CN101151313B - 氟碳化合物接枝聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于对基材提供斥油性、斥水性及耐污性的组合物，所述组合物包含通过使多氟烷基磺酰卤与式II：(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3、式III：HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4或式IV：HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3的化合物接触制备的聚合物，其中每个R2独立地为C1至C8烷基，每个R3独立地为含有碳、氧和任选的氮、氧和硫中至少一种的二价基团，每个R4独立地为H或C1至C8烷基，每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，每个q独立地为零或1，m为正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)为零或具有高至约0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。

Description

氟碳化合物接枝聚硅氧烷
发明背景
基于硅氧烷及基于含氟化合物的组合物已经被公开用于保护例如无机物基材的硬基材表面和诸如纤维基材的软基材表面。基于硅氧烷的处理尽管能以每平方米相对较低的价格提供斥水性能，而且具有良好的耐候性，但它们在斥油性及斥污迹性方面则是不足的(例如，参见Stempf，A.；Muller，P.；Pabon，M.；Corpart，J.M.Int.J.Restoration Buildings&Monuments 1999，5，273-288)。基于含氟化合物的处理能同时提供斥油及斥水性能，但相对而言成本较高，这是由于所需的氟含量较高的原因。
Atherton在美国专利3,859,320中公开了这样的化合物，其中全氟烷基(Rf)经由氧和/或亚烷基且通过磺酰胺基而连于胺取代的聚(二烷基硅氧烷)上，如下面的结构1所示，其中-(C6H4)-O-或-CH＝CH-O-在Rf与SO2基团之间。与那些在Rf与SO2基团之间不包含氧和/或亚烷基的化合物相比，结构1的化合物相对而言较难合成。
--[-Si(CH3)-O-]-
    |
    R-NH-SO2-CH＝CH-O-R-Rf    结构1
最好能将硅氧烷和含氟化合物的优点结合起来，从而能用易于合成的化合物对硬表面及软表面提供改进的斥油、斥水及斥污性能。最好这种化合物具有改善的氟效率。本发明提供了这样一种组合物。
发明概述
本发明包括一种组合物，其包含全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基硅氧烷)聚合物，它是通过使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷化合物相接触制备的，
Rf-R1-SO2X    I
其中
Rf是具有约2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1是二价连接基团CkH2k，其中k为0至约20，和
X是卤素，
式II：
[0016](E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
[0017]式III：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV：
[0020]HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
[0021]其中
每个R2独立地为C1至C8烷基，
每个R3独立地为含有碳、氢和任选的氮和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1至C8烷基，
每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，
每个q独立地为零或1，
m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)为零或具有高至约0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
本发明还包括全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基硅氧烷)的制备方法，所述方法包括使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷化合物相接触，
Rf-R1-SO2X    I
其中
Rf是具有约2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1是二价连接基团CkH2k，其中k为0至约20，和
X是卤素，
式II：
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每个R2独立地为C1至C8烷基，
每个R3独立地为含有碳、氢和任选的氮和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1至C8烷基，
每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，
每个q独立地为零或1，
m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)为零或具有高至约0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
本发明还包括对基材表面提供斥油性、斥水性及耐污性的方法，所述方法包括使所述表面与上述的聚合物组合物相接触。
本发明还包括按照上述方法处理的基材。
详细描述
