DE60115885T2

DE60115885T2 - Verminderung der oberflächenspannung

Info

Publication number: DE60115885T2
Application number: DE60115885T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Charles TAYLOR; Volker Kai SCHUBERT; David Richard KOEHLER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: CA2407499A1; DE60115885D1; KR20030011879A; AU2001268185B2; WO2001094480A2; CA2407499C; KR100745340B1; US20020014611A1; JP4958371B2; WO2001094480A3; CN1190465C; US6506806B2; EP1287082A2; CN1436219A; EP1287082B1; JP2003535950A; AU6818501A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verminderung der „dynamischen" und Gleichgewichts-Oberflächenspannungen in auf Wasser basierenden Systemen unter Verwendung einer Kombination von fluorkohlenstoffhaltigen und kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoffen
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wenn in Druckerei- und Beschichtungsanwendungen dünne, auf Wasser basierende Beschichtungen, etwa Tinten, Farben oder Lacke, auf eine hydrophobe Oberfläche aufgetragen werden, etwa auf einen Film aus Polyolefin oder Polyester, dann wird im Allgemeinen ein oberflächenaktives Behandlungsmittel zu dem Beschichtungsmaterial hinzugefügt, um dessen Oberflächenspannung zu vermindern und um die Benetzbarkeit der Oberfläche leichter und die Beschichtung glatter zu gestalten. Die Eignung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels und die erforderliche Menge werden typischerweise durch Messungen der Oberflächenspannung des Beschichtungsmaterials nach der Zugabe des oberflächenaktiven Behandlungsmittels bestimmt.
Wenn diese Messungen unter Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt werden, dann können diese Werte für eine Beschichtungsanwendung hoch irreführend sein, welche mit hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird, wobei neue Oberflächen oder Grenzflächen schnell durch die physikalische Verteilung der Beschichtung auf dem Substrat oder durch pneumatische Mittel wie etwa das Sprühen erzeugt werden. Dann kann es sein, dass nicht genügend Zeit für eine adäquate Diffusion, Adsorption und molekulare Orientierung des Behandlungsmittels an der Grenzfläche Beschichtung-Oberfläche zur Verfügung steht, um Gleichgewichtsbedingungen zu erreichen. Für solche Anwendungen kann die unter dynamischen Bedingungen gemessene Oberflächenspannung aussagekräftiger sein.
Wenn bei Hochgeschwindigkeitsdruck- und -beschichtungsanwendungen die Oberflächenspannung der Beschichtung nicht ausreicht, um das Substrat nach ein paar Sekunden zu benetzen, dann werden die Beschichtungen und insbesondere dünne Beschichtungen "entfeuchten", was zu unerwünschten Oberflächenfehlern führt. Das heißt, eine anfänglich glatte Beschichtung kann "zurückkriechen" oder "sich zurückziehen" von der Oberfläche und ein unebenes, geriffeltes Oberflächenaussehen erzeugen. In diesem Fall wird auch die Messung des Gleichgewichtes der Oberflächenspannung wichtig.
Die schnelle Verminderung der Oberflächenspannung bei einer auf Wasser basierenden Lösung kann auch bei anderen Anwendungen wichtig sein. Zum Beispiel ist bei landwirtschaftlichen Anwendungen ein schnelles Benetzen einer Blattoberfläche wichtig für das Zurückhalten der landwirtschaftlichen Sprühlösung, welche auf eine Pflanze aufgetragen wird. Daher kann die wirkungsvolle Anwendung solcher Sprühmittel stark von der Oberflächenspannung der Sprühlösung als eine Funktion der Zeit abhängig sein. Viele kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel werden in der Beschichtungsindustrie eingesetzt, um gute dynamische Wirkungen zu fördern, das heißt, um eine niedrige anfängliche Oberflächenspannung anzubieten. Solche oberflächenaktiven Behandlungsmittel bieten jedoch im Allgemeinen keine Verminderung der niedrigen Gleichgewichtsoberflächenspannung, die notwendig ist, um eine gleichmäßige Befeuchtung bei vielen Substraten zu gewährleisten. Zusätzlich können sie das Erscheinen von Oberflächenfehlern bei der Beschichtung veranlassen, dies wegen der relativ niedrigen Löslichkeit der Formulierungen auf Wasserbasis. Polymere Filme können eine Vorbehandlung zum Zwecke einer Oberflächenmodifikation erfordern und zwar durch Mittel wie etwa eine Koronabehandlung, eine Flammenionisation oder ein Vorauftragen einer "Haftschicht" oder eines Primers auf das Substrat, Obwohl fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ausgezeichnete Gleichgewichtsoberflächenspannungen bieten, werden sie nicht in großem Umfang bei solchen Hochgeschwindigkeitsanwendungen eingesetzt, weil sie zusätzlich zu der Tatsache, dass sie kostenintensiv sind, im Allgemeinen keine niedrige anfängliche Oberflächenspannung bieten und weil sie eine Schaumbildung veranlassen können.
