CN107814938B - 氟硅非离子表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅非离子表面活性剂的制备方法，以含氢硅油(PMHS)、N‑甲基‑N‑烯丙基‑全氟‑2‑甲基‑3‑氧代己酰胺(NF2)和烯丙基聚醚(F6)为原料，在Karstedt催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备了氟硅非离子表面活性剂PF2F6。实验结果表明，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶0.7∶1.3时，cmc和γ_cmc最小值分别为0.13g/L和22.8mN/m，表面性能最佳；接触角逐渐减小，在n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)为2∶0.4∶1.6时，接触角最小值为41.1°，润湿性最佳。

Description

氟硅非离子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种氟硅非离子表面活性剂的制备方法。

背景技术

氟硅非离子表面活性剂是以Si-O-Si为主链，在侧链或两端接枝含氟疏水基团和聚氧乙烯或聚氧丙烯等亲水基团的一种新型表面活性剂。氟硅非离子表面活性剂因有机结合了氟碳表面活性剂和有机硅表面活性剂的优点，与传统表面活性剂相比具有其独特的性能，已成为材料领域的研究热点，并广泛应用于纺织、油田、建材、橡胶及航天航空等领域。

现有技术中，Bongartz以C₆H₁₂O₆(肌醇)，HO(CH₂CH₂O)₂CH₂CH＝CH₂和C₆F₁₃I为原料合成了一种含氟非离子表面活性剂，结果表明，肌醇链赋予其良好的热稳定性，聚氧乙烯链赋予其良好的水溶性，而含氟链则赋予其良好的表面性能，其临界胶束浓度为3.9×10^-4mol/L，相应的临界表面张力为17.4mN/m。Han先通过二甘醇单烯丙基醚与葡萄糖的脱水缩合反应制备出前体苷，然后再通过苷与含氢三硅氧烷的硅氢加成反应制备出糖类改性的三硅氧烷非离子表面活性剂，其具有较低的毒性和皮肤刺激性，以及良好的生物降解性和较高的表面活性。Lin以羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇和高级脂肪醇制备出一系列亲水基为聚氧乙烯链的双子有机硅表面活性剂，结果表明，当高级脂肪醇的碳原子数为12时，表面活性剂的泡沫性能、乳化性能和表面性能最佳。Peng和Zhang也合成了一系列聚醚改性的非离子型有机硅表面活性剂。Wang通过含氢硅油依次与甲基丙烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚醚的硅氢加成反应，合成了氟硅非离子表面活性剂，结果表明，接枝的含氟基团越多、聚醚基团越少，其表面性能和乳化性越好，而泡沫性能则越差、浊点越低。

然而，迄今为止，对氟硅非离子型表面活性剂的研究报道较少，鉴于其优异的物理化学性能，对其合成方法及其性能的研究具有一定的理论与应用价值。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种氟硅非离子表面活性剂的制备方法，通过PMHS与NF2和F6的硅氢加成反应，合成了水溶性的氟硅非离子表面活性剂PF2F6。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

氟硅非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以含氢硅油(PMHS)、N-甲基-N-烯丙基-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2)和烯丙基聚醚(F6)为原料，在Karstedt催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备了氟硅非离子表面活性剂PF2F6。

优选地，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶0.7∶1.3时，cmc和γ_cmc最小值分别为0.13g/L和22.8mN/m，表面性能最佳。

优选地，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)为2∶0.4∶1.6时，接触角最小值为41.1°，润湿性最佳。

优选地，具体包括如下步骤：

S1、将低含氢硅油PMHS[2.5g，n(Si-H)＝4.95mmol]，NF2[1.31g，n(C＝C)＝2.48mmol]，F6[3.62g，n(C＝C)＝2.48mmol]和甲苯10mL加入100mL的三口圆底烧瓶中，然后加入一定量浓度为16.1g/L的Karstedt催化剂，接上冷凝装置、磁力搅拌装置和温度计，油浴加热，反应一段时间后，取样分析硅氢化反应转化率，至转化率基本恒定结束反应；

S2、反应结束后得到黄色透明溶液，在35℃条件下将溶液旋转蒸发除去甲苯，然后在真空干燥箱中50℃条件下干燥4h，即得黄色粘稠状液体。

本发明具有以下有益效果：

以含氢硅油(PMHS)、N-甲基-N-烯丙基-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺(NF2)和烯丙基聚醚(F6)为原料，在Karstedt催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备了氟硅非离子表面活性剂PF2F6，并对其结构和性能进行了研究，实验结果表明，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.6∶0.4到2∶0.4∶1.6变化时，导致PF2F6分子中疏水基团数量减少、亲水基团数量增加，对PF2F6的各种理化性能影响如下：PF2F6易溶于弱极性和非极性溶剂中，在水中溶解度随亲水基团(EO链和PO链)数量增多而增大；PF2F6的浊点随EO链和PO链数量的增加而逐渐升高；PF2F6的cmc在0.13～0.20g/L之间，γ_cmc先减小再增大，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶0.7∶1.3时，cmc和γ_cmc最小值分别为0.13g/L和22.8mN/m，表面性能最佳；接触角逐渐减小，在n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)为2∶0.4∶1.6时，接触角最小值为41.1°，润湿性最佳。