本文中的商标用大写体表示。
本发明提供的化合物结合了硅氧烷和含氟化合物的优点，具有改善的氟效率。“氟效率”是指当施加到硬或软的基材上时，通过使用最少量的含氟化合物而获得与使用更高水平的氟获得的排斥性能相等的排斥性能的能力。
本发明包括这样形成的聚合物，即任选但优选在适当的酸受体存在下在适当的惰性溶剂中，使至少一种聚(二烷基硅氧烷)与至少一种全氟烷基乙基磺酰卤接触，所述聚(二烷基硅氧烷)具有胺封端侧
链、胺封端端基或两者，所述全氟烷基乙基磺酰卤具有式I的结构。适合于实践本发明的多氟烷基磺酰卤具有如下的结构：
Rf-R1-SO2X    式I
其中
Rf是具有约2至约20个且优选具有约4至约16个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1是二价连接基团-CkH2k-，其中k为0至约20，优选为0至约10，更优选为0至约2，和
X是选自F、Cl、Br或I的卤素，且优选是Cl或Br。优选的是具有式F(CF2CF2)pCH2CH2SO2Cl的全氟烷基乙基磺酰氯及其混合物，其中p为1至约10，优选为约2至约8，更优选为约4至约6，及其混合物。可以通过本领域技术人员熟知的方法方便地制备这种多氟烷基磺酰卤，例如通过亚硫酰氯与选定的购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington DE的全氟烷基乙基磺酸或全氟烷基乙基磺酸的混合物进行反应。
在下文中，将这种产物称为“全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)”。
在本发明的实践中使用的具有胺封端侧链和/或末端基团的聚(二烷基硅氧烷)具有式II、III或IV或其混合的结构：
式II(侧链胺)：
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III(末端二胺)：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV(末端单胺)：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每个R2独立地选自C1至C8烷基，优选为C1至C4烷基，更优选为甲基，
每个R3独立地选自含有碳、氢及任选的氮、氧和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1-C8烷基，
每个E基团独立地为相同或不同的C1-C8支化或线形烷基端基，且在反应条件下是惰性的，
每个q独立地为0或1，
m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)是零或具有高至约0.7值的正分数，且使得在20℃温度时在0.1 s-1的剪切速率下产物粘度小于或等于10000mPa.s。
有可能得到具有一系列分子量的胺取代聚(二甲基硅氧烷)，它们具有相应的粘度。这种胺取代聚(二烷基硅氧烷)的制备是本领域技术人员熟知的。二烷基二羟基硅烷(HO)2Si(CxH(2x+1))2与烷氨基二羟基硅烷(HO)2Si(CyH2yNH2)(CxH(2x+1))的反应可提供二羟基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)。与三烷基羟基硅烷(HO)Si(CxH(2x+1))3的进一步反应生成三烷基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)，或者与三烷氧基氯硅烷ClSi(OCxH(2x+1))3的进一步反应生成三烷氧基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)。可以采用这些反应的组合制备许多种式II、III和IV的结构，x和y各自独立地为正整数。聚(二甲基硅氧烷双[[3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基]二甲氧基甲硅烷基]醚可购自Aldrich Chemicals，Milwaukee WI或Wacker Company，Duncan，SC。
式I与式II、III或IV的反应将提供任意粘度的氟碳化合物接枝聚(烷基硅氧烷)。为便于应用，优选具有约10至约10000mPa.s粘度的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)，最优选的是具有约500至约5000mpa.s的那些。
本发明还包括制备全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的方法，所述方法包括，在约10℃至约90℃的温度时，在溶剂和任选的酸受体的存在下使一种或多种聚(二烷基硅氧烷)与一种或多种多氟烷基磺酰卤接触(在搅拌及加热或不加热状态下)，所述一种或多种聚(二烷基硅氧烷)具有如上面式II、III或IV所描述的胺封端侧链或末端基团。如果使用了酸受体的话，它可以然后通过洗涤和/或过滤去除。然后将溶剂用选自简单的醇和酮的挥发性溶剂进行置换，或者简单地用水进行置换，从而形成反应产物在选定溶剂中的溶液或分散液。
适用于实践本发明的合适溶剂为甲苯、二甲苯、1-丙醇、2-丙醇、购自Dow Chemical Co.，Midland MI的1-甲氧基-2-丙醇(以DOWANOL PM购得)或1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(DOWANOLDPM)。甲苯是优选的。可以通过蒸发去除溶剂，或者可以保留溶液用于稀释和在基材上的施加。然后将全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)分散或溶解在适合用作最后施加到基材上的溶剂(施加溶剂)、选自简单的醇和酮的挥发性“施加溶剂”中。优选的施加溶剂是异丙醇。
或者，按常规方法用表面活性剂制得的含水分散液也可以这样制备，即，通过蒸发去除溶剂和采用本领域技术人员熟知的乳化或均质化步骤。这种不含溶剂的乳液可以是优选的，从而使可燃性及挥发性有机化合物(VOC)最低化。
