JP3924060B2 - 紫外線カット型超撥水剤、それを塗工してなる改質セメント系成形体およびそれで後加工してなる改質編織布 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン系超撥水剤を製造し、たとえば改質セメント系成形体、改質編織布の製造に使用し、製造された改質セメント系成形体、改質編織布を使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、オゾン層の破壊による紫外線照射量の増加、酸性雨や二酸化炭素の増加など、自然環境が一段と厳しくなってきている。たとえば酸性雨や二酸化炭素の増加にともない、生態系への影響のみならず、たとえば建造物、とりわけコンクリートの中性化が促進され構造物の劣化も促進されている。
【０００３】
前記酸性雨や二酸化炭素をコンクリートから遮断し、構造物の劣化を低減するために、コンクリート製品の表面を超撥水剤でコーティングし、酸性雨などのしみこみを少なくするなどの方法も試みられているが、従来のコーティング被膜は、接触角が１４０°程度と良好なものもあるが、多くは１２０°程度以下であり、また、すべて紫外線などにより数ヵ月間で撥水効果が劣化し、撥水性および耐久性ともに問題になるものである。
【０００４】
一方、編織布からの被服などの分野でも、従来から超撥水剤とよばれているものが、防水スプレーする、撥水スプレーするなどにより処理されているが、このばあいも接触角が大きく、かつ紫外線などにより撥水効果が劣化しないものはなく、それに加えて被服などのばあいには、屈曲、摩擦などにより形成されたコーティングがひびわれしたり、剥離したりすることによりさらに急激に撥水性の劣化がおこる。
【０００５】
なお、紫外線を遮断する塗工剤、フィルム、練込剤などはあるが、超撥水性能を有さないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の超撥水剤の接触角がまだ充分でないものが多く、接触角の大きいものでも紫外線により短時間で劣化する、被服などに処理したばあい、屈曲、摩擦などによりさらに急激に性能が劣化するなどの問題を低減するためになされたものであり、
ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工してなる改質セメント系成形体（請求項１）、および
ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工することを特徴とする改質セメント系成形体の製法（請求項２）
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系超撥水剤は、シリコーン系化合物、カップリング剤、改質剤、紫外線カット剤および必要なばあいに使用される触媒を有機溶媒中で混合・撹拌してえられるものである。
【０００８】
前記シリコーン系化合物およびカップリング剤は、本発明の超撥水剤から形成される被膜に、撥水性、疎水性、耐水性、耐薬品性、平滑性、防汚性、撥油性、耐候性などの特性を付与するとともに、他物質との反応性に富んでいるため、各種基材に高い結合力、密着力を付与するために使用される成分である。
【０００９】
前記シリコーン系化合物としては、たとえば環状ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのポリジアルキルシロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９、アルケニル基の炭素数は２〜１９）、メチルハイドロジェンシロキサンなどの（ポリ）アルキル水素シロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９）、メチルフェニルシリコーンオイルなどのポリアルキルフェニルシロキサン（アルキル基の炭素数が１〜１９）およびメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、フッ化炭化水素基含有アルコキシシラン（フッ化炭化水素基の炭素数が１〜２０で、アルコキシ基の炭素数が１〜１５）で比重０．８０〜１．３５（ａｔ２５℃）、屈折率
【００１０】
【外１】
【００１１】
（以下、単に屈折率と記載する）１．３７〜１．５５の範囲のものが使用される。前記シリコーン系化合物には、液状、油状、グリース状、固状のものがあり、とくに限定なく使用しうるが、液状、油状のものが使用しやすい。また、変性物、たとえば変性シリコーンオイル（メルカプト変性、エポキシ変性）なども使用することができる。さらに、シリコーン乳剤などにしたものも使用することができる。
【００１２】
前記シリコーン系化合物のうちの、たとえば環状ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、さらにはシリコーン乳剤などは、本発明の超撥水剤から形成される被膜に、撥水性、疎水性、耐水性、耐薬品性、平滑性、防汚性、撥油性、耐候性などの特性をあたえるのに好適に使用される。また、たとえばポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、変性シリコーンオイル（メルカプト変性、エポキシ変性）などは、他物質との反応性に富んでいるため、各種基材に高い結合力、密着力を出すのに好適に使用される。反応性に富んでいるシリコーン系化合物を使用するばあいには、各種基材に対する結合力、密着力が高くなるため、カップリング剤の使用量を低減または０にすることができる。
【００１３】
前記環状ジメチルシロキサンの具体例としては、たとえば沸点１４４℃のポリジアルキルシロキサン、
【００１４】
【化１】
【００１５】
など、ポリジアルキルシロキサンの具体例としては、たとえば
【００１６】
【化２】
【００１７】
など（なお、ｌが大きく油状のばあい、一般にジメチルシリコーンオイルとよばれ、グリース状のばあい、ジメチルシリコーングリースとよばれる）、ポリアルキルアルケニルシロキサンの具体例としては、たとえば
【００１８】
【化３】
【００１９】
など、ポリアルキル水素シロキサンの具体例としては、たとえば
【００２０】
【化４】
【００２１】
で表わされるポリメチルハイドロジェンシロキサンなど、フッ化炭化水素基含有アルコキシシランの具体例としては、たとえばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）など、ポリアルキルフェニルシロキサンの具体例としては、たとえばポリメチルフェニルシロキサン（メチルフェニルシリコーンオイル）などがあげられる。これらシリコーン系化合物は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記カップリング剤は、本発明の超撥水剤が各種基材に適応されたばあいに、各種基材との密着性をあげて結合力を大きくするために使用される成分であり、その具体例としては、たとえばＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２３】
本発明においては、基材への密着力、硬化被膜の表面硬度、耐久性（耐候性、耐溶剤性）の理由から、ポリジアルキルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルおよびカップリング剤の組み合わせ、ポリジアルキルシロキサン、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン、環状ポリアルキルシロキサンおよびカップリング剤の組み合わせ、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジアルキルシロキサンおよびカップリング剤の組み合わせ、ポリジアルキルシロキサンとして用いるのが好ましい。また、エマルジョンタイプのメチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキル水素シロキサンの組み合わせも基材への密着力、耐久性（耐洗濯性、耐溶剤性）、柔軟な仕上り感（風合）の点から好ましい。このばあいもとくに基材への密着力の点から、後述するカップリング剤を併用することができる。
【００２４】
前記改質剤は、シリコーン系化合物およびカップリング剤から形成された被膜の撥水性、とくに初期撥水性などを改良するために使用される成分である。この成分を使用するため、使用しないばあいにはガラス板に塗工した膜の接触角が１０５°程度以下であるものが、１２５°以上、さらには１４５°以上にすることができる。
【００２５】
前記改質剤としては、たとえばフルオロアクリレートポリマー、フッ化炭素系化合物などがあげられる。
【００２６】
前記フルオロアクリレートポリマーは、（メタ）アクリル酸と、フッ素置換アルコール、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１２〜１８の脂肪族アルコールの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコールとからのフルオロアクリレートモノマー単位を含有する重合体である。
