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드

Description

플루오르화탄소-그래프트 폴리실록산 {FLUOROCARBON-GRAFTED POLYSILOXANES}
실록산계 조성물 및 불소화합물계 조성물은 미네랄 기재와 같은 경질 기재 표면 및 섬유성 기재와 같은 연질 기재 표면의 보호에 대해 개시되어 있다. 실록산계 처리는 제곱미터 당 비교적 낮은 가격으로 및 양호한 내후성으로 발수성을 모두 제공하지만, 이들은 발유성 및 방오성에서는 한계가 있다 (예를 들어 문헌 [Stempf, A., Muller, P., Pabon, M., Corpart, J. M. Int. J. Restoration Buildings & Monuments 1999, 5, 273-288] 참고). 불소화합물계 처리는 발유성 및 발수성을 모두 제공하지만 높은 불소 함량이 필요하므로 상대적으로 비용이 든다.
아터톤 (Atherton)은 미국 특허 제3,859,320호에서 하기 구조 I에서 처럼 산소 및/또는 알킬렌기 및 술폰아미드기를 통해 아민-치환된 폴리(디알킬실록산)에 부착된 퍼플루오로알킬기 (Rf)를 갖는 화합물을 개시하였다.
<구조 I>
Figure 112007063989051-pct00001
상기 식 중, -(C6H4)-O- 또는 -CH=CH-O-는 Rf와 SO2기 사이에 존재한다. 구조 I의 화합물은 Rf와 SO2기 사이에 산소 및/또는 알킬렌기를 함유하지 않은 것에 비해 합성하기가 상대적으로 어렵다.
실록산 및 불소화합물의 이점을 조합하여 합성하기 쉬운 화합물로 경질 및 연질 표면에 개선된 발유성, 발수성, 및 방오염성을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 화합물이 개선된 불소 효율성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 조성물을 제공한다.
<발명의 개요>
본 발명은 하기 화학식 I의 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드를 하기 화학식 II, III 또는 IV의 실란 화합물과 접촉시킴으로써 제조되고, 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 점도가 10000 mPa.s 이하인 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
<화학식 I>
Rf-R1-SO2X
상기 식 중,
Rf는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 20인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
R1은 k가 0 내지 약 20인 2가의 연결기 CkH2k이고,
X는 할로겐이다.
<화학식 II>
Figure 112007063989051-pct00002
<화학식 III>
Figure 112007063989051-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112007063989051-pct00004
상기 식 중,
각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 R3는 독립적으로 탄소, 수소, 및 임의로 질소 및 황 중 적어도 하나를 함유하는 2가의 기이고,
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 E는 독립적으로 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬이고,
각각의 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
m은 양의 정수이고, n은 독립적으로 0 또는 양의 정수이되, n/(m+n)은 0 또는 약 0.7 이하의 양의 분수이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드를 하기 화학식 II, III 또는 IV의 실란 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 점도가 10000 mPa.s 이하인 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 제조 방법을 추가로 포함한다.
<화학식 I>
Rf-R1-SO2X
상기 식 중,
Rf는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 20인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
R1은 k가 0 내지 약 20인 2가의 연결기 CkH2k이고,
X는 할로겐이다.
<화학식 II>
Figure 112007063989051-pct00005
<화학식 III>
Figure 112007063989051-pct00006
<화학식 IV>
Figure 112007063989051-pct00007
상기 식 중,
각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 R3는 독립적으로 탄소, 수소, 및 임의로 질소 및 황 중 적어도 하나를 함유하는 2가의 기이고,
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 E는 독립적으로 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬이고,
각각의 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
m은 양의 정수이고, n은 독립적으로 0 또는 양의 정수이되, n/(m+n)은 0 또는 약 0.7 이하의 양의 분수이다.
본 발명은 기재 표면을 상기한 중합체 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기재 표면에 발유성, 발수성, 및 내오염성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 상기 방법에 따라서 처리된 기재를 추가로 포함한다.
본원에서 상표명은 대문자로 나타내었다.
본 발명은 실록산 및 불소화합물의 이점을 겸비하고 개선된 불소 효율성을 갖는 화합물을 제공한다. "불소 효율성"이란 경질 또는 연질 기재에 적용되는 경우 보다 높은 수준의 불소를 사용하여 얻어지는 반발 특성과 동등한 반발 특성을 최소량의 불소화합물을 사용하여 얻을 수 있는 능력을 의미한다.
본 발명은 적합한 불활성 용매 중에서 그리고 임의로는 그러나 바람직하게는 적합한 산 수용체의 존재 하에서 아민 종결 측쇄 또는 아민 종결 말단기(들), 또는 이들 모두를 갖는 1종 이상의 폴리(디알킬실록산)을 화학식 I의 구조를 갖는 1종 이상의 퍼플루오로알킬에틸 술포닐 할라이드와 접촉시킴으로써 형성된 중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드는 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Rf-R1-SO2X
상기 식 중,
Rf는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 20, 바람직하게는 약 4 내지 약 16인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
R1은 k가 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 10, 보다 바람직하게는 0 내지 약 2인 2가의 연결기 CkH2k이고,
X는 F, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
p가 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 6인 화학식 F(CF2CF2)PCH2CH2SO2Cl을 갖는 퍼플루오로알킬에틸 술포닐 클로라이드 및 이의 혼합물이 바람직하다. 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 입수가능한 이러한 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 선택된 퍼플루오로알킬에틸 술폰산 또는 퍼플루오로알킬에틸 술폰산의 혼합물과 티오닐 클로라이드의 반응에 의해서 쉽게 제조된다.