附图说明

图1为本发明实施例中PF2F6及其合成原料PMHS、F6和NF2的FT-IR谱图；

图中：(a)PMHS，(b)F6，(c)NF2，(d)PF2F6。

图2为本发明实施例中PF2F6的¹HNMR谱图。

图3为本发明实施例中PF2F6的¹⁹FNMR谱图。

图4为本发明实施例中PF2F6的γ-lgc曲线。

图5为本发明实施例中PF2F6的θ-t曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

将低含氢硅油PMHS[2.5g，n(Si-H)＝4.95mmol]，NF2[1.31g，n(C＝C)＝2.48mmol]，F6[3.62g，n(C＝C)＝2.48mmol]和甲苯10mL加入100mL的三口圆底烧瓶中，然后加入一定量浓度为16.1g/L的Karstedt催化剂，接上冷凝装置、磁力搅拌装置和温度计，油浴加热，反应一段时间后，取样分析硅氢化反应转化率，至转化率基本恒定结束反应。

反应结束后得到黄色透明溶液，在35℃条件下将溶液旋转蒸发除去甲苯，然后在真空干燥箱中50℃条件下干燥4h，以进一步除去残留的甲苯和未反应的易挥发组分，得到黄色粘稠状液体，PF2F6的合成路线如下：

表征

FT-IR表征：将提纯后的PF2F6经KBr压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱；¹HNMR表征：以CDCl₃为溶剂，TMS为内标，扫描¹H的核磁共振位移；¹⁹FNMR表征：以氘代丙酮为溶剂，以CCl₃F为内标，扫描¹⁹F的核磁共振位移。

PF2F6及其合成原料PMHS、F6和NF2的FT-IR谱图如图1所示。图1中(a)中2963cm^-1为-CH3的不对称伸缩振动吸收峰，2146cm^-1处为Si-H伸缩振动吸收峰，1261cm^-1为Si-CH₃的-CH₃对称变形振动吸收峰，1100cm^-1和1021cm^-1为Si-O-Si伸缩振动吸收峰；803cm^-1为Si-C伸缩振动吸收峰。(b)中1640cm^-1处弱峰为C＝C伸缩振动吸收峰。(c)中1687cm^-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1238cm^-1和1199cm^-1为C-F伸缩振动吸收峰。(d)中未出现2146cm^-1处为Si-H伸缩振动吸收峰，说明绝大部分Si-H已经参与硅氢加成反应。

产物PF2F6的¹HNMR谱图如图2所示。由PF2F6的¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)的谱图可知，δ(ppm)：δ_a＝0.07(s，3H，Si-CH₃)，δ_b＝0.48(t，2H，Si-CH₂-)，δ_c＝1.56(m，2H，Si-CH₂-CH₂-)，δ_d＝3.64(s，2H，-CH₂-CH₂-O-)，δ_e＝1.13(d，3H，-CH-CH₃)，δ_f＝1.35(m，2H，-CH₂CH₂CH₃)，δ_g＝0.91(t，3H，-CH₂CH₂CH₃)，δ_h＝2.35(s，3H，N-CH₃)。

产物PF2F6的¹⁹FNMR谱图如图3所示。由图3可知，δ(ppm)：δ_a＝-77.82(t，3F)，δ_b＝-126.19(s，2F)，δ_c＝-76.51～-81.49(m，2F)，δ_d＝-128.26～-128.43(m，1F)，δ_e＝-78.79(s，3F)。

由以上三谱图的分析结果可知，产物与PF2F6的结构相符，说明通过PMHS与NF2和F6的硅氢加成反应，成功合成出氟硅非离子表面活性剂PF2F6。

PF2F6的性能表征

参照标准GB 6370-1986进行溶解度测定。25℃时，PF2F6在水、乙醇、乙醚、丙酮和甲苯中的溶解度如表1所示。

表1 PF2F6在溶剂中的溶解度※

备注：※溶解度测定温度：(25±0.2)℃，×表示不溶，√表示互溶。

由表1可知，PF2F6在弱极性极性溶剂中具有良好的溶解度，在强极性溶剂(水)中也具有一定的溶解度，且随着n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶2∶0到2∶0∶2变化，在水中的溶解度S_水逐渐增大。PF2F6极性较弱，根据相似相溶原理，其易溶于弱极性溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮和甲苯等；又因为PF2F6分子中具有较多的亲水基团，即聚氧乙烯链(EO链)和聚氧丙烯链(PO链)，因而在极性较强的溶剂(水)也具有一定的溶解度。因为随着n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶2∶0到2∶0∶2变化时，PF2F6分子中的亲水基团(EO链和PO链)数量增加，故PF2F6在水中的溶解度逐渐增大。

