JP2008540693A - フルオロカーボンがグラフトしたポリシロキサン - Google Patents

Abstract

撥油性、撥水性、および汚れ抵抗性を基材に付与するのに有用な組成物であって、ポリフルオロアルキルスルホニルハライドを式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの化合物
式ＩＩ：
（Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
式ＩＩＩ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
式ＩＶ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
（式中、
それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）と接触させることによって製造されたポリマーを含む組成物。

Description

硬質基材表面、例えば鉱物基材の保護のための、および繊維基材などのような軟質基材表面のためのシロキサン系およびフルオロケミカル系組成物が開示されている。シロキサン系処理によって、１平方メートル当たり比較的低価格で撥水性、および良好な耐候性が付与されるが、撥油性および防汚性が不十分である（例えば、（非特許文献１）を参照のこと）。フルオロケミカル系処理は、撥油性と撥水性とを付与するが、高いフッ素含有量が必要であるため比較的高価である。

アザートン（Ａｔｈｅｒｔｏｎ）は、米国特許公報（特許文献１）で、下記の構造１（式中、−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−がＲ_ｆ基とＳＯ_２基の間に存在している）にあるように、酸素および／またはアルキレン基を介して、ならびにスルホンアミド基によって、アミン置換ポリ（ジアルキルシロキサン）に結合されたパーフルオロアルキル基（Ｒ_ｆ）を有する化合物を開示した。構造１の化合物は、Ｒ_ｆ基とＳＯ_２基の間に酸素および／またはアルキレン基を含まないものに比べて、合成が比較的困難である。

米国特許第３，８５９，３２０号明細書 Ｓｔｅｍｐｆ， Ａ．； Ｍｕｌｌｅｒ， Ｐ．； Ｐａｂｏｎ， Ｍ．； Ｃｏｒｐａｒｔ， Ｊ． Ｍ． Ｉｎｔ． Ｊ． Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ ＆ Ｍｏｎｕｍｅｎｔｓ １９９９， ５， ２７３−２８８

シロキサンとフルオロケミカルの利点を組み合わせて、合成が容易な化合物を使用して、硬質および軟質な表面に、改善された撥油性、撥水性、および防汚性を付与することが望ましい。このような化合物が、改善されたフッ素効率を有することも望ましい。本発明は、このような組成物を提供する。

本発明は、式Ｉのポリフルオロアルキルスルホニルハライド
Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ Ｉ
（式中、
Ｒ_ｆは、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^１は、２価の結合基Ｃ_ｋＨ_２ｋ（式中、ｋは０〜約２０である）であり、
Ｘはハロゲンである）を、
式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのシラン化合物
式ＩＩ：
（Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
式ＩＩＩ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
式ＩＶ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
（式中、
それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）
と接触させることによって製造された、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）ポリマーを含む組成物を含む。

本発明はさらに、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の製造方法であって、式Ｉのポリフルオロアルキルスルホニルハライド
Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ Ｉ
（式中、
Ｒ_ｆは、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^１は、２価の結合基Ｃ_ｋＨ_２ｋ（式中、ｋは０〜約２０である）であり、
Ｘはハロゲンである）を、
式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのシラン化合物
式ＩＩ：
（Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
式ＩＩＩ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
式ＩＶ：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
（式中、
それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）
と接触させるステップを含む方法を含む。

本発明はさらに、基材表面に撥油性、撥水性、および汚れ抵抗性を付与する方法であって、前記表面を上記に記載するポリマー組成物と接触させるステップを含む方法を含む。

本発明はさらに、上記の方法に従って処理された基材を含む。

本明細書では、販売名は大文字で示される。

本発明は、シロキサンとフルオロケミカル化合物の利点を組み合わせ、改善されたフッ素効率を有する化合物を提供する。「フッ素効率」は、硬質または軟質基材に塗布されたとき、より高いレベルのフッ素を使用して得られた撥性と等価な撥性を得るために最少量のフルオロケミカルしか使用しない能力を意味する。