이하에서, 이러한 생성물을 "퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)"이라 지칭한다.
본 발명의 실시에 사용되는 아민 종결 측쇄 및/또는 종결 말단기(들)을 갖는 폴리(디알킬실록산)은 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 생성물 점도가 10000 mPa.s 이하이도록 화학식 II, III, 또는 IV의 구조 또는 이들의 혼합물을 갖는다.
<화학식 II> (측쇄 아민):
Figure 112007063989051-pct00008
<화학식 III> (종결 디아민)
Figure 112007063989051-pct00009
<화학식 IV> (종결 모노아민)
Figure 112007063989051-pct00010
상기 식 중,
각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸이고,
각각의 R3는 독립적으로 탄소, 수소, 및 임의로 질소, 산소 및 황 중 적어도 하나를 함유하는 2가의 기로부터 선택되고,
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8 알킬이고,
각각의 E기는 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬 말단기이고 반응 조건 하에서 불활성이고,
각각의 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
m은 양의 정수이고, n은 독립적으로 0 또는 양의 정수이되, n/(m+n)은 0 또는 약 0.7 이하의 양의 분수이다.
아민 치환된 폴리(디메틸실록산)은 잠재적으로 이용가능한 범위의 분자량이고 상응하는 점도를 갖는다. 이러한 아민 치환된 폴리(디알킬실록산)의 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 디알킬디히드록시실란 (HO)2Si(CxH(2x+1))2, 및 알킬아미노디히드록시실란 (HO)2Si(CyH2yNH2)(CxH(2x+1))의 반응은 디히드록시-종결 아민 치환된 폴리(디알킬실록산)을 제공한다. 트리알킬히드록시실란 (HO)Si(CxH(2x+1))3과의 추가 반응은 트리알킬-종결 아민 치환된 폴리(디알킬실록산)을 생성하고, 또는 별법으로, 트리알콕시클로로실란 ClSi(OCxH(2x+1))3과의 추가 반응은 트리알콕시-종결 아민 치환된 폴리(디알킬실록산)을 생성한다. 이들 반응의 조합을 사용하여 매우 다양한 화학식 II, III, 및 IV (여기서, x 및 y 각각은 독립적으로 양의 정수임)의 구조를 제조할 수 있다. 폴리(디메틸실록산 비스[[3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필]디메톡시 실릴] 에테르는 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미컬스 (Aldrich Chemicals) 또는 미국 사우스 캐롤라이나주 두칸에 소재한 워커 컴퍼니 (Wacker Company)에서 입수가능하다. 화학식 I과 화학식 II, III 또는 IV의 반응은 임의의 점도의 플루오르화탄소-그래프트 폴리(알킬실록산)을 제공할 것이다. 적용의 용이성을 위해서, 점도가 약 10 내지 약 10000 mPa.s인 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)이 바람직하고, 점도가 약 500 내지 약 5000 mPa.s인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도에서 용매, 및 임의로는 산 수용체의 존재 하에서 화학식 II, III 또는 IV에서 기재된 바와 같이 아민 종결 측쇄 또는 종결 말단기(들)을 갖는 1종 이상의 폴리(디알킬실록산)을 1종 이상의 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드와 (가열하거나 가열하지 않고 교반하면서) 접촉시키는 것을 포함하는 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 제조 방법을 추가로 포함한다. 산 수용체가 사용되면, 산 수용체는 이어서 세척 및/또는 여과에 의해서 제거된다. 이어서 용매는 단순한 알콜 및 케톤 또는 단순한 물을 포함하는 군에서 선택된 휘발성 용매로 대체되어 선택된 용매(들) 중의 반응 생성물의 용액 또는 분산액의 형태로 제조된다.
본 발명의 실시에 유용한 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 미국 미시간주 미들란드에 소재한 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Co.)에서 입수가능한 1-메톡시-2-프로판올 (다우아놀 (DOWANOL) PM으로 입수가능함) 또는 1-메톡시-2-아세톡시프로판 (다우아놀 DPM)이다. 톨루엔이 바람직하다. 용매는 증발에 의해 제거될 수 있거나 또는 희석하고 기재에 적용하기 위해 용액으로 유지될 수 있다. 이어서 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)은 기재에 최종 적용을 위한 용매 (적용 용매)로서 적합한 단순한 알콜 및 케톤을 포함하는 군에서 선택된 휘발성 "적용 용매" 중에 분산되거나 또는 용해된다. 바람직한 적용 용매는 이소프로필 알콜이다.