【００２７】
前記フルオロアクリレートポリマーの具体例としては、たとえば
【００２８】
【化５】
【００２９】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、前記フッ化炭素系化合物は、アルキレン化合物に含有される水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された化合物からの単位を含有する化合物である。
【００３１】
前記フッ化炭素系化合物の具体例としては、たとえば
【００３２】
【化６】
【００３３】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、密着性および平滑性を付与させるために使用される改質剤もある。具体例としては、たとえばコハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノナトリウム塩などがあげられ、使用するばあいの使用量としては、シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して１部以下であり、下限は０．１部が好ましい。
【００３５】
前記紫外線カット剤は、本発明の超撥水剤から形成される被膜の耐候性を従来の水準から格段に優れたものにするために用いられる成分である。従来の超撥水剤から形成された被膜は最高のものでも２８０〜４００ｎｍの領域の紫外線を５０％程度以下しかカットしないが、本発明の超撥水剤から形成される被膜のばあい、８５％以上、さらには９０％以上、ことには９５％以上カットすることができる。この結果、耐候性が極めて優れたものとなる。
【００３６】
前記紫外線カット剤としては、クマリン系化合物、たとえばハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ（白色粉末、真比重１．４９）（特公昭６２−４４５８０号公報、特公昭６３−１０９５４号公報参照）、ベンゾフェノン系化合物、たとえばシプロ化学（株）製のシーソーブ（白色粉末、真比重１．５０以下、式：
【００３７】
【化７】
【００３８】
で表わされる化合物を含有する）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではクマリン系化合物、とくにハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘが好ましい。
【００３９】
前記触媒は、シリコーン系化合物、シランカップリング剤およびばあいによっては改質剤を反応させるための触媒であり、この触媒を使用するばあいには耐候性、耐溶剤性（耐ドライクリーニング性）などの耐久性が向上する。
【００４０】
前記触媒としては、たとえば白金粉末、金粉末などの金属、酸化チタンなどの金属酸化物や、アミン系化合物、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などがあげられる。
【００４１】
前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばジブチルアミン、テトラメチルグアニジンなど、脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄などの脂肪族モノカルボン酸塩など、芳香族カルボン酸塩の具体例としては、たとえばナフテン酸亜鉛などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは脂肪族カルボン酸塩が基材密着性および耐擦傷性に優れた製品がえられるなどの点から好ましい。
【００４２】
本発明の超撥水剤における前記シリコーン系化合物〜紫外線カット剤の４成分の使用割合（固形分換算）としては、シリコーン系化合物１００部（重量部、以下同様）に対して、シランカップリング剤３〜５０部、さらに４〜４５部（ただし、ばあいによって０のときもある）、改質剤２〜８０部、さらには３〜８０部、紫外線カット剤１〜４０部、さらには１．０〜３５．０部であるのが好ましい。さらに触媒が使用されるばあいには、シリコーン系化合物１００部に対して触媒２．５〜３５部、さらには３．０〜２０．０部であるのが好ましい。前記カップリング剤の使用割合が３部未満になると、用いたことによる充分な効果（用いたことによる基材との密着性の向上）がえられず、５０部をこえて使用しても限度をこえて多量に使用したことによる効果が充分えられない傾向にある。前記改質剤の割合が５部未満のばあい、撥水性、とくに初期撥水性の発現がわるくなり、８０部をこえると溶出したり、被膜が白濁、不透明となる傾向にある。また、紫外線カット剤の割合が１部未満になると、充分な紫外線カット性がえられず、４０部をこえると、継時的に紫外線カット剤が被膜表面に溶出し、無駄に消費される傾向にある。さらに、触媒が使用されるばあいの触媒の割合が２．５部未満になると、用いたことによる充分なる効果（被膜硬度）がえられないため、基材への密着力や耐久性を充分向上させることができず、３５部をこえて使用しても被膜硬度が高くなり過ぎ、クラックの発生がおこったり、基材との剥離現象が生ずる傾向にある。また、基材が編織布のばあい、耐洗濯性、ドライクリーニング性は高まるが、風合が硬くなる。
【００４３】
本発明の超撥水剤は前記有効成分が均等に混合するかぎり前記有効成分のみから形成されていてもよいが、調製をしやすくする、基材（たとえばセメント成形体や編織布など）に適用しやすくする、たとえば塗工性、浸透性などをよくするなどのために、溶媒が含まれていてもよい。
【００４４】
前記溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などの有機溶媒や、水などがあげられる。
【００４５】
なお、溶媒として水を使用するばあい、エマルジョン化のための乳化剤が使用される。また、アルコキシシリル基のように加水分解しやすい基を有するシリコーン系化合物やカップリング剤の使用がひかえられることがある。
【００４６】
前記有機溶媒を使用するばあいの本発明の超撥水剤の固形分濃度は、超撥水剤の調製がしやすくなり、基材への適用がしやすくなるなどするかぎりとくに限定はないが、通常８〜２８％であるのが２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以下になる点から好ましい。
【００４７】
一方、水を溶媒に使用するばあいの濃度は、乳化安定性の点から２５％以下であるのが好ましく、また、１回の処理（たとえば塗工）で目標とする量付着させうる点から、８％以上であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の超撥水剤の製造方法としては、たとえば有機溶媒に各成分を所定量一括でまたは分割してまたは一成分づつ加えて混合する方法があげられる。
【００４９】
このようにしてえられる本発明の超撥水剤で処理することによって、最高で１５０°をこえる超撥水性能をうることができ、耐久性においても、耐候性試験（ウェザオメーター）４０００時間照射で劣化が認められないという優れた性能を有するものをうることができる。
【００５０】
前記超撥水剤をセメント成形体に適用するばあいには、超撥水剤をスプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗などの通常の方法で１ｍ2当り５〜５０ｇ（固形分）塗装し乾燥させればよい。このようにしてウェザオメーターで４０００時間照射したのちも、吸水性、透水性、酸素透過性などが初期値と比較して劣化が認められない改質セメント系成形体がえられる。
【００５１】
前記超撥水剤を編織布に適用するばあいには、編織布に０．１〜１０．０％の超撥水剤固形分が付着するように各種方法（たとえば樹脂液をパッデイングし、マングルにて絞り、乾燥、熱処理をするなどの方法）で付着させることによって、風合をほとんど変えることなく、ＪＩＳ Ｌ １０９２スプレー撥水試験初期撥水１００点、耐ドライクリーニング試験５回後９０点以上というような優れた性能を有する改質編織布がえられる。
【００５２】
【実施例】
つぎに、実施例、比較例および試験例をあげて本発明の紫外線カット型超撥水剤を説明する。
【００５３】
なお、下記実施例などにおける評価は下記の方法で行なった。
【００５４】
（粘度）
シリコーン系超撥水剤の原液粘度（ｃｐｓ）を２５℃で測定した。
【００５５】
（貯蔵安定性）
製造したシリコーン系超撥水剤を、常温（２５℃）で９０日間保存したのちの外観、増粘の程度を評価し、下記基準で判定した。
良：白濁、異物析出がなく、増粘もない
不良：白濁、異物折出、継時において増粘する
【００５６】
（紫外線カット率）
シリコーン系超撥水剤を用いて市販のフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）上に乾燥膜厚１．５μｍの塗膜を形成し、分光光度計（（株）日立製作所製のＨＩＴＡＣＨＩ ３４０Ｓ）を使用して２８０〜４００ｎｍの範囲の分光透過率のカーブを求め（装置の波長特性を含む）、塗膜を設けなかったとき（装置の波長特性を含む）に対するカット率を求めた。