用于施加到基材上的最后产物为全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的分散液(如果是水基的)或溶液(如果使用不同于水的溶剂)。
适用于实践本发明的合适酸受体为三烷基胺和碱性离子交换树脂。例子有三甲胺和AMBERLYST A21(一种购自Rohm&Haas，Philadelphia，PA的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯离子交换共聚物)。通过用水进行洗涤和/或通过过滤从反应产物中去除酸受体的氢卤化物形式。
必要时用施加溶剂对全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在施加溶剂中的分散液进行进一步的稀释，从而提供全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的浓度为约1％至约10％重量的溶液或分散液，用于施加到基材上。通常，将约2％重量浓度的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在异丙醇中的溶液或水分散液用于施加到基材上。
施加到基材上的分散液或溶液任选可以还包含诸如环氧硅烷(例如3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)的粘合促进剂或诸如二环氧化合物(diepoxy)的交联剂。合适的二环氧化合物例子为：聚[氧(二甲基亚甲硅基)]，-[二甲基[3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]，-[[二甲基][3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]氧基]；一缩二丙二醇二缩水甘油醚；和聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]，-(环氧乙烷基甲基)，-(环氧乙烷基甲氧基)。在室温下起反应的合适二环氧化合物的另外例子是EPIKOTE 828和EPIKOTE 828在二甲苯中的10％溶液(EPIKOTE-X-90)，均购自Resolution Performance Products，Houston TX。EPIKOTE828是4，4′-异亚丙基二苯酚(双酚A)与表氯醇的反应产物。
本发明还包括对基材提供斥水性、斥油性及耐污性的方法，所述方法包括使本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液与基材的表面接触。合适的基材包括硬表面和软纤维表面。硬表面包括多孔和非多孔的无机物表面，如玻璃、石材、砖石、混凝土、无釉砖、砖、多孔粘土及具有表面多孔性的各种其它基材。这种基材的具体例子包括无釉混凝土、砖、瓷砖、石材(包括花岗岩和石灰岩)、水泥砂浆、砂浆、大理石、石灰石、雕像、纪念碑、木材、诸如水磨石的复合材料以及包括用石膏板制造的那些墙壁和天花板。这些都是在内部及外部应用中用于建造建筑物、道路、停机坪、车道、地板、壁炉、壁炉地面、工作台面以及其它装饰用途。也可以处理木材。纤维表面包括纺织品、纤维、非织造物、纸、织物、地毯及皮革基材。纤维基材的具体例子包括由下述物质制造的织物和地毯：1)天然纤维，如羊毛、棉、黄麻、剑麻、海草、椰纤维及其共混物，和2)合成纤维，如聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚烯烃、丙烯酸类聚合物及其共混物。
本发明还包括用上述的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液处理的硬表面及纤维表面。
通过任何适当的方法将稀释的溶液施加到基材表面上。这种方法是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于通过刷子、辊、啧涂、浸渍、浸没等方式的施加。依照基材的孔隙率情况，全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液的施加率为约10至约1000g/m2。将基材表面干燥。在进行斥油、斥水、斥污性测试之前，将基材干燥约16至约48小时，以便使氟化调聚物在基材表面上达到其平衡构象。
本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)组合物适用于对处理的基材提供优良的斥油、斥水及斥污性，对诸如纺织品和皮革的软表面提供“良好的手感”。术语“良好的手感”用于描述纺织品和皮革所具有的诱人的柔软或丝样感觉。与常规的全氟碳化合物表面处理相比，这种优良的斥油、斥水和斥污性以及良好的手感是通过采用更低的氟浓度获得的，在保护处理的表面当中提供了改进的“氟效率”。本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在氟浓度为常规含氟化合物表面防护剂氟浓度的约三分之一至四分之一时就是有效的。作为这种改进的氟效率的实例，氟浓度为0.21％的本发明组合物对测试基材提供了与用常规的表面防护剂分散液(氟含量为0.96％的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物)处理的基材同等的斥油、斥水和斥污性。
材料及测试方法
在以下的实施例中使用下述的材料。
聚硅氧烷AF16购自Wacker，Duncan，SC或Aldrich Chemicals，Milwaukee WI。
丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯分散液购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE。
TEEPOL购自Johnson Diversey，Fortenay-sous-Bois，France。