本発明は、アミン末端側鎖、アミン末端基、またはその両方を有する少なくとも１つのポリ（ジアルキルシロキサン）を、適切な不活性溶媒中、および場合によってはしかし好ましくは適切な酸受容体の存在下、式Ｉの構造を有する少なくとも１つのパーフルオロアルキルエチルスルホニルハライドと接触させることによって形成されたポリマーを含む。本発明の実施に適したポリフルオロアルキルスルホニルハライドは、下記の構造を有する：
Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ 式Ｉ
（式中、
Ｒ_ｆは、約２〜約２０個、好ましくは約４〜約１６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^１は、２価の結合基−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−（式中、ｋは０〜約２０、好ましくは０〜約１０、より好ましくは０〜約２であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されたハロゲンであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである）。式Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｐは、１〜約１０、好ましくは約２〜約８、より好ましくは約４〜約６である）を有するパーフルオロアルキルエチルスルホニルクロリドおよびその混合物が好ましい。このようなポリフルオロアルキルスルホニルハライドは、当業者に周知の方法、例えば塩化チオニルと、本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能な選択されたパーフルオロアルキルエチルスルホン酸、またはパーフルオロアルキルエチルスルホン酸の混合物との反応によって容易に製造される。

以下、このような生成物は、「パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）」と呼ばれる。

本発明の実施で使用されるアミン末端側鎖および／または末端基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）は、式ＩＩ、ＩＩＩ、もしくはＩＶの構造、またはその混合構造：
式ＩＩ（側鎖アミン）：
（Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
式ＩＩＩ（末端ジアミン）：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
式ＩＶ（末端モノアミン）：
ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
（式中、
それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基から選択され、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、より好ましくはメチルであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、水素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基から選択され、
それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、
それぞれのＥ基は、独立に、同じまたは異なるＣ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキル末端基であり、反応条件下で不活性であり、
それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつ生成物粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）を有する。

様々な分子量、および対応する粘度を有するアミン置換ポリ（ジメチルシロキサン）が、潜在的に利用可能である。このようなアミン置換ポリ（ジアルキルシロキサン）の製造は、当業者に周知である。ジアルキルジヒドロキシシラン（ＨＯ）_２Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_{（２ｘ＋１）}）_２とアルキルアミノジヒドロキシシラン（ＨＯ）_２Ｓｉ（Ｃ_ｙＨ_２ｙＮＨ_２）（Ｃ_ｘＨ_{（２ｘ＋１）}）の反応によって、ジヒドロキシ末端アミン置換ポリ（ジアルキルシロキサン）が得られる。さらにトリアルキルヒドロキシシラン（ＨＯ）Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_{（２ｘ＋１）}）_３との反応によって、トリアルキル末端アミン置換ポリ（ジアルキルシロキサン）が生じ、あるいはさらにトリアルコキシクロロシラン、ＣｌＳｉ（ＯＣ_ｘＨ_{（２ｘ＋１）}）_３、との反応によって、トリアルコキシ末端アミン置換ポリ（ジアルキルシロキサン）が生じる。これらの反応の組合せを使用して、式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶの広範囲の構造（ｘおよびｙはそれぞれ独立に、正の整数である）を生成することができる。ポリ（ジメチルシロキサンビス［［３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル］ジメトキシシリル］エーテルは、アルドリッチ・ケミカルズ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）またはワッカー・カンパニー、米国サウスカロライナ州ダンカン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｄｕｎｃａｎ， ＳＣ）から入手可能である。

式Ｉと式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶとの反応によって、任意の粘度を有するフルオロカーボンがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）が得られる。塗布を容易にするために、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）は、約１０〜約１００００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましく、約５００〜約５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するものが最も好ましい。

本発明はさらに、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の製造方法であって、式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶで上記に記載するアミン末端側鎖または末端基を有する１つまたは複数のポリ（ジアルキルシロキサン）を、溶媒、および場合によっては酸受容体の存在下、約１０℃〜約９０℃の温度で１つまたは複数のポリフルオロアルキルスルホニルハライドと（撹拌しながら、かつ加熱しながらまたは加熱せずに）接触させるステップを含む方法を含む。次いで、酸受容体を使用している場合は、洗浄および／または濾過によって除去する。次いで、溶媒を単一アルコールおよびケトンを含む群から選択された揮発性溶媒、または単に水で置換して、選択された溶媒中、反応生成物の溶液または分散液を形成する。