Ein Artikel von Hirt et al., der unter dem Titel „Dynamic Surface Tension of Hydrocarbon and Fluorcarbon Surfactant Solutions using the Maximum Bubble Pressure Method" in Colloids and Surfaces (1990), 44, SS 101–117 erschienen ist, offenbart; dass Mischungen aus einem nicht ionischen, kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel und aus einem nicht ionischen, fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel in einem equimolaren Mischungsverhältnis und in einem Molarverhältnis der Mischung von 3/1 in einer synergetischen Art und Weise die dynamische Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung bei einer Konzentration des oberflächenaktiven Behandlungsmittels von insgesamt 30 Millimol pro Liter (mM) verbessern. Für eine Konzentration von insgesamt 3 mM wurde eine solche Synergie bei niedrigeren Blasenfrequenzen gefunden, aber nicht bei den für Hochgeschwindigkeitsauftragungen erwünschten höheren Frequenzen. Bei Konzentrationen von insgesamt 0,3 mM und 0,03 mM wurde keine Synergie gefunden. Demnach wurde eine nützliche Synergie nur bei relativ hohen Konzentrationen eines oberflächenaktiven Behandlungsmittels von insgesamt 30 mM gefunden, wovon das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel 15 mM in den equimolaren Mischungen und 7,5 mM in den 3/1 molaren Mischungen darstellte. Bei diesen Konzentrationen ist das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel kostspielig und sie kann eine Schaumbildung veranlassen.
Es besteht ein Bedarf an einer Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Behandlungsmittels für Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzungen, welche die anfängliche oder die "dynamische" Oberflächenspannung und die Gleichgewichtsoberflächenspannung bei niedrigeren Konzentrationen an fluorkohlenstoffhaltigem, oberflächenaktivem Behandlungsmittel herabsetzen wird. Die vorliegende Erfindung liefert solch eine Zusammensetzung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung erstreckt sich auf eine Zusammensetzung für den Einsatz in einer Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung, die dazu bestimmt ist die Oberflächenspannung schnell und wesentlich zu vermindern, wenn die Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird. Die Zusammensetzung umfasst ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel und ein fluorkohlenstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, wobei die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels von 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent reicht und die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels von 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent reicht, vorausgesetzt die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels ist kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent, wenn die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist. Die Zusammensetzung vermindert die Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckereizusammensetzung, zu welcher sie hinzu gegeben wird. Die Verminderung der Oberflächenspannung tritt sowohl am Anfang als auch schnell (zum Beispiel innerhalb von 10 Sekunden) auf, nachdem neue Oberflächen/Grenzflächen erzeugt worden sind. Vorzugsweise reicht die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels von 0,0005 bis zu 0,3 Gewichtsprozenten. Gemäß einer stärkeren Bevorzugung reicht die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels von 0,001 bis zu 0,1 Gewichtsprozenten.
Diese Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckereizusammensetzung, wenn dieselbe auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben der oben beschriebenen Zusammensetzung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels zu der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung umfasst. Diese Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckereizusammensetzung, wenn dieselbe auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben zu der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung von einer Zusammensetzung umfasst, welche sich aus 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent eines fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels zusammensetzt, vorausgesetzt die Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung enthält ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel und das besagte kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ist in einer Menge vorhanden, welche kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel in einer Menge vorhanden ist, welche größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Graphik der Oberflächenspannung, aufgetragen über das Alter einer Oberfläche für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ZONYL FSO und das kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel WITCONATE P-1059 enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Handelsmarken und Handelsnamen sind durchgehend mit Großbuchstaben gekennzeichnet.