【００５７】
（撥水性）
１ 接触角
紫外線カット率のばあいと同様にしてガラス板（市販のフロート板ガラス、厚さ３ｍｍ）上に塗膜を設けた試料の上に置いた５μｌの水滴２０個を同軸落射照明下の接写テレビカメラで撮影し、接続したニレコ（株）“ルーゼックス５０００Ｘ”コンピュータ画像解析システムを使って一画素対応長０．０２ｍｍの精度で分析した。それぞれの試料において２０個の上方向観察水滴径（円相当径）を測定し平均値を求めて立体幾何学的に接触角θ値を算出した。
【００５８】
２ スプレー撥水性
ポリエステル１００％織布サテンクレープ（精練仕上げ）、ナイロンタフタ織布、ウール１００％織布および綿１００％織布のそれぞれに、２本マングル（２ｋｇ／ｃｍ2）、１回ディッピング、１回絞り（四辺ピン枠張り）を行ない、１００℃×５〜１０分後、１８０℃×３分熱キュアーした試料を用い、撥水性初期はＪＩＳ Ｌ １０９２ スプレー撥水（０−１００点評価）で、９５点以上を◎、９０点以上を○と評価した。また、洗濯後の撥水性はＪＩＳ Ｌ ０２１７１０３法吊下でのＪＩＳ Ｌ １０９２スプレー撥水（０−１００点評価）で、９５点以上を◎、９０点以上を○と評価した。
【００５９】
（塗工適性）
シリコーン系超撥水剤を市販のフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）上に２−３ｍｌ滴下しガラス棒で延展塗工したばあいのチクソトロピー性およびダイラタンシー性を下記基準で判定した。
良：抵抗なく均一に液が延展塗工できる
不良：抵抗があり、不均一な塗工面となる
【００６０】
（風合）
スプレー撥水性のばあいと同様にして作製した試料の風合を下記基準で評価した。
◎：基布の風合と同じ
◎〜○：基布の風合とほとんどかわらない
【００６１】
実施例１−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒として、イソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）と酢酸エチル（工業用、９９．９％、米山薬品工業（株）製）とミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８）とを、４５．０：２９．５：２．０（重量比）で混合したものを７２８．２部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．９部、ベンゾトレアゾレン（シプロ化学（株）製のシーソーブ、真比重１．０８）の白色粉末を２８．６部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し、紫外線カット剤３０．５部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して、溶解させた。
【００６２】
シリコーン系化合物として、ジメチルシリコーンオイル（比重１．２０ａｔ２５℃、屈折率１．４４）、ジメチルジクロロシラン（比重１．０６６ａｔ２５℃、屈折率１．４０２）、ポリジアルキルシロキサン（沸点１４４℃）、環状ポリアルキルシロキサン（沸点８２．４℃）を３：１：６：０．５の割合（重量比）で混合したもの１００部を前記溶解液に混合し、さらに触媒として白金粉末２．９部、脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒８．６部（固形分））、カップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１９．０部、改質剤としてフルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）４４．８部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤６．７部）を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００６３】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤１−１を製造した。
【００６４】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の粘度、貯蔵安定性塗工適性、および該シリコーン系超撥水剤からの塗膜の紫外線カット率、撥水性（接触角）を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１−２
実施例１で使用した改質剤であるフルオロアクリレートポリマーの量を２２．１部（シリコーン系化合物１００部に対し３．３部（固形分））、触媒である白金粉末および脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）の量をそれぞれ２．９部および１３．３部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒５．６部（固形分））使用した他は実施例１−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤１−２を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１−３
実施例１で使用した改質剤であるフルオロアクリレートポリマーの量を６６．９部（シリコーン系化合物１００部に対し１０．０部（固形分））、触媒である白金粉末および脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）の量をそれぞれ２．９部および２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒８．６部（固形分））使用した他は実施例１−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤１−３を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２−１（紫外線カット型シリコーンポリマー系超撥水剤の製造）
溶媒として、イソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）を１２１８．６部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を２．８部、ベンゾトレアゾレン（シプロ化学（株）製のシーソーブ、真比重１．０８）の白色粉末を２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し紫外線カット剤３１．４部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して溶解させた。
【００６８】
シリコーン系化合物として、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン（比重１．００ａｔ２５℃、屈折率１．３９６）、ポリジアルキルシロキサン（比重１．０２、沸点１４４℃）を２：１：２：２（重量比）で混合したもの１００部を前記の溶解液に混合、さらにカップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを４．３部、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０４７、沸点２１７．７℃）を４５．７部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤は５０．０部（固形分））を仕込んだのち、常温にて１２０分間撹拌して、反応させた。
【００６９】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤２−１を製造した。
【００７０】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の評価を、実施例１−１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２−２
実施例２−１で使用した改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの量をそれぞれ２２．９部および１４．３部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤２５．０部（固形分））使用した他は実施例２−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤２−２を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２−３