全氟烷基乙基磺酸和用于制备全氟己基乙基磺酰氯的混合全氟烷基乙基磺酸以及全氟丁基乙基磺酰氯、全氟己基乙基磺酰氯、全氟辛基乙基磺酰氯、全氟癸基乙基磺酰氯、全氟十二烷基乙基磺酰氯和全氟十四烷基乙基磺酰氯的混合物购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington DE。
污渍源示于下面的表3中。
测试方法1.斥水性测试
在室温和环境湿度下将测试液体施加到水平的基材上，并使之干燥至少24小时。最低对三个液滴进行评价。测试液体为示于表1的去离子水和99％异丙醇的混合物。
表1.斥水测试液体
  测试液体#   去离子水(％重量)   异丙醇(％重量)
    1     90     10
    2     80     20
  测试液体#   去离子水(％重量)   异丙醇(％重量)
    3     70     30
    4     60     40
    5     50     50
    6     40     60
    7     30     70
    8     20     80
    9     10     90
    10     0     100
将三滴测试液体1置于处理的基材上。经过30秒后，通过真空抽吸去除液滴。如果没有观察到液体的渗透或局部吸收(在基材上出现变暗的湿斑)的话，用测试液体2重复进行测试。用测试液体3及序号逐渐增高的测试液体重复进行测试，直至观察到液体渗透(在基材上出现变暗的湿斑)。测试结果为没有渗透到基材之内的最高测试液体序号。更高的评分表示更强的排斥力。
测试方法2.斥油测试
本测试基于American Association of Textile Chemists andColorists(美国纺织化学师与印染师协会)的AATCC 118。在室温和环境湿度下将测试液体施加到水平的基材上，并使之干燥至少24小时。最低对三个液滴进行评价。用于测试的液体为列于表2中的八种油状液体，具有不同的表面能。更高的序号具有更低的表面能，更高的评分表示更强的斥油性。
表2测试油组成
  测试油#   油组成
    1   凡士林油
    2   凡士林油/正十六烷(65/35)
    3   正十六烷
    4   正十四烷(最低纯度95％)
    5   正十二烷(最低纯度99％)
    6   正癸烷(最低纯度95％)
    7   正辛烷(最低纯度99％)
    8   正庚烷(最低纯度99％)
将三滴测试油1置于处理的基材上。经过30秒后，通过真空抽吸去除油滴。如果没有观察到液体的渗透或局部吸收(在基材上出现变暗的湿斑)的话，用测试液体2重复进行测试。用测试油3及序号逐渐增高的测试油重复进行测试，直至观察到液体渗透(在基材上出现变暗的湿斑)。测试结果为没有表现出液体渗透到基材之内的最高测试液体序号。
测试方法3.接触角的测量
两次将76x26mm的具有切边且备用的玻璃样品ISO-Norm8037(购自Microm International，Walldorf，Germany的SUPERFROST显微镜载玻片)在待测试的施加溶液或分散液中浸渍30秒，在两次浸渍之间有2分钟的干燥时间。当使用环氧硅烷时，在150℃下将玻璃样品加热30分钟(以后称为热处理)。然后使样品在环境条件下干燥48小时。在23℃时施加三滴40微升的去离子水并测量接触角。采用的是前进接触角。更大的接触角表示更具排斥性的表面。
测试方法4.涂敷及沸水处理后的接触角测量
如在测试方法3中的那样制备玻璃样品，在两次浸渍之间有2分钟的干燥时间，然后在室温下干燥10分钟，在150℃下干燥30分钟，最后在室温下干燥48小时。将经处理的玻璃样品在沸水中浸没1小时，接着使流动的自来水以112L/h的流速在经处理的玻璃之上流过1小时，最后在室温下干燥24小时。在23℃时在经沸水煮过并干燥的样品上施加三滴40微升的去离子水并测量接触角。采用的是前进接触角。更大的接触角表示更具排斥性的表面。
测试方法5.污渍测试
制备经处理及未经处理的(对照)基材样品并在室温下干燥16至48小时。将选定的污渍滴施加到经处理的表面上，使之在室温下与基材保持接触16小时。污渍及来源示于表3。在那些16小时期间使用皮氏培养皿来降低从污渍中的蒸发速率。
然后清洗基材样品，将TEEPOL(见上面的材料部分)在去离子水中的6％重量溶液2mL喷淋到表面上。使板刷在基材之上通过50次(50个动作)，采用的压力是0.6N/cm2。在污渍评价之前用自来水、然后再用去离子水漂洗基材。依照示于表4的下列标准对施加污渍滴处的表面进行评价。
表3.污渍
污渍 详情，来源
红色着色剂，1％ DEC-A-CAKE，在去离子水中，来自Durkee FrenchFoods，Paramus NJ
咖啡(冷) O′CAFFE EXPRESSO，Italvi，Latina，Italy
红葡萄酒 Villaray rouge，Groupe Uccoar，Montréal，France
番茄沙司(Heinz) H J Heinz France，Paris，France
可口可乐 CocaCola Entreprise，Issy-Les-Moulineaux，France
第戎芥末(Dijon Mustard) Amora，Rueil Malmaison，France
Waterman蓝墨水 Waterman，Saint Herblain，France
用过的机油 Total Fina Elf，Paris La Défense，France
橄榄油 Groupe Auchan，Villeneuve d′Ascq，France
老鹳草花浆 来自SA Leroy Merlin，Lezennes，France的花，老鹳草花瓣，50％，水50％，研磨在一起
表4.污渍评分
评分 描述
5 无可察觉的污渍
4 污渍略可察觉
3 可见的污渍，但轮廓不确定
2 界限清晰的污渍，但不是很深
1 界限清晰的污渍，且非常深
实施例
实施例1