Diese Erfindung umfasst eine auf Wasser basierende Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Behandlungsmittels mit einer geringen Schaumbildungsneigung für den Zusatz zu einer Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung, um deren Oberflächenspannung schnell zu vermindern, wenn dieselbe auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird. Die Zusammensetzung enthält ein auf Kohlenwasserstoff beruhendes oberflächenaktives Behandlungsmittel und ein auf Fluorkohlenstoff beruhendes oberflächenaktives Behandlungsmittel. Das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ist nicht ionisch, anionisch, kationisch oder amphoter und es kann eine perhalogenierte oder perfluorierte Alkylendgruppe aufweisen. Das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel weist die folgende Formel auf (R_f)_a(Q)_bZ bei welcher R_f ein fluoraliphatisches Radikal oder eine fluoraliphatische Gruppe ist und a einen Wert von 1 oder 2 annimmt. R_f ist im Allgemeinen ein fluoriertes, vorzugsweise ein gesättigtes, monovalentes, nicht aromatisches Radikal von mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Das fluoraliphatische Radikal ist geradlinig, verzweigt oder, wenn es ausreichend groß ist, zyklisch. Ein vollständig fluoriertes Radikal wird bevorzugt, aber Wasserstoff- oder Chloratome können auch in dem Radikal vorhanden sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von beiden für jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist. Fluoraliphatische Radikale, welche etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, werden am stärksten bevorzugt.
Q ist eine Verbindungsgruppe und b nimmt den Wert 0 oder 1 an. Zu beachten ist, dass dann, wenn b den Wert 0 hat, Q nicht vorhanden ist und R_f und Z durch eine kovalente Bindung verbunden sind. Q ist eine mehrwertige Verbindungsgruppe wie etwa: Alkylen (z.B. Methylen, Ethylen, Cyclohexylen, Arylen und dergleichen) oder Kombinationen solcher Teile mit solchen ein Heteroatom enthaltenden Gruppen (z.B. Oxy, Thio, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sulfonamid, Carbonamid, Ureylen, Carbamato, Imino usw.) und Kombinationen wie etwa Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen, Oxydialkylen (z.B. -C₂H₄OC₂H₄-), Thiodialkylen (z.B. -C₂H₄SC₂H₄-), A1kylencarbamato und dergleichen. Die Q Gruppen für eine spezifische Zusammensetzung werden von den spezifischen Reaktanden abhängen, welche bei der Herstellung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels verwendet werden.
Z ist eine wasserlösliche polare Gruppe oder Teil, z.B. Sulfonate und Sulfate und deren Metallsalze, Amingruppen (z.B. -NH₂ oder NHR, wobei R eine niedrigere Alkylgruppe ist wie etwa Methyl, Ethyl oder Butyl), Sulfoammonium- und Carboxyammonium-Gruppen, Poly(oxyethylen), Poly(oxypropylen), Carboxylate, Alkyloxylate, Phosphate und dergleichen.
Das bevorzugte fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ist ein Perfluoralkylethoxylat der folgenden Formel: R_f-CH₂CH₂-O(CH₂CH₂O)_x-H bei welcher x einen Wert von 2 bis zu etwa 20 besitzt und R_f aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff mit der Struktur CF₃-(CF₂CF₂)_n besteht und n einen Wert von 2 bis 6 besitzt. Solche Perfluoralkylethoxylate sind im Handel leicht erhältlich und sie schließen Produkte mit ein wie etwa ZONYL FSO, ZONYL FSN und ZONYL FS-300, von denen ein jedes von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (DuPont), zu beziehen ist. Andere geeignete, fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel sind unter anderem die oberflächenaktiven Behandlungsmittel wie etwa ZONYL FSK, ein amphoteres, fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel von DuPont, ZONYL FS-62, ein anionisches (Sulfonat) Behandlungsmittel von DuPont, FLUORAD FC 170, ein nicht ionisches, fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel von 3M Company, Minneapolis, MN, (3M) und FC 129, ein anionisches (Carboxylat), fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel von 3M.