実施例２−１で使用した改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの量をそれぞれ６８．６部および４２．９部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤７５．０部（固形分））使用した他は実施例２−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤２−３を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜２
市販品Ａ、Ｂ（それぞれ市販のＴ社製およびＳ社製のシリーン系撥水剤）を用いて実施例１−１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例３−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒としてイソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）とミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８０、初留点１５２℃）とを２５：４９（重量比）で混合したものを５１０．３部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．４部（シリコーン系化合物１００部に対し紫外線カット剤１．４部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して溶解した。
【００７６】
シリコーン系化合物として、ポリジアルキルシロキサン（沸点１４４℃）、ジメチルシリコーンオイル（比重１．２０ａｔ２５℃、屈折率１．４４）を１０：４．５（重量比）で混合したもの１００部を前記の溶解液に混合し、さらに触媒として酸化チタン粉末を３．５部（シリコーン系化合物１００部に対し、触媒量は３．５部）、カップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１３．８部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを２７．６部、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０４７、沸点２１７．７℃）を３１．０部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を３．４部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤は３１．５部（固形分））を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００７７】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤３−１を製造した。
【００７８】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の粘度、貯蔵安定性、該シリコーン系超撥水剤からの塗膜の紫外線カット率、撥水性（接触角）、および該シリコーン系超撥水剤を用いて処理した織布のスプレー撥水性、風合を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３−２
実施例３−１で使用したカップリング剤であるＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量をそれぞれ７．０部および１３．６部に変更し、また、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ１５．５部および３．４部（シリコーン系化合物１００部に対して改質剤１６．０部（固形分））使用した他は実施例３−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤３−２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例３−３
実施例３−１で使用したカップリング剤であるＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量をそれぞれ７．０部および１３．６部に変更し、また、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ４７．５部および３．４部（シリコーン系化合物１００部に対して改質剤４８．０部（固形分））使用した他は実施例３−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤３−３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例４−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒として、水、酢酸（工業用、９９％、米山薬品工業（株）製）、ミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８０）を６８．２：１：０．３（重量比）で混合したものを３１５．９部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．０部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し紫外線カット剤３．５部）を添加し、加温しながら、約６０分間撹拌溶解させた。
【００８２】
シリコーン系化合物としてシリコーンエマルジョン−▲１▼（メチルハイドロジェンポリシロキサンエマルジョン、比重１．００ａｔ２５℃、ノニオン、ＰＨ３．５、濃度３０％）、シリコーンエマルジョン−▲２▼（ポリアルキル水素シロキサンエマルジョン、比重１．０１ａｔ２５℃、ノニオン、ＰＨ４．０、濃度２８％）を７：１５（重量比）で混合したものを１００部、前記の溶解液に混合、さらに触媒として脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）を２７．３部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し触媒量は１９．１部（固形分））、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０２、沸点７０℃）を２０．５部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し改質剤７６．４部（固形分））、分散剤としてノニルフェノール系界面活性剤（ノニオン系）２．３部を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００８３】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤４−１を製造した。
【００８４】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の評価を、実施例３−１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例４−２
実施例４−１で使用した触媒である脂肪族カルボン酸塩の使用量を１３．７部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して９．６部）、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ５．１部および９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して改質剤２２．６部（固形分））使用した他は実施例４−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤４−２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４−３
実施例４−１で使用した触媒である脂肪族カルボン酸塩の使用量を２７．３部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して１９．１部）、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ１０．２部および９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して改質剤４０．４部（固形分））使用した他は実施例４−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤４−３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】