本発明の実施に有用である適切な溶媒は、トルエン、キシレン、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、１−メトキシ−２−プロパノール（ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭとして入手可能）、または１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＤＰＭ）（両方とも、ダウケミカル、米国ミシガン州ミッドランド（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ）から入手可能）である。トルエンが好ましい。溶媒を蒸発によって除去してもよく、あるいは希釈および基材への塗布のために溶液を保持してもよい。次いで、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）を、基材への最終塗布用の溶媒（塗布溶媒）として適した単一アルコールおよびケトンを含む群から選択された揮発性「塗布溶媒」に分散または溶解する。好ましい塗布溶媒はイソプロピルアルコールである。

あるいは、界面活性剤を用いて通常の方法で作製される水性分散液を、溶媒の蒸発による除去、および当業者に周知の乳化または均質化手順の使用によって製造する。このような溶媒を含まない乳濁液が、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を最小限に抑えることが好ましい場合がある。

基材への塗布に使用される最終生成物は、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の分散液（水系の場合）、または溶液（水以外の溶媒が使用されている場合）である。

本発明の実施に有用である適切な酸受容体は、トリアルキルアミン類、および塩基性イオン交換樹脂である。例は、トリメチルアミン、およびｔｅｒｔ−アミンジビニルベンゼン／スチレンイオン交換コポリマーであるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１（ロームアンドハース、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ）から入手可能）である。反応生成物から、酸受容体のヒドロハライドの形態を水洗および／または濾過によって除去する。

塗布溶媒中パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の分散液をさらに、必要に応じて塗布溶媒で希釈して、基材に塗布するための、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の濃度が約１％〜約１０％重量パーセントである溶液または分散液を得る。通常は、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の濃度が約２重量％のイソプロピルアルコール溶液または水性分散液を、基材への塗布に使用する。

場合によっては、基材に塗布する分散液または溶液は、エポキシシランなどのような接着促進剤（例えば、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン）、またはジエポキシなどのような架橋剤を含有することもできる。適切なジエポキシの例は：
ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、−［ジメチル［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シリル］、−［［ジメチル［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シリル］オキシ］；
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル；および
ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］、−（オキシラニルメチル）、−（オキシラニルメトキシ）である。室温で反応する適切なジエポキシの追加の例は、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８、および１０％エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８のキシレン溶液（エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）−Ｘ−９０）（両方とも、レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ、米国テキサス州ヒューストン（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）から入手可能）。エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８は、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンの反応生成物である。

本発明はさらに、撥水性、撥油性、および汚れ抵抗性を基材に付与する方法であって、本発明のパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）溶液または分散液を基材の表面と接触させるステップを含む方法を含む。適切な基材には、硬質表面および軟質繊維表面が含まれる。硬質表面には、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔質クレーなどのような多孔質および非多孔質の鉱物表面、ならびに表面多孔性を有する様々な他の基材が含まれる。このような基材の具体例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩および石灰石を含めて）、グラウト、モルタル、大理石、石灰石、彫塑、モニュメント、木材、テラゾなどのような複合材料、ならびに石膏ボードで作製されたものを含めて壁および天井パネルが挙げられる。これらは、建物、道路、駐機場、ドライブウエイ、フローリング、暖炉、炉床、調理台の建設、ならびに屋内および屋外適用における他の装飾的用途で使用される。木材を処理することもできる。繊維表面には、テキスタイル、繊維、不織布、紙、布地、カーペット、および皮革基材が含まれる。繊維基材の具体例としては、１）羊毛、綿、黄麻、サイザル麻、海草、コイアなどのような天然繊維、およびそのブレンド、ならびに２）ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどのような合成繊維、およびそのブレンドから作製された布地およびカーペットが挙げられる。

本発明はさらに、上記に記載するパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）溶液または分散液で処理された硬質および繊維の表面を含む。

希釈溶液を、任意の適切な方法で基材表面に塗布する。このような方法は当業者に周知であり、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が含まれるが、これらに限定されない。パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）溶液または分散液の塗布量は、基材多孔性に応じて約１０〜約１０００ｇ／ｍ^２の範囲にある。基材表面を乾燥する。撥油性、撥水性、および防汚性について試験する前に、基材を約１６〜約４８時間放置して乾燥させて、フッ素化テロマーが基材表面上でその平衡構造に到達することを可能にする。