Die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels beträgt von 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels von 0,0005 bis zu 0,3 Gewichtsprozent. Stärker bevorzugt liegt die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels in dem Bereich von 0,001 bis zu 0,1 Gewichtsprozent. Im Vergleich zum Stand der Technik, wie etwa zu dem zuvor erwähnten Artikel von Hirt, ist es überraschend, dass solch niedrige Konzentrationen an Fluoralkylethoxylat die Oberflächenspannung von Mischungen mit einer auf Kohlenwasserstoff beruhenden Lösung eines oberflächenaktiven Behandlungsmittels messbar verbessern. Mengen unter 0,0001 Gewichtsprozent haben nur einen marginalen Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächenspannung von Mischungen mit einem auf Kohlenwasserstoff beruhenden oberflächenaktiven Behandlungsmittel. Mengen über 0,3 Gewichtsprozent sind kostspielig und sie können Schaumbildungsprobleme verursachen.
Die kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel, welche für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen alle diejenigen mit ein, welche zur Erzielung einer niedrigen Oberflächenspannung in einem wässrigen System nützlich sind, und insbesondere solche, welche zur Erzielung einer geringen "dynamischen" Oberflächenspannung nützlich sind. So wie der Ausdruck "Dynamische Oberflächenspannung" hierin verwendet wird, bedeutet er eine Absenkung der Oberflächenspannung als eine Funktion der Zeit. Beispiele für solche oberflächenaktiven Behandlungsmittel schließen nicht ionische, anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Behandlungsmittel mit ein. Viele sind im Handel erhältlich wie etwa TRITON X-100 von Dow Chemical Corporation, Midland, MI, ein Octylphenoxypolyethoxyethanol; Aerosol OT von CYTEC Industries, West Paterson, NJ, ein Natriumdioctylsulfosuccinat; WITCONATE P-1059 von CK Witco Corporation, Houston, TX, ein Alkarylsulfonatisopropylaminsalz; SURFADONE LP-100 von International Specialty, Wayne, NJ, ein N-Octyl-2-pyrarolidon; SURFYNOL 104 von Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA, ein Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol,2,4,7,9-; DYNOL 604 von Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA, eine ethoxylierte, acetylenische Diolmischung; MERPOL SE von Stepan Company, Northfield, IL, ein nicht ionisches, oberflächenaktives Behandlungsmittel (5EO Addukt eines Tridecylalkohols); und MERPOL SH von Stepan Company, Northfield, IL, (das 8EO Addukt eines Tridecylalkohols);
Die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels beträgt 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorausgesetzt dass sie kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise liegt die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels unterhalb von etwa 0,3 Gewichtsprozent. Größere Mengen können verwendet werden, aber sie sind im Allgemeinen unnötig.
Das Gewichtsverhältnis des auf Kohlenwasserstoff beruhenden, oberflächenaktiven Behandlungsmittels zu demjengen des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels liegt vorzugsweise bei mindestens 2. Ein Gewichtsverhältnis des auf Kohlenwasserstoff beruhenden, oberflächenaktiven Behandlungsmittels zu demjenigen des auf einem fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel von unter 2 stellt einen höheren Einsatz des viel teureren fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels dar. Das Gewichtsverhältnis liegt nach einer stärkeren Bevorzugung bei mindestens 5 und bei einer noch stärkeren Bevorzugung bei einem Verhältnis von mindestens 10. Die vorliegende Erfindung hat eine messbare Verbesserung der Oberflächenspannung als eine Funktion der Zeit gezeigt, wenn die Menge an Kohlenwasserstoff sogar das 25-fache der Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels betrug.
Die Zusammensetzung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch ein physikalisches Mischen des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels und des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels. Vorzugsweise liegt die Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Lösung vor.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum schnellen Vermindern der dynamischen Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben zu einer Beschichtungs- oder einer Druckereizusammensetzung von einer Zusammensetzung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, so wie dies vorher beschrieben worden ist, vor ihrer Auftragung auf die Oberfläche eines Substrats. Die Zusammensetzung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels wird physikalisch gemischt mit der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung. Es wird vorzugsweise in einer Menge derart gemischt, dass die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels in der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung in dem Bereich von 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent liegt und die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels in der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung in dem Bereich von 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent liegt, vorausgesetzt die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels ist kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent, wenn die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise liegt die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels unterhalb von etwa 0,3 Gewichtsprozent und die Konzentration des fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels zu dem fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel in der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung liegt mindestens bei 2, vorzugsweise mindestens bei 5 und nach einer stärkeren Bevorzugung mindestens bei 10.