本発明のシリコーン系超撥水剤を使用すると、接触角が大きく耐候性の良好な製品がえられる。また、被服などに処理したばあい、風合がよく、かつ屈曲、摩擦などによっても劣化が少ない製品がえられる。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン系超撥水剤を製造し、たとえば改質セメント系成形体、改質編織布の製造に使用し、製造された改質セメント系成形体、改質編織布を使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、オゾン層の破壊による紫外線照射量の増加、酸性雨や二酸化炭素の増加など、自然環境が一段と厳しくなってきている。たとえば酸性雨や二酸化炭素の増加にともない、生態系への影響のみならず、たとえば建造物、とりわけコンクリートの中性化が促進され構造物の劣化も促進されている。
【０００３】
前記酸性雨や二酸化炭素をコンクリートから遮断し、構造物の劣化を低減するために、コンクリート製品の表面を超撥水剤でコーティングし、酸性雨などのしみこみを少なくするなどの方法も試みられているが、従来のコーティング被膜は、接触角が１４０°程度と良好なものもあるが、多くは１２０°程度以下であり、また、すべて紫外線などにより数ヵ月間で撥水効果が劣化し、撥水性および耐久性ともに問題になるものである。
【０００４】
一方、編織布からの被服などの分野でも、従来から超撥水剤とよばれているものが、防水スプレーする、撥水スプレーするなどにより処理されているが、このばあいも接触角が大きく、かつ紫外線などにより撥水効果が劣化しないものはなく、それに加えて被服などのばあいには、屈曲、摩擦などにより形成されたコーティングがひびわれしたり、剥離したりすることによりさらに急激に撥水性の劣化がおこる。
【０００５】
なお、紫外線を遮断する塗工剤、フィルム、練込剤などはあるが、超撥水性能を有さないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の超撥水剤の接触角がまだ充分でないものが多く、接触角の大きいものでも紫外線により短時間で劣化する、被服などに処理したばあい、屈曲、摩擦などによりさらに急激に性能が劣化するなどの問題を低減するためになされたものであり、
ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工してなる改質セメント系成形体（請求項１）、および
ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工することを特徴とする改質セメント系成形体の製法（請求項２）
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系超撥水剤は、シリコーン系化合物、カップリング剤、改質剤、紫外線カット剤および必要なばあいに使用される触媒を有機溶媒中で混合・撹拌してえられるものである。
【０００８】
前記シリコーン系化合物およびカップリング剤は、本発明の超撥水剤から形成される被膜に、撥水性、疎水性、耐水性、耐薬品性、平滑性、防汚性、撥油性、耐候性などの特性を付与するとともに、他物質との反応性に富んでいるため、各種基材に高い結合力、密着力を付与するために使用される成分である。
【０００９】
前記シリコーン系化合物としては、たとえば環状ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのポリジアルキルシロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９、アルケニル基の炭素数は２〜１９）、メチルハイドロジェンシロキサンなどの（ポリ）アルキル水素シロキサン（アルキル基の炭素数は１〜１９）、メチルフェニルシリコーンオイルなどのポリアルキルフェニルシロキサン（アルキル基の炭素数が１〜１９）およびメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、フッ化炭化水素基含有アルコキシシラン（フッ化炭化水素基の炭素数が１〜２０で、アルコキシ基の炭素数が１〜１５）で比重０．８０〜１．３５（ａｔ２５℃）、屈折率
【００１０】
【外１】
（以下、単に屈折率と記載する）１．３７〜１．５５の範囲のものが使用される。前記シリコーン系化合物には、液状、油状、グリース状、固状のものがあり、とくに限定なく使用しうるが、液状、油状のものが使用しやすい。また、変性物、たとえば変性シリコーンオイル（メルカプト変性、エポキシ変性）なども使用することができる。さらに、シリコーン乳剤などにしたものも使用することができる。
【００１２】
前記シリコーン系化合物のうちの、たとえば環状ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、さらにはシリコーン乳剤などは、本発明の超撥水剤から形成される被膜に、撥水性、疎水性、耐水性、耐薬品性、平滑性、防汚性、撥油性、耐候性などの特性をあたえるのに好適に使用される。また、たとえばポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、変性シリコーンオイル（メルカプト変性、エポキシ変性）などは、他物質との反応性に富んでいるため、各種基材に高い結合力、密着力を出すのに好適に使用される。反応性に富んでいるシリコーン系化合物を使用するばあいには、各種基材に対する結合力、密着力が高くなるため、カップリング剤の使用量を低減または０にすることができる。
【００１３】
前記環状ジメチルシロキサンの具体例としては、たとえば沸点１４４℃のポリジアルキルシロキサン、
【００１４】
【化１】
など、ポリジアルキルシロキサンの具体例としては、たとえば
【００１６】
【化２】
など（なお、ｌが大きく油状のばあい、一般にジメチルシリコーンオイルとよばれ、グリース状のばあい、ジメチルシリコーングリースとよばれる）、ポリアルキルアルケニルシロキサンの具体例としては、たとえば
【００１８】
【化３】
など、ポリアルキル水素シロキサンの具体例としては、たとえば
【００２０】
【化４】
で表わされるポリメチルハイドロジェンシロキサンなど、フッ化炭化水素基含有アルコキシシランの具体例としては、たとえばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）など、ポリアルキルフェニルシロキサンの具体例としては、たとえばポリメチルフェニルシロキサン（メチルフェニルシリコーンオイル）などがあげられる。これらシリコーン系化合物は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記カップリング剤は、本発明の超撥水剤が各種基材に適応されたばあいに、各種基材との密着性をあげて結合力を大きくするために使用される成分であり、その具体例としては、たとえばＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２３】
本発明においては、基材への密着力、硬化被膜の表面硬度、耐久性（耐候性、耐溶剤性）の理由から、ポリジアルキルシロキサン、ジメチルシリコーンオイルおよびカップリング剤の組み合わせ、ポリジアルキルシロキサン、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン、環状ポリアルキルシロキサンおよびカップリング剤の組み合わせ、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジアルキルシロキサンおよびカップリング剤の組み合わせ、ポリジアルキルシロキサンとして用いるのが好ましい。また、エマルジョンタイプのメチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキル水素シロキサンの組み合わせも基材への密着力、耐久性（耐洗濯性、耐溶剤性）、柔軟な仕上り感（風合）の点から好ましい。このばあいもとくに基材への密着力の点から、後述するカップリング剤を併用することができる。
【００２４】
前記改質剤は、シリコーン系化合物およびカップリング剤から形成された被膜の撥水性、とくに初期撥水性などを改良するために使用される成分である。この成分を使用するため、使用しないばあいにはガラス板に塗工した膜の接触角が１０５°程度以下であるものが、１２５°以上、さらには１４５°以上にすることができる。
【００２５】
前記改質剤としては、たとえばフルオロアクリレートポリマー、フッ化炭素系化合物などがあげられる。
【００２６】
前記フルオロアクリレートポリマーは、（メタ）アクリル酸と、フッ素置換アルコール、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１２〜１８の脂肪族アルコールの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコールとからのフルオロアクリレートモノマー単位を含有する重合体である。
【００２７】
前記フルオロアクリレートポリマーの具体例としては、たとえば
【００２８】
【化５】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、前記フッ化炭素系化合物は、アルキレン化合物に含有される水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された化合物からの単位を含有する化合物である。