本発明のパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）組成物は、優れた撥油性、撥水性、および防汚性を処理基材に提供し、かつ「良好な手触り」をテキスタイルや皮革などのような軟質表面に提供するのに有用である。用語「良好な手触り」は、テキスタイルおよび皮革の魅力的な柔らかいまたは絹のような触感を記述するのに使用される。この優れた撥油性、撥水性、および防汚性、ならびに良好な手触りは、通常のパーフルオロカーボン表面処理に比べて低いフッ素濃度を用いて得られ、処理表面の保護において、改善された「フッ素効率」が付与される。本発明のパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）は、通常のフルオロケミカル表面保護剤の場合のフッ素濃度の約３分の１から４分の１のフッ素濃度で有効である。この改善されたフッ素効率の一例として、フッ素濃度が０．２１％である本発明の組成物は、フッ素含有量が０．９６％である、パーフルオロアルキルエチルアクリラート／ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルアセタートのコポリマーの通常の表面保護剤分散液で処理された基材と比べて等しい撥油性、撥水性、および防汚性を試験基材に付与した。

（材料および試験方法）
以下、実施例で、下記の材料を使用した。

ポリシロキサンＡＦ１６は、ワッカー、米国サウスカロライナ州ダンカン（Ｗａｃｋｅｒ， Ｄｕｎｃａｎ， ＳＣ）、またはアルドリッチ・ケミカルズ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）から入手可能である。

パーフルオロアルキルエチルアクリラート／ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルアセタートの分散液は、本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。

ＴＥＥＰＯＬは、ジョンソン・ディバーシー、フランス国、フォントネー−スー−ボア（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｆｏｒｔｅｎａｙ−ｓｏｕｓ−Ｂｏｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。

パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド、ならびにパーフルオロブチルエチルスルホニルクロリド、パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド、パーフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド、パーフルオロデシルエチルスルホニルクロリド、パーフルオロドデシルエチルスルホニルクロリド、およびパーフルオロテトラデシルエチルスルホニルクロリドの混合物を製造するために使用するパーフルオロアルキルエチルスルホン酸および混合パーフルオロアルキルエチルスルホン酸は、本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。

下記の表３に、汚れの供給業者を示す。

（試験方法１ 撥水性試験）
試験液体を、室温、周囲湿度で水平基材に塗布し、少なくとも２４時間放置して乾燥させる。最低３滴を評価する。試験液体は、表１に示すように脱イオン水と９９％イソプロパノールの混合物である。

試験液体１の３滴を処理基材上に置く。３０秒後、真空吸引を使用することによって、滴を除去する。液体浸透または部分吸収（基材上に、より濃い湿った斑点が出現）が観察されない場合、試験液体２で試験を繰り返す。液体浸透（基材上に、より濃い湿った斑点が出現）が観察されるまで、試験液体３、および連続的により高い番号の試験液体で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最高の試験液体番号である。スコアが高くなれば、撥性が大きくなることが示唆される。

（試験方法２ 撥油性試験）
この試験は、米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）ＡＡＴＣＣ １１８に基づいている。試験液体を、室温、周囲湿度で水平基材に塗布し、少なくとも２４時間放置して乾燥させる。最低３滴を評価する。試験に使用する液体は、表２に列挙する、表面エネルギーの異なる８つの油性液体である。番号が高くなれば、表面エネルギーが低くなり、スコアが高くなれば、撥油性が高くなることが示唆される。

試験油１の３滴を処理基材上に置く。３０秒後、真空吸引を使用することによって、滴を除去する。液体浸透または部分吸収（基材上に、より濃い湿った斑点が出現）が観察されない場合、試験液体２で試験を繰り返す。液体浸透（基材上に、より濃い湿った斑点が出現）が観察されるまで、試験油３、および連続的により高い番号の試験油で試験を繰り返す。試験結果は、基材への液体浸透を示さない最高の試験液体番号である。