별법으로, 계면활성제를 사용하는 통상적인 방법에 의해서 제조된 수성 분산액은 증발에 의한 용매의 제거 및 당업자에게 널리 공지된 유화 또는 균질화 절차의 사용에 의해 제조된다. 이러한 용매가 없는 유화액은 인화성 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 최소화시키기에 바람직할 수 있다.
기재에 적용하기 위해 사용되는 최종 생성물은 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 분산액 (수계인 경우) 또는 용액 (물 이외의 용매가 사용되는 경우)이다.
본 발명의 실시에 유용한 적합한 산 수용체는 트리알킬아민 및 염기성 이온 교환 수지이다. 예는 트리메틸아민 및 미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)에서 입수가능한 tert-아민 디비닐벤젠/스티렌 이온 교환 공중합체인 암벨리스트 (AMBERLYST) A21이다. 산 수용체의 히드로할라이드 형태는 물로의 세척 및/또는 여과에 의해서 반응 생성물로부터 제거된다.
적용 용매 중의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 분산액은 필요할 경우 적용 용매로 추가로 희석되어 기재에 대한 적용을 위해 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 농도가 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％인 용액 또는 분산액을 제공한다. 전형적으로는, 이소프로필 알콜 용액 중의 또는 수성 분산액으로서 약 2 중량％의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 농도가 기재에 대한 적용을 위해서 사용된다.
임의로, 기재에 적용될 때 분산액 또는 용액은 또한 에폭시 실란 (예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란)과 같은 접착 촉진제, 또는 디-에폭시와 같은 가교제를 함유할 수 있다. 적합한 디-에폭시의 예는 폴리[옥시(디메틸실리넨)],-[디메틸[3-(옥시라닐메톡시)프로필]실릴],-[[디메틸[3-(옥시라닐메톡시)프로필]실릴]옥시]; 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 및 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)],-(옥시라닐메틸),-(옥시라닐메톡시)이다. 실온에서 반응하는 적합한 디-에폭시의 추가 예는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products)에서 입수가능한 에피코트 (EPIKOTE) 828 및 크실렌 중의 에피코트 828의 10％ 용액 (에피코트-X-90)이다. 에피코트 828은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A)과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 용액 또는 분산액을 기재의 표면과 접촉시키는 것을 포함하는, 기재에 발수성, 발유성 및 내오염성을 제공하는 방법을 포함한다. 적합한 기재는 경질 표면 및 연질 섬유성 표면을 포함한다. 경질 표면은 다공성 및 비다공성 미네랄 표면, 예를 들어 유리, 돌, 석재, 콘크리트, 초벌 타일, 벽돌, 다공성 점토 및 표면 다공성을 갖는 다양한 기타 기재를 포함한다. 이러한 기재의 특정 예는 초벌 콘크리트, 벽돌, 타일, 돌 (화강암 및 석회암 포함), 그라우트, 모르타르, 대리석, 석회암, 조상, 기념비, 목재, 복합 물질, 예를 들어 테라조, 및 석고 보드로 제조된 것을 비롯한 벽 및 천장 판넬을 포함한다. 이들은 건물, 도로, 주차장, 차도, 마루, 난로, 난로 화덕, 주방용 조리대, 및 실내 및 실외의 용도에서 장식 용품의 구조물에 사용된다. 목재가 또한 처리될 수 있다. 섬유성 표면은 텍스타일, 섬유, 부직포, 제지, 제직물, 및 카페트 및 가죽 기재를 포함한다. 섬유성 기재의 특정 예로는 1) 울, 면, 황마, 사이잘삼, 해초, 코이어 (coir), 및 이들의 블렌드와 같은 천연 섬유, 및 2) 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴 및 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유로 제조된 직물 및 카페트가 포함된다.
본 발명은 상기에 기재된 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 용액 또는 분산액으로 처리된 경질 및 섬유성 표면을 추가로 포함한다.
희석 용액은 임의의 적합한 방법에 의해서 기재 표면에 적용된다. 이러한 방법에는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 솔, 롤러, 분무, 딥핑, 및 침지 등에 의한 적용이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 용액 또는 분산액에 대한 적용 비율은 기재 다공성에 따라서 약 10 내지 약 1000 g/m2의 범위이다. 기재 표면은 건조된다. 발유성, 발수성 및 방오염성의 시험 전에, 기재는 약 16 내지 약 48시간 동안 건조되어 불소화 텔로머 (telomer)가 기재 표면 상에서 이들의 평형 형태에 도달하게 한다.