Alternativ umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Vermindern der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung, wenn dieselbe auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben zu der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung von einer Zusammensetzung umfasst, welche sich aus 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent eines fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels zusammensetzt, vorausgesetzt die Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung enthält ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel und das besagte kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel ist in einer Menge vorhanden, welche kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn das fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel in einer Menge vorhanden ist, welche größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise ist das kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel, das schon in der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung vorhanden ist, in einer Menge von 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent vorhanden.
Die Oberflächenspannung im Vergleich zu dem Zeitprofil ist typischerweise wichtig innerhalb von 10 Sekunden nach dem Auftragen der Beschichtungs- oder Druckereizusammensetzung, welche die Zusammensetzung des oberflächenaktiven Behandlungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, auf die Oberfläche. Das Verfahren zum Auftragen dieser Zusammensetzung auf eine Oberfläche schließt mit ein Sprühverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Schlitzauftragsverfahren, Beschichten nach dem Vorhangsverfahren und andere nach dem Stand der Technik gut bekannte Druck- und Beschichtungsverfahren. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind geeignet für eine breite Vielfalt von Substratoberflächen. Diese schließen mit ein; Polymere, Metalle, Papiere; Papierprodukte; natürliche und synthetische Textilien einschließlich gewebter und nicht gewebter Materialien wie etwa Wolle, Seide, Nylon, Polyolefin, und andere; Lederwaren, Baumaterialien wie etwa Holz, Stein, Beton, Bauziegel, Keramik, Ziegel, Glas, Stuck, Gipsmauerwerk, Holzplatten, Spanplatten, Granit, Marmor, Bodenplatten und Sandstein; Laminate; Klebstoffe; Filme und landwirtschaftliche Produkte aus der Natur wie etwa Pflanzen und Teile derselben wie etwa Blätter, Gräser und dergleichen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind am nützlichsten in denjenigen Situationen, in denen es erforderlich ist, dass die Oberfläche des Substrats innerhalb von ein paar Sekunden beschichtet werden muss, vorzugsweise innerhalb von 10 Sekunden oder weniger. Die Vorteile der Erfindung erstrecken sich auf das Vermeiden des Entfeuchtens der Oberfläche und damit auf das Vermeiden von Fehlern wie etwa eine unebene Beschichtung oder eine Retraktion der Beschichtung.
BEISPIELE
Es wurden Lösungen einer gewissen Anzahl von kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln in deionisiertem Wasser hergestellt. Die gewählten kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel waren solche, für welche der Hersteller eine gute Leistung als ein Hilfsmittel zur Erzielung einer geringen dynamischen Oberflächenspannung beanspruchte. Die Konzentration der kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel lag in einem jeden Fall konstant in einem Bereich von 0,025 bis zu 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis eines aktiven Ingrediens. Zum Vergleich mit dem bisherigen Stand der Technik wird die vergleichbare Konzentration auf einer millimolaren Basis (mM) in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet:
BEISPIEL 1
Verschiedene Mengen von ZONYL FSO, welches von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, zu beziehen ist, wurden zu der WITCONATE P-1059 Lösung hinzugetan, wobei die Konzentration des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittels konstant gehalten wurde. Die Konzentrationen an ZONYL FSO, die in den Tests verwendet wurden, sind unten aufgelistet, einmal bezogen auf das Gewicht und zum anderen bezogen auf mM, zwecks Vergleich mit dem bisherigen Stand der Technik:
Die Oberflächenspannung der resultierenden Lösungen wurde mit Hilfe eines Kruss BP2 Tensiometers als eine Funktion der Zeit gemessen, dies unter Verwendung des Verfahrens, das nach dem Stand der Technik als das "Maximale Blasendruck-"Verfahren bekannt ist. Dieses Verfahren ist in dem vorher erwähnten Artikel von Hirt beschrieben worden und es ist auch in breiterer Ausführlichkeit beschrieben in "A review of Instruments for Static and Dynamic Surface and Interfacial Tension Measurement", vorgestellt auf dem 84^th Annual Meeting and Expo, Anaheim, CA, 1993, von L.B. Gilman, Kruss USA. Die dynamische Oberflächenspannung einer Mischung aus WITCONATE P1059 und ZONYL FSO wird grafisch in der 1 und zahlenmäßig in der Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1: BEISPIEL 1
BEISPIELE 2–10
Verschiedene fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel wurden zu Lösungen von kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln hinzugetan, welche so wie dies oben beschrieben worden ist hergestellt wurden. Die Oberflächenspannung der resultierenden Lösungen wurde gemessen, so wie dies in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Tabelle A listet die Kombinationen von kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln und von fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln für alle Beispiele auf. Alle ZONYL fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel wurden von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, bezogen. Die FLUORAD fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel wurden von 3M Company, Minneapolis, MN erhalten. Die kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel wurden aus verschiedenen handelsüblichen Bezugsquellen erhalten, so wie vorher aufgelistet. Die Tabellen 2 bis 10 listen die Daten der Oberflächenspannung für ein jedes der Beispiele 2–10 auf.