（試験方法３ 接触角測定）
角の丸いすぐ使用できる７６×２６ｍｍのガラス試料（ＩＳＯ規格８０３７）（ミクロム・インターナショナル、ドイツ国 ウォルドルフ（Ｍｉｃｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｗａｌｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ）からスーパーフロスト（ＳＵＰＥＲＦＲＯＳＴ）顕微鏡用スライドとして入手可能）を、試験対象の塗布溶液または分散液に３０秒間２回浸漬し、浸漬間の乾燥時間を２分間とする。エポキシシランが使用されるとき、ガラス試料を１５０℃で３０分間加熱する（以降、熱処理と呼ばれる）。次いで、試料を周囲条件下で４８時間放置して乾燥させる。４０マイクロＬの脱イオン水３滴を２３℃で塗布し、接触角を測定する。前進接触角を使用した。接触角が大きくなれば、表面の撥性が強くなることが示唆される。

（試験方法４ 被覆および沸騰後の接触角測定）
浸漬間の乾燥時間を２分間とし、試験方法３と同様にして、ガラス試料を製造し、次いで室温で１０分間、１５０℃で３０分間、最後に室温で４８時間乾燥する。処理したガラス試料を、沸騰水に１時間浸漬し、続いて処理したガラスを１１２Ｌ／時間で流れる水道水に１時間浸漬し、最後に室温で２４時間乾燥する。この沸騰させ、２３℃で乾燥させた試料に、４０マイクロＬの脱イオン水３滴を塗布し、接触角を測定する。前進接触角を使用した。接触角が大きくなれば、表面の撥性が強くなることが示唆される。

（試験方法５ 汚れ試験）
処理した基材および処理していない（対照）基材の試料を製造し、室温で１６〜４８時間乾燥する。選択された汚れの小滴を処理表面に塗布し、室温で基材と１６時間接触させ続ける。表３に、汚れおよび供給業者を示す。ペトリ皿を使用して、その１６時間中に、汚れからの蒸発速度を下げる。

次いで、６重量％のＴＥＥＰＯＬ（上記の材料を参照のこと）の脱イオン水溶液２ｍＬを使用し、表面上に噴霧して、基材試料を清浄する。洗浄刷毛は、０．６Ｎ／ｃｍ^２の圧力で基材上を５０回（５０ストローク）通過する。汚れを評価する前に、基材を水道水、次いで脱イオン水ですすぐ。汚れの小滴を塗布した表面を、表４に示す下記の基準に従って評価する。

（実施例１）
二重ジャケット付きの１Ｌ反応器に、トルエン（１３６ｇ）、トリエチルアミン（６．２２ｇ、６．１６×１０^−２モル）、およびポリシロキサンＡＦ１６（１００ｇ）を添加した。温度を４５℃に上げ、それを保持した。パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド（Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_２Ｃｌ、２２．９ｇ、５．１３×１０^−２モル）のトルエン（３４．３５ｇ）溶液を製造し、反応器に２時間にわたって注入した。注入が完了したとき、温度を７０℃に上げ、それを２．５時間維持した。順次、等体積の塩酸水溶液（ｐＨ約３）、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ約１０）、次いで３回水で洗浄することによって、トリエチルアンモニウムクロリドおよび過剰のトリエチルアミンを除去した。パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）を含むトルエン相を、乾燥重量ベースで２％の溶液にするためにイソプロパノールで希釈した。

（実施例２）
トリエチルアミンを塩基（水酸化物）の形態のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１樹脂（２２．１９ｇ）に代えた点以外は、実施例の手順を繰り返した。７０℃で２．５時間後に、反応生成物を濾過して、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１を除去した。濾過した後、実施例１と同様にして、トルエン相をイソプロパノールで希釈した。

（実施例３）
ギロー・フレハ、Ｆ−３１２５０、フランス ルべル（Ｇｕｉｒａｕｄ Ｆｒｅｒｅｓ， Ｆ−３１２５０， Ｒｅｖｅｌ， Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能なテラコッタタイル（３０×３０ｃｍ）を、実施例１の手順に従って製造した２重量％のパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、１００ｇの溶液を製造するのに適量のイソプロパノールとを含む溶液１００ｇ／ｍ^２で処理した。この溶液のフッ素含有量は、０．２０８％であった。溶液を刷毛で塗布した。２４時間後、撥水性および撥油性を測定した（それぞれ、試験方法１および２）。それぞれの試験方法に対して単一の処理タイルに、試験溶液５小滴を塗布し、結果を平均した。表５に、結果を示す。