본 발명의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 조성물은 처리된 기재에 우수한 발유성, 발수성, 및 방오염성을 제공하는데 유용하고, 텍스타일 및 가죽과 같은 연질 표면에 "양호한 감촉"를 제공한다. 용어 "양호한 감촉"는 텍스타일 및 가죽의 부드럽거나 또는 실크 같은 매력적인 느낌을 나타내는데 사용된다. 이러한 우수한 발유성, 발수성, 및 방오염성 및 양호한 감촉은 통상적인 퍼플루오르화탄소 표면 처리에 비해 보다 낮은 불소 농도를 사용하여 얻어지며, 처리된 표면의 보호에 개선된 "불소 효율성"을 제공한다. 본 발명의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)은 통상적인 불소화합물 표면 보호제에 대한 불소 농도의 약 1/3 내지 1/4의 불소 농도에서 유효하다. 이러한 개선된 불소 효율성의 예로서, 불소 농도가 0.21％인 본 발명의 조성물은 불소 농도가 0.96％인 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/비닐 아세테이트의 공중합체의 통상적인 표면 보호제 분산액으로 처리된 기재와 동일한 발유성, 발수성, 및 방오염성을 시험 기재에 제공한다.
물질 및 시험 방법
이하 실시예에서 하기 물질을 사용하였다.
폴리실록산 AF16은 미국 사우쓰 케롤라이나주 두칸에 소재한 워커 및 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미컬스에서 입수가능하다.
퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/비닐 아세테이트의 분산액은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 캄파니에서 입수가능하다.
티폴 (TEEPOL)은 프랑스 포테나이-소우스-보이스에 소재한 존슨 디버세이 (Johns Diversay)에서 입수가능하다.
퍼플루오로헥실에틸술포닐 클로라이드를 제조하기 위해 사용된 퍼플루오로알킬에틸술폰산 및 혼합된 퍼플루오로알킬에틸술폰산, 및 퍼플루오로부틸에틸술포닐 클로라이드, 퍼플루오로헥실에틸술포닐 클로라이드, 퍼플루오로옥틸에틸술포닐 클로라이드, 퍼플루오로데실에틸술포닐 클로라이드, 퍼플루오로도데실에틸술포닐 클로라이드, 및 퍼플루오로테트라데실에틸술포닐 클로라이드의 혼합물은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 캄파니에서 입수가능하다.
오염의 공급원을 하기 표 3에 나타내었다.
시험 방법 1. 발수성 시험
실온 및 주변 습도에서 수평 기재에 시험 액체를 적용하였고, 24시간 이상 동안 건조시켰다. 최소 3 방울을 평가하였다. 시험 액체는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 탈이온수 및 99％ 이소프로판올의 혼합물이었다.
발수성 시험 액체
시험 액체 번호 탈이온수 (중량％) 이소프로판올 (중량％)
1 90 10
2 80 20
3 70 30
4 60 40
5 50 50
6 40 60
7 30 70
8 20 80
9 10 90
10 0 100
3 방울의 시험 액체 1을 처리된 기재 상에 놓았다. 30초 후, 진공 흡입기를 사용하여 방울을 제거하였다. 액체 투과 또는 부분적인 흡수 (기재 상에 보다 어두운 습윤 패치의 외관)가 관찰되지 않으면, 시험 액체 2로 시험을 반복하였다. 액체 투과 (기재 상에 보다 어두운 습윤 패치의 외관)가 관찰될 때까지 시험 액체 3 및 점차적으로 더 높은 시험 액체 번호로 시험을 반복하였다. 시험 결과는 기재로 투과하지 않은 가장 높은 시험 액체 번호이다. 값이 클수록 반발성이 큼을 나타낸다.
시험 방법 2. 발유성 시험
이 시험은 미국 섬유 화학 및 염색자 협회 (American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC) 118를 기준으로 하였다. 실온 및 주변 습도에서 수평 기재에 시험 액체를 적용하고, 24시간 이상 건조시켰다. 최소 3 방울을 평가하였다. 시험을 위해 사용된 액체는 하기 표 2에 기재된, 표면 에너지가 상이한 8개의 오일성 액체였다. 번호가 높을수록 표면 에너지가 낮고, 값이 높을수록 발유성이 큼을 나타낸다.
시험 오일 조성물
시험 오일 번호 오일 조성물
1 바셀린 오일
2 바셀린 오일/n-헥사데칸 (65/35)
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸 (최소 순도 95％)
5 n-도데칸 (최소 순도 99％)
6 n-데칸 (최소 순도 95％)
7 n-옥탄 (최소 순도 99％)
8 n-헵탄 (최소 순도 99％)
시험 오일 1의 3 방울을 처리된 기재에 놓았다. 30초 후, 진공 흡입기를 사용하여 방울을 제거하였다. 액체 투과 또는 부분적인 흡수 (기재 상에 보다 어두운 습윤 패치의 외관)가 관찰되지 않으면, 시험 액체 2로 시험을 반복하였다. 액체 투과 (기재 상에 보다 어두운 습윤 패치의 외관)가 관찰될 때까지 시험 액체 3 및 점차적으로 더 높은 시험 액체 번호로 시험을 반복하였다. 시험 결과는 기재로 투과하지 않은 가장 높은 시험 액체 번호이다.