在双夹套1L反应器中添加甲苯(136g)、三乙胺(6.22g，6.16x10-2摩尔)和聚硅氧烷AFl6(100g)。将温度升至45℃并保持在该温度。制备全氟己基乙基磺酰氯(C6F13C2H4SO2Cl，22.9g，5.13x10-2摩尔)在甲苯(34.35g)中的溶液，并在两小时的期间中将其注入到反应器内。当注入完成后，将温度升至70℃，并在该温度下保持2.5小时。通过顺序地用等体积的盐酸水溶液(pH约3)、氢氧化钠水溶液(pH约10)进行洗涤，然后用水洗涤三次，去除氯化三乙基铵和过剩的三乙胺。将含有全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的甲苯相在异丙醇中进行稀释，从而得到基于干重的2％溶液。
实施例2
重复实施例的步骤，不同的是用碱(氢氧化物)形式的AMBERLYST A21树脂(22.19g)替换三乙胺。在70℃下经过2.5小时的时间之后，过滤反应产物以去除AMBERLYST A21。过滤后如在实施例1中那样用异丙醇稀释甲苯相。
实施例3
用100g/m2溶液对购自Guiraud Freres，F-31250，Revel，France的陶砖(terra cotta tile)(30x30cm)进行处理，所述溶液包含按照实施例1步骤制备的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和适量的异丙醇，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为0.208％。用刷子施加该溶液。24小时后测量斥水及斥油性能(分别采用测试方法1和2)。在每个测试方法中对单个处理的砖施加五滴测试溶液，对结果取平均值。结果示于表5。
对照实施例A
用100g/m2溶液处理如在实施例3中的陶砖，所述溶液包含2％重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物和适量的水，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为0.96％。用刷子施加该溶液。24小时后分别采用测试方法1和2测量斥水及斥油性能。在每个测试方法中对单个处理的砖施加五滴测试溶液，对结果取平均值。结果示于表5。
表5.斥水及斥油性
  实施例   施加溶液的％F   斥水性(测试方法1)   斥油性(测试方法2)
  3     0.208     10     8
  对照实施例A     0.96     10     8
表5显示了在较低的％F浓度下由本发明的组合物所提供的等效保护。
对照实施例B
使用不经任何全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)处理的显微镜载玻片，尺寸为56×26×0.5mm。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该对照中无需进行热处理)。在未处理的玻璃对照上测量3次得到的低内前进接触角表明了表面的可润湿性高。结果示于下面的表6中。
对照实施例C
制备包含2％重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物和适量水的溶液。该溶液的氟含量为0.96％。将尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒，并使之在室温下保持48小时。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该对照中无需进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表6中给出了结果。
实施例4
制备溶液，所述的溶液包含2 g按照实施例1步骤制备的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液的氟含量为0.208％。
将三个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒，并使之在室温下保持48小时。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该实施例中无需进行热处理)。在每个经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表6中给出了结果。实施例4显示出与丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物(对照实施例C)同样的数量级，但氟含量要低得多。
表6.接触角测量
    实施例   施加溶液的％F     前进接触角(测量三次)
  对照实施例B，玻璃7     0   5°，2°，7°[平均值4.7°]
  对照实施例C，玻璃5     0.96   104°，104°，105°[平均值104.3°]
  实施例4，玻璃1     0.208   111°，111°，116°[平均值112.7°]
  实施例4，玻璃2     0.208   110°，111°，116°[平均值112.3°]
  实施例4，玻璃3     0.208   112°，119°，116°[平均值115.7°]
表6显示了在较低的氟浓度下由本发明的组合物所提供的等效保护。更大的前进接触角表示增加的斥水性。
实施例5
制备溶液，所述的溶液包含2g按照实施例2步骤制备的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液的氟含量为0.184％。
将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。
实施例6
制备溶液，所述的溶液包含2g按照实施例2步骤制备的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液的氟含量为0.184％。