（比較例Ａ）
実施例３と同様にして、テラコッタタイルを、２重量％のパーフルオロアルキルエチルアクリラート／ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルアセタートのコポリマーと、１００ｇの溶液を製造するのに適量の水とを含む溶液１００ｇ／ｍ^２で処理した。この溶液のフッ素含有量は、０．９６％であった。溶液を刷毛で塗布した。２４時間後、試験方法１および２をそれぞれ使用して、撥水性および撥油性を測定した。それぞれの試験方法に対して単一の処理タイルに、試験溶液５小滴を塗布し、結果を平均した。表５に、結果を示す。

表５は、より低いＦ濃度（％）の本発明の組成物による等価な保護を示す。

（比較例Ｂ）
５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドを、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）で処理せずに使用した。試験方法３に従って（この対照では、熱処理は必要でなかった）、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。対照の処理していないガラスで３回測定した内部前進接触角が小さいと、非常に濡れ易い表面であることが示唆された。下記の表６に、結果を示す。

（比較例Ｃ）
２重量％のパーフルオロアルキルエチルアクリラート／ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルアセタートのコポリマー、および適量の水を含む溶液を製造した。この溶液のフッ素含有量は、０．９６％であった。５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラスを溶液に３０秒間浸漬し、室温で４８時間放置した。試験方法３に従って（この対照では、熱処理は必要でなかった）、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表６に、結果を報告する。

（実施例４）
実施例１の手順に従って製造された２ｇのパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、全質量１００ｇの溶液を製造するのに必要な量のイソプロパノールとを含む溶液を製造した。溶液のフッ素含有量は、０．２０８％であった。

５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラス３枚を溶液に３０秒間浸漬し、室温で４８時間放置した。試験方法３に従って（この実施例では、熱処理は必要でなかった）、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。それぞれ処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表６に、結果を報告する。実施例４は、パーフルオロアルキルエチルアクリラート／ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルアセタートのコポリマー（比較例Ｃ）の場合と同程度の大きさを示したが、フッ素含有量ははるかに低かった。

表６は、より低いフッ素濃度の本発明の組成物による等価な保護を示す。前進接触角が高くなると、撥水性が高くなることを意味する。

（実施例５）
実施例２の手順に従って製造された２ｇのパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、全質量１００ｇの溶液を得るために必要量のイソプロパノールとを含む溶液を製造した。溶液のフッ素含有量は、０．１８４％であった。

５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラス２枚を溶液に３０秒間浸漬した。試験方法３に従って（熱処理を行う）、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表７に、結果を報告する。

（実施例６）
実施例２の手順に従って製造された２ｇのパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、全質量１００ｇの溶液を得るために必要量のイソプロパノールとを含む溶液を製造した。溶液のフッ素含有量は、０．１８４％であった。

５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラス２枚を溶液に３０秒間浸漬した。試験方法４に従って、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表７に、結果を報告する。

（実施例７）
実施例２の手順に従って製造された１．６ｇのパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、０．４ｇの３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランと、全質量１００ｇの溶液を得るために必要量のイソプロパノールとを含む溶液を製造した。溶液のフッ素含有量は、０．１４７％であった。

５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラス２枚を溶液に３０秒間浸漬した。試験方法３に従って（熱処理を行う）、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表７に、結果を報告する。

（実施例８）
実施例２の手順に従って製造された１．６ｇのパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、０．４ｇの３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランと、全質量１００ｇの溶液を得るために必要量のイソプロパノールとを含む溶液を製造した。溶液のフッ素含有量は、０．１４７％であった。

５６×２６×０．５ｍｍの寸法の顕微鏡用スライドガラス２枚を溶液に３０秒間浸漬した。試験方法４に従って、前進接触角測定を、２３℃の制御温度室で脱イオン水を用いて行った。処理したガラスで３回測定した内部前進接触角は、非常に撥水性の高い表面であることを示した。下記の表７に、結果を報告する。