시험 방법 3. 접촉 각 측정
절단된 가장자리를 갖고 즉시 사용가능한 ISO-Norm 8037의 76 x 26 mm의 유리 샘플 (독일 발도르프에 소재한 마이크롬 인터내셔널 (Microm International)로부터 슈퍼프로스트 (SUPERFROST) 현미경 슬라이드로서 입수가능함)을 시험될 적용 용액 또는 분산액 중에 30초 동안 2회 담그고, 담금 사이에 2분 동안 건조시켰다. 에폭시실란을 사용하는 경우 유리 샘플을 30분 동안 150℃에서 가열하였다 (이하 열 처리라고 지칭함). 이어서 샘플을 48시간 동안 주변 온도에서 건조시켰다. 탈이온수 40 ㎕의 3 방울을 23℃에서 적용시키고, 접촉각을 측정하였다. 전진 접촉각을 사용하였다. 접촉각이 클수록 반발성이 큰 표면임을 나타낸다.
시험 방법 4. 코팅 및 비등 후의 접촉 각 측정
시험 방법 3에서와 같이 유리 샘플을 제조하고, 담금 사이에 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 10분, 150℃에서 30분, 마지막으로 실온에서 48시간 동안 건조시켰다. 처리된 유리 샘플을 비등하는 물 중에서 1시간 동안 침지시킨 후 처리된 유리 상으로 112 L/시간으로 흐르는 수돗물 아래에 1시간 동안 놓고, 마지막으로 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 탈이온수 40 ㎕의 3 방울을 비등시키고 건조한 샘플에 23℃에서 적용시키고 접촉각을 측정하였다. 전진 접촉각을 사용하였다. 접촉각이 클수록 반발성이 큰 표면임을 나타낸다.
시험 방법 5. 오염 시험
처리된 기재 샘플 및 처리되지 않은 기재 샘플 (대조군)을 제조하고 16 내지 48시간 동안 실온에서 건조시켰다. 선택된 오염 방울을 처리된 표면에 적용하고 실온에서 16시간 동안 기재와 접촉시켰다. 오염 및 공급원을 표 3에 나타내었다. 페트리 접시를 사용하여 상기 16시간 동안 오염으로부터의 증발 속도를 감소시켰다.
이어서 기재 샘플을 표면 상에 분무된 탈이온수 중의 6 중량％의 티폴 (상기 물질 항목 참고) 용액 2 mL를 사용하여 세척하였다. 0.6 N/cm2의 압력을 사용하여 세척솔을 기재 위로 50회 (50 스트로크) 통과시켰다. 기재를 수돗물 이어서 탈이온수로 헹군 후, 오염을 평가하였다. 오염 방울이 적용된 표면을 하기 표 4에 나타낸 기준에 따라서 평가하였다.
오염
오염 상세한 공급원
적색 착색제, 1％ 미국 뉴저지주 파라머스에 소재한 더키 프렌치 푸즈 (Durkee French Foods)로부터의 탈이온수 중의 데크-에이-케이크 (DEK-A-CAKE)
커피 (차가운 것) 오'카페 에스프로소, 이탈리아 라티나에 소재한 이탈비 (Italvi)
적포도주 빌라레이 로지 (Villaray rouge), 프랑스 몬트레알에 소재한 그룹 우코아 (Groupe Uccoar)
케첩 (하인즈) 에이치 제이 하인즈 프랑스 (H J Heinz France), 프랑스 파리
코카콜라 코카콜라 엔터프라이즈 (Coca Cola Ensterprise), 프랑스 이시-레스-모우리넥스
디존 머스타드 아모라 (Amora),프랑스 루에일 말마이손
워터만 (waterman)
청색 잉크		 워터만 (Waterman), 프랑스 세인트 헤르블레인
사용한 자동차 오일 토탈 피나 엘프 (Total Fina Elf), 프랑스 파리 라 데펜스
올리브 오일 그룹 아후한 (Group Auchan), 프랑스 빌레네우베 드아스크
제라늄 꽃 페이스트 프랑스 레제메스 SA 레로이 메를린으로부터의 꽃
제라늄 꽃잎 50％, 물 50％을 함께 분쇄함
오염 값
값 설명
5 인지가능한 오염 없음
4 인지가능한 오염 약간 있음
3 눈에 띄는 오염있지만 윤곽은 확실하지 않음
2 오염이 명백히 존재하지만 매우 심하지는 않음
1 오염이 명백하고 매우 심함
실시예
실시예 1
이중 자켓 1 L-반응기에 톨루엔 (136 g), 트리에틸아민 (6.22 g, 6.16 x l0-2 몰), 및 폴리실록산 AF16 (100 g)을 첨가하였다. 온도를 45℃로 상승시키고 그 온도를 유지시켰다. 톨루엔 (34.35 g) 중의 퍼플루오로헥실에틸술포닐 클로라이드 (C6F13C2H4SO2Cl, 22.9 g, 5.13 x 10-2 몰)의 용액을 제조하고 2시간 동안 반응기에 주입하였다. 주입이 완결되었을 때 온도를 70℃로 상승시키고 2.5시간 동안 그 온도를 유지하였다. 순차적으로 동일 부피의 수성 염산 (pH 약 3), 수성 수산화나트륨 (pH 약 10), 및 이어서 물 (3회)로의 세척에 의해서 트리에틸 암모늄 클로라이드 및 과량의 트리에틸아민을 제거하였다. 건조 중량 기준으로 2 ％ 용액을 얻기 위해서 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)을 함유한 톨루엔 상을 이소프로판올로 희석하였다.