【００３１】
前記フッ化炭素系化合物の具体例としては、たとえば
【００３２】
【化６】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、密着性および平滑性を付与させるために使用される改質剤もある。具体例としては、たとえばコハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノナトリウム塩などがあげられ、使用するばあいの使用量としては、シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して１部以下であり、下限は０．１部が好ましい。
【００３５】
前記紫外線カット剤は、本発明の超撥水剤から形成される被膜の耐候性を従来の水準から格段に優れたものにするために用いられる成分である。従来の超撥水剤から形成された被膜は最高のものでも２８０〜４００ｎｍの領域の紫外線を５０％程度以下しかカットしないが、本発明の超撥水剤から形成される被膜のばあい、８５％以上、さらには９０％以上、ことには９５％以上カットすることができる。この結果、耐候性が極めて優れたものとなる。
【００３６】
前記紫外線カット剤としては、クマリン系化合物、たとえばハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ（白色粉末、真比重１．４９）（特公昭６２−４４５８０号公報、特公昭６３−１０９５４号公報参照）、ベンゾフェノン系化合物、たとえばシプロ化学（株）製のシーソーブ（白色粉末、真比重１．５０以下、式：
【００３７】
【化７】
で表わされる化合物を含有する）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではクマリン系化合物、とくにハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘが好ましい。
【００３９】
前記触媒は、シリコーン系化合物、シランカップリング剤およびばあいによっては改質剤を反応させるための触媒であり、この触媒を使用するばあいには耐候性、耐溶剤性（耐ドライクリーニング性）などの耐久性が向上する。
【００４０】
前記触媒としては、たとえば白金粉末、金粉末などの金属、酸化チタンなどの金属酸化物や、アミン系化合物、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などがあげられる。
【００４１】
前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばジブチルアミン、テトラメチルグアニジンなど、脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄などの脂肪族モノカルボン酸塩など、芳香族カルボン酸塩の具体例としては、たとえばナフテン酸亜鉛などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは脂肪族カルボン酸塩が基材密着性および耐擦傷性に優れた製品がえられるなどの点から好ましい。
【００４２】
本発明の超撥水剤における前記シリコーン系化合物〜紫外線カット剤の４成分の使用割合（固形分換算）としては、シリコーン系化合物１００部（重量部、以下同様）に対して、シランカップリング剤３〜５０部、さらに４〜４５部（ただし、ばあいによって０のときもある）、改質剤２〜８０部、さらには３〜８０部、紫外線カット剤１〜４０部、さらには１．０〜３５．０部であるのが好ましい。さらに触媒が使用されるばあいには、シリコーン系化合物１００部に対して触媒２．５〜３５部、さらには３．０〜２０．０部であるのが好ましい。前記カップリング剤の使用割合が３部未満になると、用いたことによる充分な効果（用いたことによる基材との密着性の向上）がえられず、５０部をこえて使用しても限度をこえて多量に使用したことによる効果が充分えられない傾向にある。前記改質剤の割合が５部未満のばあい、撥水性、とくに初期撥水性の発現がわるくなり、８０部をこえると溶出したり、被膜が白濁、不透明となる傾向にある。また、紫外線カット剤の割合が１部未満になると、充分な紫外線カット性がえられず、４０部をこえると、継時的に紫外線カット剤が被膜表面に溶出し、無駄に消費される傾向にある。さらに、触媒が使用されるばあいの触媒の割合が２．５部未満になると、用いたことによる充分なる効果（被膜硬度）がえられないため、基材への密着力や耐久性を充分向上させることができず、３５部をこえて使用しても被膜硬度が高くなり過ぎ、クラックの発生がおこったり、基材との剥離現象が生ずる傾向にある。また、基材が編織布のばあい、耐洗濯性、ドライクリーニング性は高まるが、風合が硬くなる。
【００４３】
本発明の超撥水剤は前記有効成分が均等に混合するかぎり前記有効成分のみから形成されていてもよいが、調製をしやすくする、基材（たとえばセメント成形体や編織布など）に適用しやすくする、たとえば塗工性、浸透性などをよくするなどのために、溶媒が含まれていてもよい。
【００４４】
前記溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などの有機溶媒や、水などがあげられる。
【００４５】
なお、溶媒として水を使用するばあい、エマルジョン化のための乳化剤が使用される。また、アルコキシシリル基のように加水分解しやすい基を有するシリコーン系化合物やカップリング剤の使用がひかえられることがある。
【００４６】
前記有機溶媒を使用するばあいの本発明の超撥水剤の固形分濃度は、超撥水剤の調製がしやすくなり、基材への適用がしやすくなるなどするかぎりとくに限定はないが、通常８〜２８％であるのが２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以下になる点から好ましい。
【００４７】
一方、水を溶媒に使用するばあいの濃度は、乳化安定性の点から２５％以下であるのが好ましく、また、１回の処理（たとえば塗工）で目標とする量付着させうる点から、８％以上であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の超撥水剤の製造方法としては、たとえば有機溶媒に各成分を所定量一括でまたは分割してまたは一成分づつ加えて混合する方法があげられる。
【００４９】
このようにしてえられる本発明の超撥水剤で処理することによって、最高で１５０°をこえる超撥水性能をうることができ、耐久性においても、耐候性試験（ウェザオメーター）４０００時間照射で劣化が認められないという優れた性能を有するものをうることができる。
【００５０】
前記超撥水剤をセメント成形体に適用するばあいには、超撥水剤をスプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗などの通常の方法で１ｍ2当り５〜５０ｇ（固形分）塗装し乾燥させればよい。このようにしてウェザオメーターで４０００時間照射したのちも、吸水性、透水性、酸素透過性などが初期値と比較して劣化が認められない改質セメント系成形体がえられる。
【００５１】
前記超撥水剤を編織布に適用するばあいには、編織布に０．１〜１０．０％の超撥水剤固形分が付着するように各種方法（たとえば樹脂液をパッデイングし、マングルにて絞り、乾燥、熱処理をするなどの方法）で付着させることによって、風合をほとんど変えることなく、ＪＩＳ Ｌ １０９２スプレー撥水試験初期撥水１００点、耐ドライクリーニング試験５回後９０点以上というような優れた性能を有する改質編織布がえられる。
【００５２】
【実施例】
つぎに、実施例、比較例および試験例をあげて本発明の紫外線カット型超撥水剤を説明する。
【００５３】
なお、下記実施例などにおける評価は下記の方法で行なった。
【００５４】
（粘度）
シリコーン系超撥水剤の原液粘度（ｃｐｓ）を２５℃で測定した。
【００５５】
（貯蔵安定性）
製造したシリコーン系超撥水剤を、常温（２５℃）で９０日間保存したのちの外観、増粘の程度を評価し、下記基準で判定した。
良：白濁、異物析出がなく、増粘もない
不良：白濁、異物折出、継時において増粘する
【００５６】
（紫外線カット率）
シリコーン系超撥水剤を用いて市販のフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）上に乾燥膜厚１．５μｍの塗膜を形成し、分光光度計（（株）日立製作所製のＨＩＴＡＣＨＩ ３４０Ｓ）を使用して２８０〜４００ｎｍの範囲の分光透過率のカーブを求め（装置の波長特性を含む）、塗膜を設けなかったとき（装置の波長特性を含む）に対するカット率を求めた。
【００５７】
（撥水性）
１ 接触角