参照标准GB/T 5559-2010进行浊点测定。保持PF2F6的浓度1g/L浓度不变，测定PF2F6的浊点T_c，结果如表2所示：

表2 PF2F6的浊点

由表2可知，首先，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶1.6∶0.4时，因为PF2F6在水中的溶解度很小(0.57g/L)，溶液浑浊现象非常不明显，因而浊点很难测定。其次，随着n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.3∶0.7到2∶0.4∶1.6变化时，PF2F6的浊点均逐渐升高。EO和PO链能与水分子形成氢键，EO和PO链数量越多，形成的氢键数量越多，破坏氢键所需要的能量就越大，需要更高的温度才能完全破坏PF2F6分子与水分子之间的相互作用^[21]，即PF2F6的浊点越高。随着n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)从2∶1.3∶0.7到2∶0.4∶1.6变化，PF2F6分子中亲水基团(EO和PO链)数量逐渐增加，故导致PF2F6浊点逐渐升高。

用Wilhelmy吊片法在(25.0±0.5)℃下测定不同浓度的PF2F6溶液的表面张力，然后绘制表面张力与浓度对数图(γ-lgc)，并根据曲线拐点求出临界胶束浓度cmc和临界表面张力γ_cmc。PF2F6水溶液的表面张力与浓度对数之间的关系(γ-lgc)如图4所示。由图4可知，PF2F6的表面张力随着其浓度增大而降低，至一定浓度后趋于稳定，这说明PF2F6在水/空气界面存在吸附现象，曲线末端的水平部分表明界面吸附已经达到饱和，溶液中开始形成胶束，根据γ-lgc曲线拐点可得出PF2F6的临界胶束浓度cmc和临界表面张力γ_cmc，结果如表3所示。

表3 PF2F6的cmc与γ_cmc

由表3可知，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶1.6∶0.4时，γ-lgc曲线拐点不明显，其cmc值难以从曲线求出；当从2∶1.3∶0.7到2∶1.6∶0.4变化时，PF2F6的cmc在0.13～0.20g/L之间，γ_cmc先减小再增大，当反应物摩尔比为2∶0.7∶1.3时，γ_cmc达到最小值(22.8mN/m)，远低于碳氢表面活性剂的30mN/m和有机硅表面活性剂25mN/m^[20]，这表明PF2F6具有更高的表面活性。

润湿性测定

先将有机玻璃板在C₂H₅OH/NaOH溶液中浸泡24h，之后用蒸馏水洗涤并常温干燥，在(25.0±0.5)℃时，用DSA-100型接触角测量仪测定1g/L的PF2F6溶液在有机玻璃(PMMA)表面上的接触角。固定PF2F6的浓度为1.0g/L不变，测定不同反应物比例的PF2F6溶液在有机玻璃(PMMA)表面的接触角，接触角随时间变化关系图(θ-t)如图5所示。

由图5可知，纯水在有机玻璃表面的初始接触角分别为78°，说明有机玻璃表面为弱亲水表面。纯水和PF2F6溶液在有机玻璃表面的接触角随时间的延长而减小，且经过300s后，接触角减小趋势变为平缓，此时测量的数据重现性较好，故本文取300s时的接触角的大小来表征PF2F6润湿性的强弱，结果如表6所示。

表4 PF2F6溶液在有机玻璃表面的接触角

*测定条件：饱和溶解度C＝0.57g/L。

由表4可知，随着反应物比例从2∶1.6∶0.4到2∶0.4∶1.6变化，接触角逐渐减小，表明润湿性能增强，在反应物比例为2∶0.4∶1.6时，接触角最小(41.1°)，润湿性最佳。PF2F6吸附在有机玻璃表面，使其界面性质发生了改变，从而使其润湿性的变化趋势不再与γ_cmc变化趋势相一致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.氟硅非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以含氢硅油PMHS、N-甲基-N-烯丙基-全氟-2-甲基-3-氧代己酰胺NF2和烯丙基聚醚F6为原料，在Karstedt催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备了氟硅非离子表面活性剂PF2F6。

2.如权利要求1所述的氟硅非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)＝2∶0.7∶1.3时，cmc和γ_cmc最小值分别为0.13g/L和22.8mN/m，表面性能最佳。

3.如权利要求1所述的氟硅非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，当n(PMHS)∶n(NF2)∶n(F6)为2∶0.4∶1.6时，接触角最小值为41.1°，润湿性最佳。

4.如权利要求1所述的氟硅非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1、将低含氢硅油PMHS 2.5g，n(Si-H)＝4.95mmol，NF2 1.31g，n(C＝C)＝2.48mmol，F63.62g，n(C＝C)＝2.48mmol和甲苯10mL加入100mL的三口圆底烧瓶中，然后加入一定量浓度为16.1g/L的Karstedt催化剂，接上冷凝装置、磁力搅拌装置和温度计，油浴加热，反应一段时间后，取样分析硅氢化反应转化率，至转化率基本恒定结束反应；

S2、反应结束后得到黄色透明溶液，在35℃条件下将溶液旋转蒸发除去甲苯，然后在真空干燥箱中50℃条件下干燥4h，即得黄色粘稠状液体。

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