Mischungen aus verschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln und aus fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln in verschiedenen Konzentrationen sind nur in den Tabellen 3 bis 13 gezeigt. Der Einfachheit halber sind diese Beispiele alle in der Tabelle 2 unten zusammengefasst.
TABELLE A ZUSAMMENFASSUNG VON BEISPIELEN
TABELLE 2: BEISPIEL 2
TABELLE 3: BEISPIEL 3
TABELLE 4: BEISPIEL 4
TABELLE 5: BEISPIEL 5
TABELLE 6: BEISPIEL 6
TABELLE 7: BEISPIEL 7

* Referenzbeispiel

TABELLE 8: BEISPIEL 8
TABELLE 9: BEISPIEL 9

* Referenzbeispiel

TABELLE 10: BEISPIEL 10

* Referenzbeispiel

Die Kurve in 1 und die Daten in den Tabellen zeigen deutlich die bemerkenswerte Abnahme der Oberflächenspannung mit der Zeit, was man durch das Hinzugeben von sogar sehr kleinen Mengen an ZONYL FSO oder ein anderen fluorhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel zu den herkömmlichen kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmitteln erreicht, dies gut und deutlich unterhalb derjenigen Konzentrationen, die ein Schaumbildungsproblem schaffen könnten.
BEISPIEL 11
Eine Mischung aus ZONYL FSH, ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, und aus SURFONYL 104, ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, wurde in der unten in der Tabelle 11 gezeigten Menge zu den gesetzlich geschützten Papierbeschichtungslösungen von Claris Technologies, Sturtevant, WI, 53177, hinzugetan. Die Oberflächenspannung der resultierenden Mischung wurde gemessen, so wie dies in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist. ZONYL FSH wurde von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, bezogen. SURFYNOL 104 wurde von der Air Products Corporation in Allentown, PA, bezogen. Die resultierenden Daten sind in der Tabelle 11 aufgelistet.
TABELLE 11: BEISPIEL 11
BEISPIEL 12
Eine Mischung aus ZONYL FSH, ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, und aus DYNOL 604, ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, wurde in der in Tabelle 12 gezeigten Menge zu dem gesetzlich geschützten Fußbodenoberflächenbehandlungsmittel von Johnson Wax Professional aus Sturtevant, WI 53177 hinzugetan. Die Oberflächenspannung wurde wie in dem Beispiel 1 gemessen. ZONYL FSH wurde von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, bezogen und DYNOL 604 wurde von Air Products Corporation in Allentown, PA, bezogen. Die resultierenden Daten sind in der Tabelle 12 aufgelistet.
TABELLE 12: BEISPIEL 12
BEISPIEL 13
ZONYL FSH wurde in der in Tabelle 13 gezeigten Menge zu den gesetzlich geschützten Papierbeschichtungslösungen hinzugetan, die kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Behandlungsmittel enthielten und von Claris Technologies, Sturtevant, WI, 53177, erhältlich sind. Die Oberflächenspannung der resultierenden Lösung wurde gemessen, so wie dies in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist. ZONYL FSH, ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, wurde von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhalten. Die resultierenden Daten sind in der Tabelle 13 aufgelistet
TABELLE 13: BEISPIEL 13
BEISPIEL 14
ZONYL FSH wurde in der in Tabelle 14 gezeigten Menge zu der gesetzlich geschützten Fußbodenbeschichtung hinzugetan, die ein kohlenwasserstoffhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel enthält und von Butcher's Wax in Marlborough, MA 01752, erhältlich ist. Die Oberflächenspannung der resultierenden Lösung wurde so wie in dem Beispiel 1 gemessen und die Daten sind in der Tabelle 14 gezeigt. ZONYL FSH, ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Behandlungsmittel, wurde von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhalten.