実施例５、６、７、および８をそれぞれ、異なるの顕微鏡用スライド２枚で再現し、処理したガラスの異なる３つの領域で接触角を測定して、接触角測定の再現性をチェックした。表７に提示されたデータは、良好な再現性を示している。接触角が高くなれば、撥水性が高くなることを意味する。

実施例５および６は、任意のエポキシシランを接着促進剤として使用することなく、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）で処理したガラスに対応した。実施例６は、処理した顕微鏡用スライドガラスを沸騰水に１時間浸漬した後に測定した接触角を示した。実施例５では、この沸騰水浸漬は実施されなかった。結果として、実施例５と６の接触角の差は、処理したガラスの沸騰水浸漬が接触角に及ぼす効果を示した。表７は、この沸騰水浸漬によって、接触角（実施例５および６で得られた平均値の差）が１７°低下したことを示している。

実施例７および８は、パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）をエポキシシラン（３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン）と共に使用して処理したガラスに対応した。実施例８は、処理した顕微鏡用スライドガラスを沸騰水に１時間浸漬した後に測定した接触角を示した。実施例７では、この沸騰水浸漬は実施されなかった。結果として、実施例８と７の接触角の差は、処理したガラスの沸騰水浸漬が接触角に及ぼす効果を示した。表７は、この沸騰水浸漬によって、接触角（実施例７および８で得られた平均値の差）は低下しなかったことを示している。

結論として、表７に報告された結果から、実施例６および８で適用された、処理したガラスの沸騰水浸漬が及ぼすマイナスの効果が、エポキシシランの使用によって低減されたことが示唆された。さらに、エポキシシランによって、接触角の初期値が低下した場合でも（実施例５の平均は１１５．８°であり、実施例７の平均は１０８．５°である）、処理したガラスの沸騰水浸漬後の接触角は、エポキシシランが使用されたときにはより高いままであった。実施例６（エポキシシランを含まない）の平均は９９°であり、実施例８（エポキシシランを含む）の平均は１０８．５°であった。

（実施例９）
実施例３と同様にして、テラコッタタイルを、実施例１の手順に従って製造された２重量％のパーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）と、１００ｇの溶液を製造するのに適量のイソプロパノールとを含む溶液１００ｇ／ｍ^２で処理した。この溶液のフッ素含有量は、０．２０８％であった。溶液を刷毛で塗布した。２４時間後、撥水性、撥油性、および汚れ抵抗性を、それぞれ試験方法１、２、および５を使用して測定した。複数の汚れ抵抗性試験を、単一のタイルで行った。表８に、結果を示す。また、上記に記載する比較例Ｃの組成物を使用して、テラコッタタイルを処理し、同じ方式で試験した。表８に、結果を示す。

表８では、同じ重量／平方メートルのポリマー溶液で処理した異なる２つのタイルを比較している。しかし、実施例９および比較例Ｃで使用する２つの溶液は、ポリマー含有量が同じであるが、実施例９の溶液のフッ素含有量は０．２０８％であり、比較例Ｃの溶液のフッ素含有量は０．９１％であった。実施例９の評価の合計は、比較例Ｃの評価の合計よりわずかに高かった。実施例９で使用するポリマーは、比較例Ｃのフッ素の２３％しか必要でない。

（実施例１０）
パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリドを、パーフルオロブチルエチルスルホニルクロリド（４％、百分率はすべて重量による）、パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド（５０％）、パーフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド（２９％）、パーフルオロデシルエチルスルホニルクロリド（１１％）、パーフルオロドデシルエチルスルホニルクロリド（４％）、およびパーフルオロテトラデシルエチルスルホニルクロリド（２％）を含む混合物２６．３ｇ（５．１３×１０^−２モル）に代えた点以外は実施例１と同様にして、実施例１０を製造した。実施例１と同様にして、最後の洗浄を行った後、トルエン相をイソプロパノールで希釈した。

Claims (19)