将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒。按照测试方法4在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。
实施例7
制备溶液，所述的溶液包含1.6g按照实施例2步骤制备的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液的氟含量为0.147％。
将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。
实施例8
制备溶液，所述的溶液包含1.6g按照实施例2步骤制备的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液的氟含量为0.147％。
将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸没30秒。按照测试方法4在温度受控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。
在2个不同的显微镜载玻片上再重复实施例5、6、7和8的每一个，在经处理的玻璃的3个不同区域上测量接触角，从而检查接触角测量的重现性。表7中给出的数据显示了良好的重现性。更大的接触角表示更强的斥水性。
表7.接触角测量
    实施例   施加溶液的％F     前进接触角(测量三次)   平均接触角
  实施例5，玻璃A     0.208     112°；115°；119°     115.8°
  实施例5，玻璃B     0.208     119°；115°；115°
  实施例6，玻璃A     0.208     98°；96°；99°     99.0°
  实施例6，玻璃B     0.208     99°；100°；102°
  实施例7，玻璃A     0.147     113°；108°；105°     108.5°
    实施例   施加溶液的％F     前进接触角(测量三次)   平均接触角
  实施例7，玻璃B     0.147     106°；109°；110°
  实施例8，玻璃A     0.147     96°；110°；110°     108.5°
  实施例8，玻璃B     0.147     112°；110°；113°
实施例5和6相当于不采用任何环氧硅烷为粘合促进剂而用全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)处理的玻璃。实施例6显示的是经处理的显微镜玻璃载玻片在沸水中浸没1小时以后测量的接触角。对于实施例5未曾进行在沸水中的浸没。因此，实施例5与6的接触角之差表明了经处理的玻璃在沸水中的浸没对接触角的影响。表7显示出这种在沸水中的浸没使接触角降低17°(由实施例5和6得到的平均数之差)。
实施例7和8相当于联合使用全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)与环氧硅烷(3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)处理的玻璃。实施例8显示的是经处理的显微镜玻璃载玻片在沸水中浸没1小时以后测量的接触角。在实施例7中未曾进行在沸水中的浸没。因此，实施例8与7的接触角之差表明了经处理的玻璃在沸水中的浸没对接触角的影响。表7显示这种浸没不使接触角降低(由实施例7和8得到的平均数之差)。
总之，表7中给出的结果表明使用环氧硅烷降低了如在实施例6和8中所采用的使经处理的玻璃在沸水中浸没所造成的负面影响。另外，即使环氧硅烷使接触角的初始值降低(实施例5平均为115.8°，实施例7平均为108.5°)，当使用环氧硅烷时，经处理的玻璃在沸水中浸没以后依然保持着较大的接触角。实施例6(无环氧硅烷)平均为99°，实施例8(有环氧硅烷)平均为108.5°。
实施例9
用100g/m2溶液处理如在实施例3中的陶砖，所述的溶液包含按照实施例1步骤制备的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和适量的异丙醇，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为0.208％。用刷子施加该溶液。24小时后分别采用测试方法1、2和5测量斥水性、斥油性及耐污性。对单个砖进行多重耐污性测试。结果示于表8。还使用上述对照实施例C的组合物以同样的方式对陶砖进行处理及测试。结果示于表8。
表8
    测试<sup>*</sup>   实施例9处理的砖   对照实施例C
  斥水性(方法1)     10     10
  斥油性(方法2)     8     6
  耐污性(方法5)
  红色着色剂     5     2
  咖啡     4.5     2
  红葡萄酒     2.5     3
  番茄沙司Heinz     5     5
  可口可乐     4     4
  第戎芥末     5     5
  Watermann蓝墨水     2     2.5
  机油(用过的)     2.5     5
  橄榄油     4     5
  老鹳草花浆     2     3.5
  总评分     54.5     53
*污渍来源见上面的表3。
表8比较了用每平方米相同重量的聚合物溶液处理的两种不同的砖。然而，尽管在实施例9和对照实施例C中使用的两种溶液具有相同的聚合物含量，但实施例9溶液的氟含量为0.208％，而对照实施例C溶液的氟含量为0.91％。实施例9的总评价结果要略高于对照实施例C的总评价结果。实施例9中使用的聚合物所需的氟仅为对照实施例C的23％。
实施例10