실시예 2
트리에틸아민이 염기성 (수산화물) 형태의 암벨리스트 A21 수지 (22.19 g)로 대체된 것을 제외하고는 실시예의 절차를 반복하였다. 70℃에서 2.5 시간 후, 반응 생성물을 여과하여 암벨리스트 A21를 제거하였다. 여과 후, 실시예 1에서와 같이 톨루엔 상을 이소프로판올로 희석하였다.
실시예 3
프랑스 F-31250 레벨에 소재한 귀라우드 프레레스 (Guiraud Freres)로부터 입수가능한 테라 코타 타일 (30 x 30 cm)을 실시예 1의 절차에 따라서 제조한 2 중량％의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 및 100 g이 되도록 하는 적절한 양의 이소프로판올을 함유한 용액 100 g/m2으로 처리하였다. 이 용액의 불소 함량은 0.208％이었다. 용액을 솔로 적용하였다. 24시간 후, 발수성 및 발유성을 측정하였다 (각각 시험 방법 1 및 2). 시험 용액 5 방울을 각각의 시험 방법을 위해서 단일 처리된 타일에 적용하고 결과를 평균내었다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교 실시예 A
실시예 3에서와 같은 테라 코타 타일을 2 중량％의 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/비닐 아세테이트의 공중합체 및 100 g의 용액이 되도록 하는 적절한 양의 물을 함유하는 용액 100 g/m2으로 처리하였다. 이 용액의 불소 함량은 0.96％이었다. 용액을 솔로 적용하였다. 24시간 후, 시험 방법 1 및 2를 각각 사용하여 발수성 및 발유성을 측정하였다. 각각의 시험 방법을 위해 시험 용액 5방울을 단일 처리된 타일에 적용하고, 결과를 평균내었다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
발수성 및 발유성
실시예 적용된 용액 중의 ％F 발수성 (시험 방법 1) 발유성 (시험 방법 2)
3 0.208 10 8
비교 실시예 A 0.96 10 8
표 5는 보다 낮은 ％F 농도의 본 발명의 조성물에 의한 동일한 보호성을 나타내었다.
비교 실시예 B
임의의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)으로 처리하지 않은 56 x 26 x 0.5 mm 치수의 현미경 슬라이드를 사용하였다. 시험 방법 3 (이 대조군에 대해서는 열 처리가 필요하지 않음)에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리되지 않은 유리 대조군 상에서 3회 측정된 낮은 내부 전진 접촉각은 습윤성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
비교 실시예 C
2 중량％의 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/비닐 아세테이트의 공중합체 및 적절한 양의 물을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 불소 함량은 0.96％이었다. 56 x 26 x 0.5 mm 치수의 유리 현미경 슬라이드를 용액 중에 30초 동안 침지시키고 실온에서 48시간 동안 두었다. 시험 방법 3 (이 대조군에 대해서는 열 처리가 필요하지 않음)에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 절차에 따라서 제조한 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 2 g 및 용액의 총 질량이 100 g이 되도록 하는데 필요한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 불소 함량은 0.208％이었다.
56 x 26 x 0.5 mm 치수의 3개의 유리 현미경 슬라이드를 30초 동안 용액 중에 침지시키고 실온에서 48시간 동안 두었다. 시험 방법 3 (이 실시예에 대해서는 열 처리가 필요하지 않음)에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 각각의 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 실시예 4는 훨씬 더 낮은 불소 함량으로 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/비닐 아세테이트의 공중합체 (비교 실시예 C)와 동일한 효과를 나타내었다.
접촉각 측정
실시예 적용된 용액 중의 ％F 전진 접촉각 (3회 측정함)
비교 실시예 B, 유리 7 0 5°,2°,7° [평균 4.7°]
비교 실시예 C, 유리 5 0.96 104°,104°,105° [평균 104.3°]
실시예 4, 유리 1 0.208 111°,111°,116° [평균 112.7°]
실시예 4, 유리 2 0.208 110°,111°,116° [평균 112.3°]
실시예 4, 유리 3 0.208 112°,119°,116° [평균 115.7°]
표 6은 보다 낮은 불소 함량의 본 발명의 조성물에 의한 동일한 보호를 나타내었다. 전진 접촉각이 클수록 발수성이 증가되었음을 나타낸다.
실시예 5
실시예 2의 절차에 따라서 제조한 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 2 g 및 용액의 총 질량이 100 g이 되도록 하는데 필요한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 불소 함량은 0.184％이었다.
56 x 26 x 0.5 mm 치수의 2개의 유리 현미경 슬라이드를 30초 동안 용액 중에 침지시켰다. (열처리와 함께) 시험 방법 3에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 6
실시예 2의 절차에 따라서 제조한 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 2 g 및 용액의 총 질량이 100 g이 되도록 하는데 필요한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 불소 함량은 0.184％이었다.