TABELLE 14: BEISPIEL 14
Die Wirkung der hinzugefügten, fluorhaltigen, oberflächenaktiven Behandlungsmittel auf die Oberflächenspannung als eine Funktion des Zeitprofils der im Handel erhältlichen, gesetzlich geschützten Formulierungen ist nicht so dramatisch wie bei den vorigen Beispielen im deionisierten Wasser in den niedrigeren Konzentrationsbereichen, dies wegen des Vorhandenseins von Grenzflächen (fest/flüssig und flüssig/flüssig) in den Formulierungen, welche ein oberflächenaktives Behandlungsmittel adsorbieren, und wegen der höheren Viskosität der Systeme, welche die Diffusion der oberflächenaktiven Behandlungsmittel erniedrigt.

Claims

Zusammensetzung, welche von 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoffes und von 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent einer fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Substanz enthält, vorausgesetzt der kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Stoff ist in einer Menge vorhanden, welche kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz in einer Menge vorhanden ist, welche größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist, wobei die besagte Zusammensetzung zu einer Verminderung der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckzusammensetzung führt, zu welcher sie hinzugegeben wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Gewichtsverhältnis des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoffes zu der fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Substanz mindestens 2 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Gewichtsverhältnis des kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoffes zu der fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Substanz mindestens 5 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz ein Fluoralkylethoxylat mit der folgenden Struktur ist: R_f-CH₂CH₂-O(CH₂CH₂O)_x-H bei welcher x einen Wert von 2 bis zu etwa 20 besitzt und R_f aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff mit der Struktur CF₃-(CF₂CF₂)_n besteht und n einen Wert von 2 bis zu etwa 6 besitzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei welcher die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,001 bis zu 0,1 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckzusammensetzung, wenn dieselbe auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben zu der Beschichtungs- oder Druckzusammensetzung von einer Zusammensetzung umfasst, welche sich aus 0,1 bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoffes und aus 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent einer fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Substanz zusammensetzt, vorausgesetzt, der kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Stoff ist in einer Menge vorhanden, welche kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz in einer Menge vorhanden ist, welche größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem die Oberflächenspannung eine Verminderung erfährt innerhalb von 10 Sekunden ab der Auftragung der Beschichtungs- oder Druckzusammensetzung auf die Substratoberfläche.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz ein Fluoralkylethoxylat mit der folgenden Struktur ist: R_f-CH₂CH₂-O(CH₂CH₂O)_x-H bei welcher x einen Wert von 2 bis zu etwa 20 besitzt und R_f aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff mit der Struktur CF₃-(CF₂CF₂)_n besteht und n einen Wert von 2 bis zu etwa 6 besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Polymer, einem Metall, Papier, Papierprodukt, einem natürlichen oder synthetischen Textil, Leder, Baumaterial, Laminat, Klebstoff, Film und aus einer Pflanze und aus Teilen derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem das Substrat aus einem Baumaterial besteht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Holz, Stein, Beton, Bauziegeln, Keramik, Dachziegeln, Glas, Stuck, Gips, Trockenmauerwerk, Pappenmaterial, Spanplatten, Granit, Marmor, Bodenplatten und Sandstein.
Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer Beschichtungs- oder einer Druckzusammensetzung, wenn dieselbe auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, wobei dieses Verfahren das Hinzugeben zu der Beschichtungs- oder Druckzusammensetzung von einer Zusammensetzung umfasst, welche sich aus 0,0001 bis zu 0,3 Gewichtsprozent einer fluorkohlenstoffhaltigen, oberflächenaktiven Substanz zusammensetzt, vorausgesetzt die Beschichtungs- oder Druckzusammensetzung enthält einen kohlenwasserstoffhaltigen, oberflächenaktiven Stoff und der besagte kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Stoff ist in einer Menge vorhanden, welche kleiner als oder gleich 0,08 Gewichtsprozent ist, wenn die fluorkohlenstoffhaltige, oberflächenaktive Substanz in einer Menge vorhanden ist, welche größer als oder gleich 0,1 Gewichtsprozent ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem der kohlenwasserstoffhaltige, oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,01 bis zu 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem die Oberflächenspannung eine Verminderung erfährt innerhalb von 10 Sekunden ab der Auftragung der Beschichtungs- oder Druckzusammensetzung auf die Substratoberfläche.