如在实施例1中那样准备实施例10，所不同的是全氟己基乙基磺酰氯用26.3g(5.13 10-2摩尔)的下述混合物替代，所述的混合物包含全氟丁基乙基磺酰氯(4％，所有百分比是基于重量的)、全氟己基乙基磺酰氯(50％)、全氟辛基乙基磺酰氯(29％)、全氟癸基乙基磺酰氯(11％)、全氟十二烷基乙基磺酰氯(4％)和全氟十四烷基乙基磺酰氯(2％)。在最后的洗涤之后，如在实施例1中那样用异丙醇稀释甲苯相。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含通过使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷化合物接触制备的聚合物
Rf-R1-SO2X    I
其中
Rf为具有2至20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1为二价连接基团CkH2k，其中k为2至20，和
X为卤素，
式II：
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每个R2独立地为C1至C8烷基，
每个R3独立地为含有碳、氢和任选的氮和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1至C8烷基，
每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，
每个q独立地为零或1，
m为正整数，n独立地为正整数，使得n/(m+n)为具有高至0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
2.权利要求1的组合物，其中磺酰卤为式F(CF2)nCH2CH2SO2Cl的磺酰卤及其混合物，其中n为2至20。
3.权利要求1的组合物，其中Rf为具有4至16个碳原子的全氟烷基。
4.权利要求1的组合物，其中硅烷化合物为式II的化合物
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
其中R2、R3、R4、E、q、m和n如在权利要求1中所确定。
5.权利要求1的组合物，所述组合物在20℃的温度时在0.1s-1的剪切速率下的粘度为500至5000mPa.s。
6.权利要求1的组合物，所述组合物为分散液或溶液形式。
7.一种制备全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的方法，所述方法包括使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷化合物相接触
Rf-R1-SO2X    I
其中
Rf为具有2至20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1为二价连接基团CkH2k，其中k为2至20，和
X为卤素，
式II：
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每个R2独立地为C1至C8烷基，
每个R3独立地为含有碳、氢和任选的氮和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1至C8烷基，
每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，
每个q独立地为零或1，
m为正整数，n独立地为正整数，使得n/(m+n)为具有高至0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
8.权利要求7的方法，所述方法还包括在叔胺或碱性离子交换树脂存在下进行接触。
9.一种对基材表面提供斥油性、斥水性及耐污性的方法，所述方法包括使所述表面与聚合物接触，所述聚合物通过使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷化合物接触制备
Rf-R1-SO2X     I
其中
Rf为具有2至20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1为二价连接基团CkH2k，其中k为2至20，和
X为卤素，
式II：
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV：
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每个R2独立地为C1至C8烷基，
每个R3独立地为含有碳、氢和任选的氮和硫中至少一种的二价基团，
每个R4独立地为H或C1至C8烷基，
每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，
每个q独立地为零或1，
m为正整数，n独立地为正整数，使得n/(m+n)为具有高至0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
10.权利要求9的方法，其中聚合物为水分散液或溶液。
11.权利要求10的方法，其中分散液或溶液还包含环氧硅烷或交联剂。
12.权利要求9的方法，其中聚合物以1％至10％重量的浓度施加。
13.权利要求9的方法，其中在基材表面上的聚合物沉积量为10至1000g/m2。
14.权利要求9的方法，其中所述接触对纺织品和皮革基材提供柔软性。
15.一种根据权利要求9的方法处理的基材。
16.一种基材，所述基材具有与权利要求1的组合物接触的表面。
17.权利要求15的基材，所述基材为选自无机物、石材、混凝土、砖、粘土、花岗岩、石灰岩、砂浆、雕像、纪念碑、木材、复合材料和石膏板的硬表面。
18.权利要求15的基材，所述基材为选自纺织品、纤维、非织造物、纸和皮革的纤维基材。
19.权利要求17的基材，所述硬表面选自玻璃、砖石、无釉砖、无釉混凝土、水泥砂浆、大理石和水磨石。
20.权利要求18的基材，所述纤维基材为织物。
21.权利要求20的基材，所述纤维基材为地毯。
22.权利要求17的基材，所述硬表面选自石灰石。
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