56 x 26 x 0.5 mm 치수의 2개의 유리 현미경 슬라이드를 30초 동안 용액 중에 침지시켰다. 시험 방법 4에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 7
실시예 2의 절차에 따라서 제조한 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 1.6 g 및 용액의 총 질량이 100 g이 되도록 하는데 필요한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 불소 함량은 0.147％이었다.
56 x 26 x 0.5 mm 치수의 2개의 유리 현미경 슬라이드를 30초 동안 용액 중에 침지시켰다. (열처리와 함께) 시험 방법 3에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 8
실시예 2의 절차에 따라서 제조한 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 1.6 g, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란 0.4 g 및 용액의총 질량이 100 g이 되도록 하는데 필요한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 불소 함량은 0.147％이었다.
56 x 26 x 0.5 mm 치수의 2개의 유리 현미경 슬라이드를 30초 동안 용액 중에 침지시켰다. 시험 방법 4에 따라서 23℃에서 조절된 온도 공간에서 탈이온수로 전진 접촉각 측정을 수행하였다. 처리된 유리 상에서 3회 측정된 내부 전진 접촉각은 발수성이 큰 표면임을 나타내었다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 5, 6, 7, 및 8 각각을 2개의 상이한 현미경 슬라이드에 상에서 반복하였고 처리된 유리의 3개의 상이한 영역 상에서 접촉각을 측정하여 접촉각 측정의 재현성을 확인하였다. 표 7에 제공된 데이터는 재현성이 양호함을 나타내었다. 접촉각이 클수록 발수성이 큼을 나타낸다.
접촉각 측정
실시예 적용된 용액 중의 ％F 전진 접촉 각 (3회 측정함) 평균 접촉각
실시예 5, 유리 A 0.208 112°,115°,119° 115.8°
실시예 5, 유리 B 0.208 119°,115°,115°
실시예 6, 유리 A 0.208 98°,96°,99° 99.0°
실시예 6, 유리 B 0.208 99°,100°,102°
실시예 7, 유리 A 0.147 113°,108°,105° 108.5°
실시예 7, 유리 B 0.147 106°,109°,110°
실시예 8, 유리 A 0.147 96°,110°,110° 108.5°
실시예 8, 유리 B 0.147 112°,110°,113°
실시예 5 및 6은 접착 촉진제로서 임의의 에폭시실란을 사용하지 않고 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)으로 처리한 유리에 해당하였다. 실시예 6은 처리된 현미경 유리 슬라이드를 비등수 중에 1시간 동안 침지시킨 후에 측정된 접촉각을 나타내었다. 실시예 5에 대해서는 비등수 중의 침지를 수행하지 않았다. 그 결과로서, 실시예 5와 6의 접촉각 사이의 차이는 처리된 유리의 비등수 중의 침지의 접촉각에 대한 효과를 나타내었다. 표 7은 이러한 비등수 중의 침지가 접촉각을 17°까지 감소시킴을 나타내었다 (실시예 5과 6에서 얻어진 평균 값의 차이).
실시예 7 및 8은 에폭시실란 (3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란)과 함께 사용된 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)으로 처리된 유리에 해당하였다. 실시예 8은 처리된 현미경 유리 슬라이드를 비등수 중에 1시간 동안 침지시킨 후에 측정된 접촉각을 나타내었다. 실시예 7에서는 이러한 비등수 중의 침지를 수행하지 않았다. 그 결과로서, 실시예 7와 8의 접촉각 사이의 차이는 처리된 유리의 비등수 중의 침지의 접촉각에 대한 효과를 나타내었다. 표 7은 이러한 침지는 접촉각을 감소시키지 않음을 나타내었다 (실시예 7과 8에서 얻어진 평균 값의 차이).
결론적으로, 표 7에 기록된 결과는 에폭시실란의 사용이 실시예 6 및 8에서 적용된 바와 같이 비등수 중의 처리된 유리 침지의 부정적 효과를 감소시킴을 나타내었다. 또한, 에폭시실란을 사용하는 경우, 에폭시 실란이 접촉각의 초기 값을 낮출지라도 (실시예 5의 평균값은 115.8°이고, 실시예 7의 평균값은 108.5°임), 비등수 중의 처리된 유리 침지 후의 접촉각이 더 높게 유지되었다. 실시예 6 (에폭시실란을 사용하지 않은 경우)의 평균값은 99°이고 실시예 8 (에폭시실란을 사용한 경우)의 평균값은 108.5°이었다.
실시예 9
실시예 3에서와 같은 테라 코타 타일을 실시예 1의 절차에 따라서 제조한 2 중량％의 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산) 및 100 g의 용액이 되도록 하는 적당한 양의 이소프로판올을 함유하는 용액 100 g/m2으로 처리하였다. 이 용액의 불소 함량은 0.208％이었다. 용액을 솔로 적용하였다. 24시간 후, 발수성, 발유성 및 내오염성을 각각 시험 방법 1, 2 및 5를 사용하여 측정하였다. 여러 내오염성 시험을 단일 타일 상에서 수행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한 테라 코타 타일을 상기에 기재한 비교 실시예 C의 조성물을 사용하여 동일한 방식으로 처리하고 시험하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
시험* 실시예 9
처리된 타일		 비교 실시예 C
발수성 (방법 1) 10 10
발유성 (방법 2) 8 6
내오염성 (방법 5)
적색 착색제 5 2
커피 4.5 2
적포도주 2.5 3
케첩 하인즈 5 5
코카콜라 4 4
디존의 머스타드 5 5
워터만 청색 잉크 2 2.5
자동차 오일 (사용한 것) 2.5 5
올리브 오일 4 5
제라늄 꽃 페이스트 2 3.5
총 값 54.5 53
* 오염 공급원은 상기 표 3을 참고하기 바란다.