紫外線カット率のばあいと同様にしてガラス板（市販のフロート板ガラス、厚さ３ｍｍ）上に塗膜を設けた試料の上に置いた５μｌの水滴２０個を同軸落射照明下の接写テレビカメラで撮影し、接続したニレコ（株）“ルーゼックス５０００Ｘ”コンピュータ画像解析システムを使って一画素対応長０．０２ｍｍの精度で分析した。それぞれの試料において２０個の上方向観察水滴径（円相当径）を測定し平均値を求めて立体幾何学的に接触角θ値を算出した。
【００５８】
２ スプレー撥水性
ポリエステル１００％織布サテンクレープ（精練仕上げ）、ナイロンタフタ織布、ウール１００％織布および綿１００％織布のそれぞれに、２本マングル（２ｋｇ／ｃｍ2）、１回ディッピング、１回絞り（四辺ピン枠張り）を行ない、１００℃×５〜１０分後、１８０℃×３分熱キュアーした試料を用い、撥水性初期はＪＩＳ Ｌ １０９２ スプレー撥水（０−１００点評価）で、９５点以上を◎、９０点以上を○と評価した。また、洗濯後の撥水性はＪＩＳ Ｌ ０２１７１０３法吊下でのＪＩＳ Ｌ １０９２スプレー撥水（０−１００点評価）で、９５点以上を◎、９０点以上を○と評価した。
【００５９】
（塗工適性）
シリコーン系超撥水剤を市販のフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）上に２−３ｍｌ滴下しガラス棒で延展塗工したばあいのチクソトロピー性およびダイラタンシー性を下記基準で判定した。
良：抵抗なく均一に液が延展塗工できる
不良：抵抗があり、不均一な塗工面となる
【００６０】
（風合）
スプレー撥水性のばあいと同様にして作製した試料の風合を下記基準で評価した。
◎：基布の風合と同じ
◎〜○：基布の風合とほとんどかわらない
【００６１】
実施例１−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒として、イソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）と酢酸エチル（工業用、９９．９％、米山薬品工業（株）製）とミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８）とを、４５．０：２９．５：２．０（重量比）で混合したものを７２８．２部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．９部、ベンゾトレアゾレン（シプロ化学（株）製のシーソーブ、真比重１．０８）の白色粉末を２８．６部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し、紫外線カット剤３０．５部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して、溶解させた。
【００６２】
シリコーン系化合物として、ジメチルシリコーンオイル（比重１．２０ａｔ２５℃、屈折率１．４４）、ジメチルジクロロシラン（比重１．０６６ａｔ２５℃、屈折率１．４０２）、ポリジアルキルシロキサン（沸点１４４℃）、環状ポリアルキルシロキサン（沸点８２．４℃）を３：１：６：０．５の割合（重量比）で混合したもの１００部を前記溶解液に混合し、さらに触媒として白金粉末２．９部、脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒８．６部（固形分））、カップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１９．０部、改質剤としてフルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）４４．８部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤６．７部）を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００６３】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤１−１を製造した。
【００６４】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の粘度、貯蔵安定性塗工適性、および該シリコーン系超撥水剤からの塗膜の紫外線カット率、撥水性（接触角）を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１−２
実施例１で使用した改質剤であるフルオロアクリレートポリマーの量を２２．１部（シリコーン系化合物１００部に対し３．３部（固形分））、触媒である白金粉末および脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）の量をそれぞれ２．９部および１３．３部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒５．６部（固形分））使用した他は実施例１−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤１−２を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１−３
実施例１で使用した改質剤であるフルオロアクリレートポリマーの量を６６．９部（シリコーン系化合物１００部に対し１０．０部（固形分））、触媒である白金粉末および脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）の量をそれぞれ２．９部および２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し触媒８．６部（固形分））使用した他は実施例１−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤１−３を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２−１（紫外線カット型シリコーンポリマー系超撥水剤の製造）
溶媒として、イソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）を１２１８．６部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を２．８部、ベンゾトレアゾレン（シプロ化学（株）製のシーソーブ、真比重１．０８）の白色粉末を２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し紫外線カット剤３１．４部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して溶解させた。
【００６８】
シリコーン系化合物として、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン（比重１．００ａｔ２５℃、屈折率１．３９６）、ポリジアルキルシロキサン（比重１．０２、沸点１４４℃）を２：１：２：２（重量比）で混合したもの１００部を前記の溶解液に混合、さらにカップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを４．３部、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０４７、沸点２１７．７℃）を４５．７部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を２８．６部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤は５０．０部（固形分））を仕込んだのち、常温にて１２０分間撹拌して、反応させた。
【００６９】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤２−１を製造した。
【００７０】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の評価を、実施例１−１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２−２
実施例２−１で使用した改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの量をそれぞれ２２．９部および１４．３部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤２５．０部（固形分））使用した他は実施例２−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤２−２を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２−３
実施例２−１で使用した改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの量をそれぞれ６８．６部および４２．９部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤７５．０部（固形分））使用した他は実施例２−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤２−３を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜２