1. 式Ｉのポリフルオロアルキルスルホニルハライド
   Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ Ｉ
   （式中、
   Ｒ_ｆは、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^１は、２価の結合基Ｃ_ｋＨ_２ｋ（式中、ｋは０〜約２０である）であり、
   Ｘはハロゲンである）を、
   式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのシラン化合物
   式ＩＩ：
   （Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
   式ＩＩＩ：
   ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
   式ＩＶ：
   ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
   （式中、
   それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
   それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
   それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
   それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
   それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
   ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）
   と接触させることによって製造されたポリマーを含むことを特徴とする組成物。
2. スルホニルハライドが、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは約２〜約２０である）、およびその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ_ｆが、約４〜約１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. シラン化合物が、式ＩＩの化合物
   （Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｅ、ｑ、ｍ、およびｎは、請求項１で定義された通りである）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で約５００〜約５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 分散液または溶液の形態であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. パーフルオロアルキルスルホンアミドがグラフトしたポリ（アルキルシロキサン）の製造方法であって、
   式Ｉのポリフルオロアルキルスルホニルハライド
   Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ Ｉ
   （式中、
   Ｒ_ｆは、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^１は、２価の結合基Ｃ_ｋＨ_２ｋ（式中、ｋは０〜約２０である）であり、
   Ｘはハロゲンである）を、
   式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのシラン化合物
   式ＩＩ：
   （Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
   式ＩＩＩ：
   ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
   式ＩＶ：
   ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
   （式中、
   それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
   それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
   それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
   それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
   それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
   ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）
   と接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
8. 酸受容体の存在下で接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 酸受容体が、第三級アミンまたは塩基性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 基材表面に撥油性、撥水性、および汚れ抵抗性を付与する方法であって、
    前記表面をポリマーと接触させるステップを含み、
    該ポリマーは、式Ｉのポリフルオロアルキルスルホニルハライド
    Ｒ_ｆ−Ｒ^１−ＳＯ_２Ｘ Ｉ
    （式中、
    Ｒ_ｆは、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基であり、
    Ｒ^１は、２価の結合基Ｃ_ｋＨ_２ｋ（式中、ｋは０〜約２０である）であり、
    Ｘはハロゲンである）を、
    式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのシラン化合物
    式ＩＩ：
    （Ｅ−（Ｏ）_ｑ）_３Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ）_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
    式ＩＩＩ：
    ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−［Ｓｉ（Ｒ^３−ＮＨＲ^４）（Ｒ^２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｒ^３−ＮＨＲ^４
    式ＩＶ：
    ＨＲ^４Ｎ−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｍ−Ｓｉ−（（Ｏ）_ｑ−Ｅ）_３
    （式中、
    それぞれのＲ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
    それぞれのＲ^３は、独立に、炭素と、酸素と、任意選択的に窒素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つとを含む２価の基であり、
    それぞれのＲ^４は、独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、
    それぞれのＥは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８の分枝状または線状アルキルであり、
    それぞれのｑは、独立に、０または１であり、
    ｎ／（ｍ＋ｎ）が０、または最高約０．７の値を有する正の分数であり、かつポリマー粘度が、２０℃の温度において０．１ｓ^−１のせん断速度下で１００００ｍＰａ．ｓ以下であるように、ｍは正の整数であり、ｎは独立に、０または正の整数である）
    と接触させることによって製造される方法。
11. ポリマーが水性分散液または溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 分散液または溶液が、エポキシシランまたは架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. ポリマーが、約１％〜約１０重量％の濃度で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 基材表面上に被着されるポリマーの量が約１０〜約１０００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
15. 接触によって、テキスタイル基材および皮革基材に柔らかさが付与されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
16. 請求項１０に記載の方法に従って処理されることを特徴とする基材。
17. 請求項１に記載の組成物と接触させた表面を有することを特徴とする基材。
18. 鉱物、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、クレー、無釉コンクリート、花崗岩、石灰石、グラウト、モルタル、大理石、石灰石、彫塑、モニュメント、木材、複合材、テラゾ、および石膏ボードからなる群から選択された硬質表面であることを特徴とする請求項１６に記載の基材。
19. テキスタイル、繊維、不織布、紙、皮革、布地、およびカーペットからなる群から選択された繊維基材であることを特徴とする請求項１６に記載の基材。