표 8은 동일한 중량/m2의 중합체 용액으로 처리된 2개의 상이한 타일을 비교하였다. 그러나, 실시예 9 및 비교 실시예 C에서 사용된 2개의 용액이 중합체에서 동일한 함량을 가지지만, 실시예 9 용액의 불소 함량은 0.208％이고 비교 실시예 C 용액의 불소 함량은 0.91％이었다. 실시예 9에 대한 총 평가는 비교 실시예 C의 총 평가보다 약간 높았다. 실시예 9에서 사용된 중합체는 비교 실시예 C에서의 불소의 23％만을 필요로 하였다.
실시예 10
퍼플루오로헥실에틸술포닐 클로라이드를 퍼플루오로부틸에틸술포닐 클로라이드 (4％, 모든 백분율은 중량을 기준으로 함), 퍼플루오로헥실에틸술포닐 클로라이드 (50％), 퍼플루오로옥틸에틸술포닐 클로라이드 (29％), 퍼플루오로데실에틸술포닐 클로라이드 (11％), 퍼플루오로도데실에틸술포닐 클로라이드 (4％), 및 퍼플루오로테트라데실에틸술포닐 클로라이드 (2％)를 포함하는 혼합물 26.3 g (5.13 10-2 몰)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 10을 제조하였다. 마지막 세척 후, 톨루엔 상을 실시예 1에서와 같이 이소프로판올로 희석하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드를 하기 화학식 II, III 또는 IV의 실란 화합물과 접촉시킴으로써 제조되고, 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 중합체 점도가 10000 mPa.s 이하인 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Rf-R1-SO2X
    상기 식 중,
    Rf는 탄소 원자수가 2 내지 20인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
    R1은 k가 2 내지 20인 2가의 연결기 CkH2k이고,
    X는 할로겐이다.
    <화학식 II>
    Figure 112012083635710-pct00011
    <화학식 III>
    Figure 112012083635710-pct00012
    <화학식 IV>
    Figure 112012083635710-pct00013
    상기 식 중,
    각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬이고,
    각각의 R3는 독립적으로 탄소 및 수소를 함유하는 2가의 기이고,
    각각의 R4는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8 알킬이고,
    각각의 E는 독립적으로 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬이고,
    각각의 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    m은 양의 정수이고, n은 독립적으로 0 또는 양의 정수이되, n/(m+n)은 0 또는 0.7 이하의 양의 분수이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R3의 2가 기가 질소, 산소 및 황 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리플루오로알킬 술포닐할라이드가 n이 2 내지 20인 화학식 F(CF2)nCH2CH2SO2Cl의 화합물 및 이의 혼합물이고, 실란 화합물이 하기 화학식 II의 화합물인 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112012083635710-pct00024
    상기 식 중, R2, R3, R4, E, q, m 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃의 온도 및 0.1 s-1의 전단 속도 하에서 점도가 500 내지 5000 mPa.s인 조성물.
  5. 제1항의 화학식 I의 폴리플루오로알킬 술포닐 할라이드를 제1항 또는 제2항의 화학식 II, III 또는 IV의 실란 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 퍼플루오로알킬술폰아미드-그래프트 폴리(알킬실록산)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 3급 아민 또는 염기성 이온 교환 수지인 산 수용체의 존재 하에서 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항의 조성물과 기재 표면을 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기재 표면에 발유성, 발수성 및 내오염성을 제공하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 조성물이 수성 분산액 또는 용액이며, 에폭시실란 또는 가교제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 조성물이 1 중량％ 내지 10 중량％의 중합체 농도로 적용되고, 기재 표면상에 침착된 조성물의 양이 10 내지 1000 g/m2인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 접촉에 의해 텍스타일 및 가죽 기재에 연성이 제공되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 조성물과 접촉된 표면을 갖는, 미네랄, 유리, 돌, 석재 (masonry), 콘크리트, 초벌 타일 (unglazed tile), 벽돌, 점토, 초벌 콘크리트, 화강암, 석회암, 그라우트 (grout), 모르타르 (mortar), 대리석, 조상 (statuary), 기념비, 목재, 복합물, 테라조 (terrazzo) 및 석고 보드 (gypsum board)로 이루어진 군에서 선택된 경질 표면, 또는 텍스타일, 섬유, 부직포, 제지, 가죽, 직물 및 카페트로 이루어진 군에서 선택된 섬유성 기재인 기재.
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