市販品Ａ、Ｂ（それぞれ市販のＴ社製およびＳ社製のシリーン系撥水剤）を用いて実施例１−１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
実施例３−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒としてイソプロピルアルコール（工業用、９９．９％、三和化学産業（株）製）とミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８０、初留点１５２℃）とを２５：４９（重量比）で混合したものを５１０．３部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製のＳｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．４部（シリコーン系化合物１００部に対し紫外線カット剤１．４部）を添加し、加温しながら約６０分間撹拌して溶解した。
【００７６】
シリコーン系化合物として、ポリジアルキルシロキサン（沸点１４４℃）、ジメチルシリコーンオイル（比重１．２０ａｔ２５℃、屈折率１．４４）を１０：４．５（重量比）で混合したもの１００部を前記の溶解液に混合し、さらに触媒として酸化チタン粉末を３．５部（シリコーン系化合物１００部に対し、触媒量は３．５部）、カップリング剤としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１３．８部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを２７．６部、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０４７、沸点２１７．７℃）を３１．０部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を３．４部（シリコーン系化合物１００部に対し改質剤は３１．５部（固形分））を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００７７】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤３−１を製造した。
【００７８】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の粘度、貯蔵安定性、該シリコーン系超撥水剤からの塗膜の紫外線カット率、撥水性（接触角）、および該シリコーン系超撥水剤を用いて処理した織布のスプレー撥水性、風合を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３−２
実施例３−１で使用したカップリング剤であるＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量をそれぞれ７．０部および１３．６部に変更し、また、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ１５．５部および３．４部（シリコーン系化合物１００部に対して改質剤１６．０部（固形分））使用した他は実施例３−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤３−２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例３−３
実施例３−１で使用したカップリング剤であるＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量をそれぞれ７．０部および１３．６部に変更し、また、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ４７．５部および３．４部（シリコーン系化合物１００部に対して改質剤４８．０部（固形分））使用した他は実施例３−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤３−３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例４−１（紫外線カット型シリコーン系超撥水剤の製造）
溶媒として、水、酢酸（工業用、９９％、米山薬品工業（株）製）、ミネラルスピリット（工業用、岸田化学（株）製、密度０．７８０）を６８．２：１：０．３（重量比）で混合したものを３１５．９部、紫外線カット剤としてクマリン系化合物（ハッコールケミカル（株）製、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ、真比重１．４９）の白色粉末を１．０部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し紫外線カット剤３．５部）を添加し、加温しながら、約６０分間撹拌溶解させた。
【００８２】
シリコーン系化合物としてシリコーンエマルジョン−▲１▼（メチルハイドロジェンポリシロキサンエマルジョン、比重１．００ａｔ２５℃、ノニオン、ＰＨ３．５、濃度３０％）、シリコーンエマルジョン−▲２▼（ポリアルキル水素シロキサンエマルジョン、比重１．０１ａｔ２５℃、ノニオン、ＰＨ４．０、濃度２８％）を７：１５（重量比）で混合したものを１００部、前記の溶解液に混合、さらに触媒として脂肪族カルボン酸塩（比重１．１１ａｔ２５℃、２０％ｓｏｌ）を２７．３部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し触媒量は１９．１部（固形分））、改質剤としてフッ化炭素系化合物（比重１．０２、沸点７０℃）を２０．５部、フルオロアクリレートポリマー（比重０．８９、１５％ｓｏｌ）を９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対し改質剤７６．４部（固形分））、分散剤としてノニルフェノール系界面活性剤（ノニオン系）２．３部を仕込んだのち、常温で１２０分間撹拌して反応させた。
【００８３】
えられた内容物を常温まで徐冷し、シリコーン系超撥水剤４−１を製造した。
【００８４】
えられた無色透明液状のシリコーン系超撥水剤の評価を、実施例３−１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例４−２
実施例４−１で使用した触媒である脂肪族カルボン酸塩の使用量を１３．７部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して９．６部）、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ５．１部および９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して改質剤２２．６部（固形分））使用した他は実施例４−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤４−２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４−３
実施例４−１で使用した触媒である脂肪族カルボン酸塩の使用量を２７．３部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して１９．１部）、改質剤であるフッ化炭素系化合物およびフルオロアクリレートポリマーの使用量をそれぞれ１０．２部および９．１部（シリコーン系化合物１００部（固形分）に対して改質剤４０．４部（固形分））使用した他は実施例４−１と同様にしてシリコーン系超撥水剤４−３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン系超撥水剤を使用すると、接触角が大きく耐候性の良好な製品がえられる。また、被服などに処理したばあい、風合がよく、かつ屈曲、摩擦などによっても劣化が少ない製品がえられる。
Claims (2)
- ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工してなる改質セメント系成形体。
- ガラス板に塗工した膜の接触角が１２５°以上の超撥水力を有し、かつ、波長２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を８５％以上カットするシリコーン系化合物、カップリング剤および紫外線カット剤を含有するシリコーン系超撥水剤であって、紫外線カット剤の配合量がシリコーン系化合物１００重量部に対して１〜４０重量部であるシリコーン系超撥水剤をセメント系成形体の表面に塗工することを特徴とする改質セメント系成形体の製法。
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